EP0797556A1 - Corps poreux a base de nitrure d'aluminium, procede de preparation et utilisations - Google Patents

Corps poreux a base de nitrure d'aluminium, procede de preparation et utilisations

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EP0797556A1
EP0797556A1 EP95906367A EP95906367A EP0797556A1 EP 0797556 A1 EP0797556 A1 EP 0797556A1 EP 95906367 A EP95906367 A EP 95906367A EP 95906367 A EP95906367 A EP 95906367A EP 0797556 A1 EP0797556 A1 EP 0797556A1
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EP
European Patent Office
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porous
particles
porous body
alumina
equal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP95906367A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Disson
Roland Bachelard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
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Filing date
Publication date
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/788—Aspect ratio of the grains

Definitions

  • the present invention relates to porous ceramic bodies and a process for preparing said porous bodies. It also relates to their uses, in particular for the preparation of composite materials.
  • porous bodies are described containing particles of Si ⁇ 2, AI2O3, ZnO, Zr ⁇ 2, MgO, PbO, B2O3, SÎ3N4, BN or AIN whose average size does not exceed 10 ⁇ m. These porous bodies are obtained by shaping a ceramic powder and sintering. After infiltration by a resin, the porous bodies lead to composite materials which can be used in the field of electronics.
  • porous ceramic bodies preforms reinforced with substantially spherical AIN particles of size between 10 and 100 ⁇ m. These porous bodies can be used to manufacture composite materials with a metal matrix.
  • porous ceramic bodies having now been found, said porous bodies being characterized in that they comprise particles of aluminum nitride (AIN) having an aspect ratio at least equal to 5.
  • AIN aluminum nitride
  • the term ratio of aspect is here used in its conventional sense, namely that it designates the diameter / thickness ratio.
  • the invention relates more particularly to porous bodies whose porosity is at least equal to 60% by volume.
  • the invention particularly relates to porous bodies made up of at least 60% by weight of AIN.
  • the invention also relates to mixed porous bodies in which said particles are associated with one or more other reinforcing products such as whiskers, short fibers, fine ceramic particles, the AIN content preferably remaining in the majority.
  • the invention also relates to a process for preparing porous ceramic bodies. This process by carbonitriding from alumina is characterized in that alumina particles are used having an aspect ratio at least equal to 5. According to a first preferred variant, the process is carried out using an alumina powder and carbon.
  • the alumina powder is generally chosen from powders whose particles are in the form of tabular crystals or fibers.
  • ⁇ alumina crystals are used which mainly have the appearance of polygonal plates, and advantageously hexagonal, and which have a size varying from 2 to 50 ⁇ m and preferably less than 15 ⁇ m and a thickness varying from 0.1 at 3 ⁇ m and preferably less than 1.5 ⁇ m.
  • Such crystals can be obtained for example by calcination of an ⁇ alumina precursor in the presence of flux according to the method of preparation described in application EP 0425325 in the name of the Applicant.
  • Carbon is generally chosen from lamp black, smoke black, tunnel black, oven black, activated carbon, carbon or graphite felt and graphite powder.
  • carbon precursors such as hydrocarbons, the thermal decomposition of which leads to carbon deposition.
  • saturated linear hydrocarbons such as methane or unsaturated hydrocarbons such as ethylene and acetylene or aromatics.
  • the process of the invention is generally implemented, by mixing amounts of carbon and the alumina such that the carbon / alumina molar ratio is between 2 and 20 and preferably 2.8 and 10. Values of the molar ratio greater than 20 are not of interest because they lead to macrocrystals containing a large excess of residual carbon, the elimination of which proves to be expensive.
  • the mixture comprising alumina and carbon generally undergoes a shaping step which can be, for example, an extrusion, an injection molding or an isostatic or uniaxial pressing.
  • the method of the invention is implemented using a porous body containing said particles of alumina and carbon.
  • a porous body based on alumina has a porosity at least equal to 55% by volume and preferably 70%.
  • the porous body is covered with carbon consisting, for example, of carbon black or graphite.
  • the porous body is subjected to carbon infiltration.
  • such an infiltration is carried out using the resin generating carbon by pyrolysis described above in liquid, molten, or dissolved or emulsified form.
  • the process is generally carried out in the presence of nitrogen and / or a nitrogen-generating gas such as ammonia.
  • the carbonitriding reaction is generally carried out at a temperature between 1350 and 1900 ° C, and preferably between 1400 and 1600 ° C, and for a time sufficient to obtain a porous body based on AlN. For information purposes only, this time can vary from 30 minutes to 15 hours.
  • the residual carbon can optionally be eliminated by combustion in air at a temperature between 500 and 800 ° C.
  • the porous body which is the subject of the invention is capable of numerous applications. Mention may in particular be made of its use for preparing composite materials, said materials being obtained by infiltration of the porous body, for example by a thermosetting polymer in the liquid state or in solution or thermoplastic in the molten state or in solution, a molten metal or a ceramic precursor in colloidal solution or in vapor phase.
  • the porous body according to the invention can, thanks to its low wettability by metals and its high resistance to corrosion by molten salts, constitute an excellent filter for molten metals.
  • acetylene black (Y50, SN2A), 74.8 g of formophenolic resin (R3593, CECA) and 90.0 g of alumina in the form of platelets are introduced. (grade Tj, Elf Atochem) in a Z-arm mixer.
  • the alumina wafers consist of monocrystals of alumina ⁇ in the form of more or less regular polygons (mainly hexagons) having an average diameter between 5 and 10 ⁇ m, a thickness between 0.2 and 0.6 ⁇ m and an aspect ratio of approximately 20.
  • the mixture is extruded to form cylindrical granules having a diameter of 3 mm which are then air dried at 150 ° C in order to polymerize the resin.
  • Porous bodies are obtained with a geometry similar to that of the starting granules and the porosity of which is equal to 70% (porosity calculated from the determination of the apparent density of the preform knowing the absolute density of the material). Analysis of these porous bodies using a scanning electron microscope shows that the AIN obtained consists of irregularly-shaped platelets, sometimes pierced, with morphological characteristics and dimensions close to those of the starting alumina ( Figure 1). The oxygen content of the porous body determined by X-ray fluorescence is equal to 1.1%, which corresponds to an almost total transformation of the alumina into AIN.
  • EXAMPLE 2 5.2 g of acetylene black (Y50, SN2A), 6.3 g of formophenolic resin (R3593, CECA) and 18.0 g of alumina in the form of platelets (T'o grade, Elf) are introduced Atochem) in a knife mixer. These wafers are ⁇ alumina single crystals, of polygonal shape with a hexagonal majority having a diameter between 2 and 7 ⁇ m and a thickness between 0.1 and 0.5 ⁇ m. The mixture is pressed at 30 bars to form a pellet which is dried at
  • Example 1 150 ° C in a ventilated oven.
  • the pellet is introduced into the oven of Example 1 heated to 1550 ° C under nitrogen (34 l / h) for 10 h. After natural cooling of the oven, the excess carbon from the pellet is eliminated by combustion in air at 700 ° C.
  • a porous body (pellet) is obtained, the percentage of AIN, evaluated according to the weight losses, is close to 100%.
  • the porosity of the porous body is equal to 71%.
  • the AIN obtained is in the form of plates of diameter between 2 to 7 ⁇ m and having an aspect ratio equal to 6. The plates have a very irregular surface and some are pierced.
  • Example 2 The procedure is carried out under the conditions of Example 2 in the presence of alumina in the form of T2 grade platelets (Elf Atochem).
  • alumina in the form of T2 grade platelets (Elf Atochem).
  • These polygonal ⁇ alumina plates mainly hexagonal, have a diameter between 10 and 16 ⁇ m, a thickness between 0.7 and 1.2 ⁇ m and an aspect ratio between 10 and 20.
  • a porous body is obtained (pellet) having a porosity equal to 70.7% consisting of AIN in the form of platelets of geometry similar to that of the starting alumina.
  • the conversion rate of alumina into AIN, evaluated by weighing, is 95%.
  • the surface of the AIN platelets is irregular and we note that some platelets have perforations.
  • a porous body consisting of alumina in the form of T'Q grade platelets (Elf Atochem) obtained according to the method of preparation described in European patent application EP 0 460 987 is used.
  • the porous body (6.15 g; porosity: 78%) is introduced into a container which can be evacuated equipped at its upper part with a dropping funnel filled with formophenolic resin (R 3593, CECA). After creating a vacuum in the container, the porous body is infiltrated with the resin. The impregnated porous body is dried at 150 ° C and subjected to pyrolysis at 900 ° C under a nitrogen atmosphere. The variation in weight of the porous body indicates that 2 g of carbon have been deposited.
  • the porous impregnated body is placed in the tubular furnace of Example 1 at a temperature of 1550 ° C. and under a nitrogen flow rate of 30 l / h for 12 h. Excess unreacted carbon is removed by combustion in air at
  • the weight fraction of AIN in the product is equal to 70%.
  • a porous body is obtained having a porosity of 76% and consisting of AIN in the form of polygonal plates of irregular surface having a diameter between 2 and 7 ⁇ m, a thickness between 0.1 and 0.5 ⁇ m and a ratio d 'aspect equal to 6.
  • the weight fraction of AIN in the product is 63%.
  • a porous body of porosity equal to 80% is obtained, consisting of AIN in the form of polygonal plates of irregular surface having a diameter of between 12 and 16 ⁇ m, a thickness of between 0.7 and 1.2 ⁇ m and a ratio of aspect between 10 and 20.
  • Example 4 The procedure is carried out under the conditions of Example 4 in the presence of a porous body weighing 8.2 g (porosity: 79.5%) and a furan resin (LQ 1300, Quaker Oats Chemicals). As the viscosity of the resin is high, the porous body is impregnated with the resin in a device maintained at a temperature of 70 ° C. The weight fraction of AIN in the product is 61%.
  • a porous body with a porosity equal to 79% is obtained, consisting of AIN in the form of polygonal plates with curvilinear edges similar to those described in Example 4.
  • a porous body consisting of alumina is used in the form of T'O grade platelets (Elf Atochem) prepared according to the embodiment described in patent application EP 0 460 987.
  • the porous body (6.7 g) is introduced into the tube furnace of Example 1 heated at 1550 ° C for 12 h under the current of a gas mixture consisting of nitrogen and methane (90:10 v / v) .
  • the excess carbon resulting from the decomposition of methane is eliminated by combustion in air at 650 ° C.
  • the change in weight during the heat treatment indicates an AIN content of 61%.
  • a porous body is obtained having a porosity equal to 70% consisting of AIN having characteristics similar to those described in Example 4.
  • porous body consisting of alumina in the form of T2 grade platelets (Elf Atochem) obtained according to the method of preparation described in European patent application EP 0460987.
  • the porous body (2.9 g; porosity: 80%) is placed between two layers of graphite felt (RVG 4000, Carbone Lorraine) and the assembly is introduced into a sintering oven, the atmosphere of which can be controlled.
  • the air from the sintering furnace is expelled and replaced with nitrogen.
  • the oven is brought to 1800 ° C. in 2 hours and maintained at this temperature for 4 hours. After cooling, it is found that part of the carbon felt surrounding the preform has disappeared.
  • the porous body obtained analyzed by X-ray diffraction, consists of 99% AIN.
  • the powder obtained is in the form of polygonal plates of irregular surface having a diameter between 10 and 16 ⁇ m, a thickness between 0.7 and 1.2 ⁇ m and an aspect ratio between 10 and 20 .
  • the procedure is carried out under example 4 in the presence of a porous Saffil® body (HERE) made up of amorphous alumina fibers having a diameter between 1 and 4 ⁇ m.
  • the porous body (3.5 g; porosity: 84%) is impregnated with a furan resin (LQ 1300, Quaker Oats Chemicals) under the conditions described in Example 6. 2 g of carbon are thus deposited on the porous body.
  • porous body with a porosity equal to 82% is obtained, consisting of AIN at 64%. Examination by scanning electron microscopy of a section of this porous body shows that it is made up of fibrils comprising an outer sheath of irregular appearance and a core ( Figure 2).
  • the porous body After coating with a resin and polishing, the porous body is subjected to an examination by scanning electron microscopy and probe with light element probe (Figure 3).
  • the elements Al and O appear in yellow and the elements Al and
  • the fibers have a sheath rich in nitrogen and a core rich in oxygen.

Abstract

L'invention concerne des corps poreux en céramique comprenant des particules de nitrure d'aluminium présentant un rapport d'aspect au moins égal à 5. Leur procédé de préparation par carbonitruration à partir d'alumine est caractérisé en ce qu'il met en oeuvre des particules d'alumine présentant un rapport d'aspect au moins égal à 5. Ces corps poreux sont utilisables tels quels ou pour la confection de matériaux composites notamment à matrice métallique, céramique ou polymérique.

Description

CORPS POREUX A BASE DE NITRURE D'ALUMINIUM. PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATIONS
La présente invention a pour objet des corps poreux en céramique ainsi qu'un procédé de préparation desdits corps poreux. Elle concerne également leurs utilisations, notamment pour la préparation de matériaux composites.
On connaît des procédés de préparation de corps poreux en céramique.
Dans US 4 882 455, on décrit des corps poreux renfermant des particules de Siθ2, AI2O3, ZnO, Zrθ2, MgO, PbO, B2O3, SÎ3N4, BN ou d'AIN dont la taille moyenne n'excède pas 10 μm. Ces corps poreux sont obtenus par mise en forme d'une poudre céramique et frittage. Après infiltration par une résine, les corps poreux conduisent à des matériaux composites utilisables dans le domaine de l'électronique.
Dans US 5 190 738, on mentionne la préparation par frittage de corps poreux (préformes) en céramique renforcés par des particules d'AIN sensiblement sphériques de taille comprise entre 10 et 100 μm. Ces corps poreux peuvent être utilisés pour fabriquer des matériaux composites à matrice métallique.
Il apparaît à la lecture des documents antérieurs que les corps poreux ont été jusqu'à présent préparés par frittage. Ce mode de fabrication ne permet pas de produire des corps poreux ayant une porosité importante et ne contenant pas d'agents de frittage.
Il a maintenant été trouvé de nouveaux corps poreux en céramique, lesdits corps poreux étant caractérisés en ce qu'ils comprennent des particules de nitrure d'aluminium (AIN) présentant un rapport d'aspect au moins égal à 5. Le terme rapport d'aspect est ici utilisé dans son sens conventionnel, à savoir qu'il désigne le rapport diamètre/épaisseur.
L'invention concerne plus particulièrement des corps poreux dont la porosité est au moins égale à 60 % en volume.
Parmi ces corps poreux, l'invention concerne tout particulièrement les corps poreux constitués d'au moins 60 % en poids d'AIN.
Elle concerne également des corps poreux mixtes dans lesquels lesdites particules sont associées à un ou plusieurs autres produits de renforcement tels que whiskers, fibres courtes, particules fines de céramique, la teneur en AIN restant de préférence majoritaire. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des corps poreux en céramique. Ce procédé par carbonitruration à partir d'alumine est caractérisé en ce qu'on utilise des particules d'alumine présentant un rapport d'aspect au moins égal à 5. Selon une première variante préférée, on met en oeuvre le procédé en utilisant une poudre d'alumine et du carbone.
La poudre d'alumine est généralement choisie parmi les poudres dont les particules se présentent sous la forme de cristaux tabulaires ou de fibres. De préférence, on utilise des cristaux d'alumine α ayant majoritairement l'aspect de plaquettes polygonales, et avantageusement hexagonales, et qui présentent une taille variant de 2 à 50 μm et de préférence inférieure à 15 μm et une épaisseur variant de 0,1 à 3 μm et de préférence inférieure à 1 ,5 μm.
De tels cristaux peuvent être obtenus par exemple par calcination d'un précurseur d'alumine α en présence de fondant selon le mode de préparation décrit dans la demande EP 0425325 au nom de la Demanderesse.
On peut également utiliser des fibres d'alumine généralement amorphe présentant un diamètre variant de 1 μm à plusieurs μm et une longueur de plusieurs mm. Le carbone est généralement choisi parmi le noir de lampe, le noir de fumée, le noir Tunnel, le noir au four, le charbon actif, le feutre de carbone ou de graphite et la poudre de graphite.
On peut avantageusement remplacer tout ou partie du carbone par au moins un composé dont la pyrolyse sous atmosphère non oxydante conduit à un résidu carboné. A titre d'exemples de tels composés, on peut citer les résines phenoliques ou furanniques, les polyacrylonit les, les pitchs de pétrole, les polysaccharides et les dérivés de la cellulose.
On peut également utiliser des précurseurs de carbone tels que les hydrocarbures dont la décomposition thermique conduit à un dépôt carboné. A titre d'exemple, on peut citer les hydrocarbures linéaires saturés tels que le méthane ou insaturés tels que l'éthylène et l'acétylène ou aromatiques.
On met généralement en oeuvre le procédé de l'invention, en mélangeant des quantités de carbone et l'alumine telles que le rapport molaire carbone/alumine est compris entre 2 et 20 et de préférence 2,8 et 10. Des valeurs du rapport molaire supérieures à 20 ne présentent pas d'intérêt car elles conduisent à des macrocristaux renfermant un fort excès de carbone résiduaire dont l'élimination s'avère coûteuse.
Le mélange comprenant l'alumine et le carbone subit généralement une étape de mise en forme pouvant être, par exemple, une extrusion, un moulage par injection ou un pressage isostatique ou uniaxial.
Sans sortir du cadre de la présente invention, on peut envisager de mettre en oeuvre la présente variante du procédé en réalisant un mélange comprenant le carbone, le précurseur des plaquettes d'alumine et le fondant décrits ci-avant, ledit mélange étant préalablement mis en forme et calciné à une température inférieure à celle requise pour la carbonitruration.
Selon une deuxième variante, on met en oeuvre le procédé de l'invention en utilisant un corps poreux renfermant lesdites particules d'alumine et du carbone. Avantageusement, un tel corps poreux à base d'alumine présente une porosité au moins égale à 55 % en volume et de préférence 70 %.
Selon une première manière, on procède au recouvrement du corps poreux par le carbone constitué, par exemple, de noir de carbone ou de graphite.
Selon une deuxième manière, on soumet le corps poreux à une infiltration par le carbone.
En général, une telle infiltration est effectuée en utilisant la résine générant du carbone par pyrolyse décrite ci-avant sous forme liquide, fondue, ou mise en solution ou en émulsion.
On peut également réaliser l'infiltration par dépôt en phase vapeur, par exemple en effectuant la décomposition thermique d'hydrocarbures linéaires saturés tels que le méthane ou insaturés tels que l'éthylène et l'acétylène ou aromatiques.
Le procédé est généralement mis en oeuvre en présence d'azote et/ou d'un gaz générant de l'azote tel que l'ammoniac.
La réaction de carbonitruration est en général effectuée à une température comprise entre 1350 et 1900°C, et de préférence entre 1400 et 1600°C, et pendant un temps suffisant pour obtenir un corps poreux à base d'AIN. A titre purement indicatif, ce temps peut varier de 30 minutes à 15 heures.
A l'issue de la carbonitruration, on peut éventuellement éliminer le carbone résiduaire par combustion dans l'air à une température comprise entre 500 et 800°C. Le corps poreux objet de l'invention est susceptible de nombreuses applications. On peut citer notamment son utilisation pour préparer des matériaux composites, lesdits matériaux étant obtenus par infiltration du corps poreux, par exemple par un polymère thermodurcissable à l'état liquide ou en solution ou thermoplastique à l'état fondu ou en solution, un métal fondu ou un précurseur de céramique en solution colloïdale ou en phase vapeur.
En outre, le corps poreux selon l'invention peut, grâce à sa faible mouillabilité par les métaux et son importante résistance à la corrosion par les sels fondus, constituer un excellent filtre pour les métaux fondus.
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention.
EXEMPLE 1
On introduit 63,5 g de noir d'acétylène (Y50, SN2A), 74,8 g de résine formophenolique (R3593, CECA) et 90,0 g d'alumine sous forme de plaquettes (grade T-j , Elf Atochem) dans un malaxeur à bras en Z. Les plaquettes d'alumine sont constituées de monocristaux d'alumineα sous forme de polygones (majoritairement d'hexagones) plus ou moins réguliers présentant un diamètre moyen compris entre 5 et 10 μm, une épaisseur comprise entre 0,2 et 0,6 μm et un rapport d'aspect d'environ 20.
Le mélange est extrudé pour former des granulés cylindriques présentant un diamètre de 3 mm qui sont ensuite séchés à l'air à 150°C afin de polymériser la résine.
On introduit 27 g de granulés secs dans un creuset en graphite de 3,5 cm de diamètre dont le fond est muni d'orifices de 2 mm de diamètre. Le creuset est placé au centre d'un tube d'alumine hermétiquement clos constituant le moufle d'un four tubulaire. L'une des extrémités du moufle est munie d'un orifice permettant l'introduction d'azote et l'autre extrémité est pourvue d'un conduit permettant l'évacuation des gaz de combustion et de l'excès d'azote. Le four est chauffé à 1530°C sous courant d'azote (84 l/h) et la température est maintenue constante pendant 10 h. Après refroidissement du four, on élimine le carbone excédentaire présent dans les granulés par combustion dans l'air à 700°C.
On obtient des corps poreux de géométrie similaire à celle des granulés de départ et dont la porosité est égale à 70 % (porosité calculée à partir de la détermination de la densité apparente de la préforme connaissant la densité absolue du matériau). L'analyse au microscope électronique à balayage de ces corps poreux montre que l'AIN obtenu est constitué de plaquettes de surface irrégulière, parfois percées, présentant des caractéristiques morphologiques et des dimensions proches de celles de l'alumine de départ (Figure 1 ). La teneur en oxygène du corps poreux déterminée par fluorescence des rayons X est égale à 1 , 1 % ce qui correspond à une transformation quasi totale de l'alumine en AIN.
EXEMPLE 2 On introduit 5,2 g de noir d'acétylène (Y50, SN2A), 6,3 g de résine formophenolique (R3593, CECA) et 18,0 g d'alumine sous forme de plaquettes (grade T'o, Elf Atochem) dans un malaxeur à couteaux. Ces plaquettes sont des monocristaux d'alumine α, de forme polygonale à majorité hexagonale présentant un diamètre compris entre 2 et 7 μm et une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,5 μm. Le mélange est pressé à 30 bars pour former une pastille qui est séchée à
150°C dans une étuve ventilée. La pastille est introduite dans le four de l'exemple 1 chauffé à 1550°C sous azote (34 l/h) pendant 10 h. Après refroidissement naturel du four, le carbone excédentaire de la pastille est éliminé par combustion dans l'air à 700°C.
On obtient un corps poreux (pastille) dont le pourcentage d'AIN, évalué d'après les pertes en poids, est voisin de 100 %. La porosité du corps poreux est égale à 71 %. L'AIN obtenu se présente sous forme de plaquettes de diamètre compris entre 2 à 7 μm et ayant un rapport d'aspect égal à 6. Les plaquettes présentent une surface très irrégulière et quelques-unes sont percées.
EXEMPLE 3
On procède dans les conditions de l'exemple 2 en présence d'alumine sous forme de plaquettes de grade T2 (Elf Atochem). Ces plaquettes polygonales d'alumine α, majoritairement hexagonales, présentent un diamètre compris entre 10 et 16 μm, une épaisseur comprise entre 0,7 et 1 ,2 μm et un rapport d'aspect compris entre 10 et 20.
On obtient un corps poreux (pastille) ayant une porosité égale à 70,7 % constitué d'AIN sous forme de plaquettes de géométrie similaire à celle de l'alumine de départ. Le taux de transformation de l'alumine en AIN, évalué par pesée, est de 95 %. La surface des plaquettes d'AIN est irrégulière et on constate que certaines plaquettes présentent des perforations.
EXEMPLE 4
On utilise un corps poreux constitué d'alumine sous forme de plaquettes de grade T'Q (Elf Atochem) obtenu selon le mode de préparation décrit dans la demande de brevet européen EP 0 460 987.
Le corps poreux (6,15 g; porosité : 78 %) est introduit dans un récipient pouvant être mis sous vide équipé à sa partie supérieure d'une ampoule de coulée remplie de résine formophenolique (R 3593, CECA). Après avoir réalisé le vide dans le récipient, on infiltre le corps poreux avec la résine. Le corps poreux imprégné est séché à 150°C et soumis à pyrolyse à 900°C sous atmosphère d'azote. La variation de poids du corps poreux indique que 2 g de carbone ont été déposés.
Le corps poreux imprégné est placé dans le four tubulaire de l'exemple 1 à une température de 1550°C et sous un débit d'azote de 30 l/h pendant 12 h. L'excès de carbone n'ayant pas réagi est éliminé par combustion dans l'air à
650°C. La fraction pondérale de l'AIN dans le produit, calculée sur la base des variations de poids, est égale à 70 %. On obtient un corps poreux ayant une porosité de 76 % et constitué d'AIN sous forme de plaquettes polygonales de surface irrégulière présentant un diamètre compris entre 2 et 7 μm, une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,5 μm et un rapport d'aspect égal à 6.
EXEMPLE 5
On procède dans les conditions de l'exemple 4 en présence d'un corps poreux (3,4 g; porosité : 80,6 %) constitué d'alumine sous forme de plaquettes de grade T2 (Elf Atochem). Après traitement par la résine, la quantité de carbone déposé sur le corps poreux est égale à 1 ,36 g.
La fraction pondérale de l'AIN dans le produit est de 63 %.
On obtient un corps poreux de porosité égale à 80 % constitué d'AIN sous forme de plaquettes polygonales de surface irrégulière présentant un diamètre compris entre 12 et 16 μm, une épaisseur comprise entre 0,7 et 1 ,2 μm et un rapport d'aspect compris entre 10 et 20.
L'examen du corps poreux au microscope électronique à balayage avec sonde à éléments légers montre que l'alumine résiduaire est majoritairement localisée au coeur des plaquettes d'AIN.
EXEMPLE 6
On procède dans les conditions de l'exemple 4 en présence d'un corps poreux pesant 8,2 g (porosité : 79,5 %) et d'une résine furannique (LQ 1300, Quaker Oats Chemicals). La viscosité de la résine étant élevée, on réalise l'imprégnation du corps poreux par la résine dans un dispositif maintenu à une température de 70°C. La fraction pondérale de l'AIN dans le produit est de 61 %.
On obtient un corps poreux de porosité égale à 79 % constitué d'AIN sous forme de plaquettes polygonales à bords curvilignes similaires à celles décrites à l'exemple 4.
EXEMPLE 7
On utilise un corps poreux constitué d'alumine sous forme de plaquettes de grade T'O (Elf Atochem) préparé selon le mode de réalisation décrit dans la demande de brevet EP 0 460 987.
Le corps poreux (6,7 g) est introduit dans le four tubulaire de l'exemple 1 chauffé à 1550°C pendant 12 h sous courant d'un mélange gazeux constitué d'azote et de méthane (90:10 v/v).
Le carbone excédentaire issu de la décomposition du méthane est éliminé par combustion dans l'air à 650°C. La variation de poids au cours du traitement thermique indique une teneur en AIN de 61 %.
On obtient un corps poreux ayant une porosité égale à 70 % constitué d'AIN présentant des caractéristiques similaires à celles décrites à l'exemple 4.
EXEMPLE 8
On utilise un corps poreux constitué d'alumine sous forme de plaquettes de grade T2 (Elf Atochem) obtenu selon le mode de préparation décrit dans la demande de brevet européen EP 0460987. Le corps poreux (2,9 g; porosité : 80 %) est placé entre deux couches de feutre de graphite (RVG 4000, Carbone Lorraine) et l'ensemble est introduit dans un four de frittage dont l'atmosphère peut être contrôlée.
L'air du four de frittage est chassé et remplacé par de l'azote. Le four est porté en 2 h à 1800°C et maintenu à cette température pendant 4 h. Après refroidissement, on constate qu'une partie du feutre de carbone entourant la préforme a disparu.
Le corps poreux obtenu, analysé par diffraction des rayons X, est constitué d'AIN à 99 %. Après désagrégation, la poudre obtenue se présente sous la forme de plaquettes polygonales de surface irrégulière présentant un diamètre compris entre 10 et 16 μm, une épaisseur comprise entre 0,7 et 1 ,2 μm et un rapport d'aspect compris entre 10 et 20.
EXEMPLE 9
On procède dans les conditions de l'exemple 4 en présence d'un corps poreux Saffil® (ICI) constitué de fibres d'alumine amorphe ayant un diamètre compris entre 1 et 4 μm. Le corps poreux (3,5 g; porosité : 84 %) est imprégné par une résine furannique (LQ 1300, Quaker Oats Chemicals) dans les conditions décrites à l'exemple 6. On dépose ainsi 2 g de carbone sur le corps poreux.
Après carbonitruration, on obtient un corps poreux de porosité égale à 82 % constitué d'AIN à 64 %. L'examen en microscopie électronique à balayage d'une coupe de ce corps poreux montre qu'il est constitué de fibrilles comprenant une gaine extérieure d'aspect irrégulier et une âme (Figure 2).
Après enrobage par une résine et polissage, le corps poreux est soumis à un examen par microscopie électronique à balayage et sonde à sonde à éléments légers (Figure 3). Les éléments Al et O apparaissent en jaune et les éléments Al et
N en rouge. On constate que les fibres présentent une gaine riche en azote et un coeur riche en oxygène.

Claims

REVENDICATIONS
1. Corps poreux en céramique caractérisés en ce qu'ils comprennent des particules de nitrure d'aluminium présentant un rapport d'aspect au moins égal à 5.
2. Corps poreux selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils présentent une porosité au moins égale à 60 % en volume.
3. Corps poreux selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins 60 % en poids de nitrure d'aluminium.
4. Corps poreux selon l'un des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que les particules ont l'aspect de cristaux tabulaires polygonaux.
5. Corps poreux selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que les particules ont l'aspect de fibres.
6. Procédé de préparation des corps poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on réalise la carbonitruration d'une poudre d'alumine dont les particules présentent un rapport d'aspect au moins égal à 5.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les particules présentent l'aspect de monocristaux polygonaux dont le diamètre varie de 2 à 40 μm et l'épaisseur varie de 0,1 à 3 μm.
8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le diamètre varie de 2 à 15 μm et l'épaisseur varie de 0,1 à 1 ,5 μm.
9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les particules présentent l'aspect de fibres.
10. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la carbonitruration est effectuée à une température comprise entre 1350 et 1900°C.
11. Procédé de préparation des corps poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on réalise la carbonitruration d'un corps poreux en alumine dont les particules présentent un rapport d'aspect au moins égal à 5.
12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la porosité du corps poreux est au moins égale à 55 % en volume.
13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12 caractérisé en ce que les particules présentent l'aspect de monocristaux polygonaux dont le diamètre varie de 2 à 40 μm et l'épaisseur varie de 0,1 à 3 μm.
14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le diamètre varie de 2 à 15 μm et l'épaisseur varie de 0, 1 à 1 ,5 μm.
15. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que les particules présentent l'aspect de fibres.
16. Procédé selon la revendication 1 1 caractérisé en ce que la carbonitruration est effectuée à une température comprise entre 1350 et 1900°C.
17. Utilisation des corps poreux selon l'une des revendications 1 à 5 pour le renforcement de matériaux composites à matrice polymère, métallique ou céramique.
18. Utilisation selon la revendication 17 caractérisée en ce que le polymère est choisi parmi les résines thermodurcissables ou thermoplastiques.
19. Utilisation du corps poreux selon l'une des revendications 1 à 5 pour la filtration de métaux fondus.
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