DD263750A1 - Feuerfestes erzeugnis mit nitridkeramischer bindung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein poroeses feuerfestes Erzeugnis mit nitridkeramischer Bindung. Erfindungsziel ist das Bereitstellen des Erzeugnisses, gefertigt aus wohlfeilen Ausgangsstoffen. Demzufolge bestand die Aufgabe, das Erzeugnis zu schaffen, ohne dass feinstzerkleinerte Metalle, Nitride und/oder Oxide benoetigt werden und die wohlfeilen tonmineralhaltigen Rohstoffe eingesetzt werden koennen. Die Aufgabe wurde durch ein poroeses feuerfestes Erzeugnis mit sialonhaltiger Bindung geloest, welches erfindungsgemaess aus einer Masse, die neben grobkoernigen feuerfesten Stoff einen Bindemittelversatz aus Einlagerungsverbindungen der Tonminerale, pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen und a) Siliciumcarbid und/oder dessen Vorform; b) Kohlenstoff oder c) Polyacrylnitril enthaelt, durch thermische Nitridierung gefertigt ist. In die Tonminerale sollen Komponenten eingelagert werden, die sich unterhalb 600C rueckstandsfrei verfluechtigen und/oder zersetzen. In den Bindemittelversaetzen sind bestimmte Verhaeltnisse Oxide zu Siliciumcarbid oder Kohlenstoff einzuhalten. Bevorzugte Mittel werden genannt; die Entstehung und die Art der Bindung ausgefuehrt.

Description

Anwendungsgebiet dor Erfindung

Die Erfindung betrifft ein poröses feuerfestes Erzeugnis mit nitridkeramischer Bindung auf der Basis der feuerfesten Stoffe. Poröse keramische Produkte der genannten Art eignen sich insbesondere

— als thermisches und elektrisches Isoliermaterial für die Schmelz- und Brennaggregate in der Metallurgie sowie der Glas- und keramischen Industrie;

— als Filter zur Reinigung von Metallschmelzen: und nicht zuletzt

— als Schleifkörper für alle schweren Schleifarbeiten.

|j Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Poröse keramische Erzeugnisse auf der Basis feuerfester Oxide, beispielsweise der geschmolzenen Verbindungen MgO, CaO, AI₂O₃, ZrO₂, Dolomit oder Spinelle, und/oder Carbiden, vorzugsweise SiC, sind seit langem bekannt und technisch eingeführt. Der generalisierte Prozeß ihrer Herstellung besteht aus den Schritten

a) Bereitung einer grünen Masse aus dem feuerfasten Material und einem geeigneten Bindemittel;

b) Formgebung der Masse, beispielsweise durch Pressen oder Gießen;

c) Verfestigen der Grünlinge durch Aushärten und/oder Garbrennen.

Die Eigenschaften des gefertigten porösen keramischen Körpers werden im allgemeinen durch die physikalischen und chemischen Eigenschaften des feuerfesten Materials, des Bindemittels, der gereiften Bindung und des Kontaktes feuerfestes Korn/gereifte Bindung bestimmt. Zwischen der Art des Bindemittels und der aus ihr gebildeton Bindung besteht grundsätzlich ein kausaler Zusammenhang. Ist das feuerfeste Material vorgegeben, beeinflußt die chemische Zusammensetzung des Bindemittels und dessen BeneUungsverhalien im wesentlichen dab Eigenschaftsbild des keramischen Produktes.

Für feuerfeste Oxide und/oder Carbide sind vorgeschlagen und technisch eingeführt worden: Bindemittel auf Kunstharzbasis, chemische Bindemittel und keramische Bindemittel.

Poröse keramische Erzeugnisse mit Kunstharzbindung eignen sich nur für Anwendungen im Tieftemperaturbereich.

Demgegenüber ist die chemische Bindung, beispielsweise die Kohlenstoff bindung, feuerfest. Jedoch entsprechen dio Festigkeitswerte chmisch gebundener Erzeugnisse in der Regel nicht den Anforderungen, die an Produkte der eingangs genannten Gattung gestellt werden. Gi. te mechanische nr.i ausreichende thermische Kennwerte der porösen Körper lassen sich grundsätzlich mit einer keramischen Bindung erzeugen bekannt sind Bindemittelversätze, aus denen in situ eine glasige Phase entsteht; der Einsatz vorgefertigter Gläser ist beschrieben worden. Diese Bindungsart ist jedoch in ihrem Einsatz auf wenige der feuerfesten Materialien, beispielsweise auf AI₂Oa oder SiC, beschränkt; ihr ermangelt es also an universeller Anwendung.

Weiterhin weisen glasig gebundene poröse Körper begrenzte thermische und mechanische Kennwerte auf. Auch bereitet es Schwierigkeiten, die vollständige Benetzung des feuerfesten Materials durch die Bindung zu bewerkstelligen.

Es wurden bereits keramische Bindungen für feuerfeste Oxide und/oder Carbide auf nichtglasig6r Basis vorgeschlagen, die aus Siliciumnitrid (siehe u.a.: US-PS 2.636.828; US-PS 2.752.258; AT-PS 186.180; CH-PS 316.401; DE-OS 3.343.577) oder Siliciumoxynitrid (vgl. z.B. DE-AS 1.282.535; DE-AS 1.671.652; DE-OS 3.113.425; US-PS 3.193.399; US-PS 4.069.058) oder beiden Nitriden (vgl. u.a.: DE-AS 1.571.354; DE-OS 3.119.425) bestehen.

Es ist bekannt (siehe u.a.: GB-PS 1.436.311; AT-PS 343.776; US-PS 4.184.884), das Sialone gegenüber Siliciumnitrid oder Siliciumoxynitrid oder Aluminiumnitrid verschiedene Vorteile zeigen, die aus ihren im allgemeinen verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften resultieren.

Erhebliche Anstrengungen sind auf die Entwicklung von einphasigen Keramikmaterialien gerichtet worden, die 80Ma.-% und mehr Sialon enthalten. Hierzu werden aus feinstzerkleinerten Si₃N₄, AIN, AI₂O₃, SiO₂ und/oder Sinderhilfsmitteln, beispielsweise Y₂O₃, keramische Massen bereitet, diese direkt oder nach Formgebung oberhalb 1600⁰C verdichtet. Neben der hohen üintertemperatur weist dieses Verfahren den Nachteil der Verwendung feinster Pulver von diamantoiden Nitriden auf, deren Herstellung energie- und zeitaufwendig sowio apparateintensiv ist. Weiterhin wurde die Herstellung von Sialonen durch ca-bothermische Nitridierung von tonmineralhaltigen Rohstoffen vorgeschlagen (siehe u.a.: US-PS 3.960.581, US-PS 4.360.506). Wie der US-PS 4.360.506 und van DIJEN et. al. (Science of ceramics 12 [1983]; Sprechsaal 117 [ 1984), S. 627 ff.) entnommen werden kann, weist der Prozeß der carbothermischen Nitriaierung von Tonmineralen mehrere generelle Schwierigkeiten auf; diese betreffen den Gasaustausch in der erhitzten Masse, die Umwandlung der Masse, die Dispersion der Massebestandteile und die chemische Reaktionsrate. Für die Beseitigung dieser Schwierigkeiten konnten bislang noch keine befriedigenden technischen Lösungen unterbreitet werden.

Demgegenüber liegen nur wenige Informationen über den Einsatz der Sialone als Bindemittel in feuerfesten Erzeugnissen vor.

So beschreibt die DE-OS 3.119.425 feuerfeste Körper mit Nitridbindung aus Si₃N₄ und/oder Si₂ON₂ und/oder ß'-Sialon. Sie wird durch thermische Nitridierung eines Masseversatzes aus feuerfestem Material, Siliciumpulver und wenig Ton erhalten. Nach der Lehre der US-PS 4.460.528 oder der DE-OS 3.119.067 gelingt es, eine Sialonbindung aus einem Bindemittel zu synthetisieren, das neben Aluminiumpulver und einer Silicamasse entweder wenig Ton oder einen feuerfesten Zuschlagstoff enthält. Der wesentliche Nachteil der genannten Vorschläge liegt im notwendigen Einsatz von feinsten Pulvern des Siliciums oder Aluminiums.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines porösen keramischen Körpers der eingangs genannten Gattung unter weitgehender Vermeidung der geschilderten Nachteile und gefertigt aus wohlfeinen Rohstoffen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein poröses feuerfesten Erzeugnis mit nitridkeramischer Bindung auf der Basis feuerfester Oxide und/oder Silicate und/oder Carbide zu schaffen, ohne das der Masseversatz Metallpulver, beispielsweise Silicium- oder Aluminiumpulver, und/oder Nitridpulver, insbesondere Si₃N₄- oder AIN-Pulver, und/oder reine Oxidpulver, vorzugsweise AI₂O₃-Pulver, enthalten muß. Weiterhin bestand die Aufgabe, die geschilderten, bei der carothermischen Nitridierung der Tonminerale zu Sialonen auftretenden Schwierigkeiten weitgehend zu überwinden, durch Verbesserunp des Gasaustausches

in der Masse und der Dispersion der Massebestandteile sowie der reprozierbaren Umwandlung der Masse zu einem sialonhaltigen Körper.

Die Aufgabe wurde durch ein feuerfestes poröses Erzeugnis mit nitridkeramischer Bindung auf der Basis der feuerfesten Stoffe gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einer keramischen Masse, die 50 bis 95Ma.-% feuerfestes Material mit einer Korngröße von 0,1 mm bis 10mm, vorzugsweise von 0,25mm bis 2,5mm, und 5 bis 50Ma.-% Bindemittel enthält, wobei das Bindemittel folgende Zusammensetzung aufweist:

a) — 50 bis öOMa.-% eines oder mehrere der Einlagerungsverbindungen der Zweischicht- und/oder Dreischichttonminerale,

wobei diese Zahl als Summe von Aluminiumoxiden und Siliciumoxiden derTonminerale berechnet ist, erzeugbar aus den silikatischen Rohstoffen Kaolin und/oder Ton, wobei der Einlagerungsgrad nicht 100% zu betragen braucht,

— 20 bis 50 Ma.-% einss Siliciumcarbidpulvers mit einer Korngröße zu mehr als 99 Ma.-% kleiner als 0,005 mm, vorzugsweise kleiner als 0,001 mm, und/oder der entsprechenden Menge eine oder mehrere der Vorformen des Siliciumcarbides,

und zusätzlich

— 0 bis 50Ma.-% als AI₂O₃ berechnete, pyrohydrolysierbare oder pyrolysierbare Aluminiumverbindungen, vorzugsweise Aluminiumsalze,

mit der Maßgabe, daß das Verhältnis der Summe der aus den Tonmineralen des silikatischen Rohstoffes und den pyrohydrolysierbaren oder pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen stammenden Mole Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zu den Molen vorgegebenen und/oder gebildeten Siliciumcarbides 0,5 bis 2,6 beträgt, oder

b) — 75 bis 90 Ma.-% eines oder mehrere der Einlagerungsverbindungen der Zweischicht- und/oder Dreischichttonminerale,

wobei diese Zahl als Summe von Aluminiumoxiden und Siliciumoxiden derTonminerale berechnet ist, eines silikatischen Rohstoffes, deren Einlagerungsgrad nicht 100% betragen braucht,

— 10 bis 25Ma.-% Kohlenstoff in amorpher und/oder kristalliner Form mit einer Primärteilchengröße zu mehr als 90Ma.'-% kleiner als 0,001 mm, der teilwei je oder vollständig in situ erzeugt werden kann,

und zusätzlich

— 0 bis 50 (VIa.-% als AI₂O₃ berechnete, pyrohydrolysierbare oder pyrolysierbare Aluminiumverbindungen, vorzugsweise Aluminiumsalze,

mit der Maßgabe, daß das Verhältnis der Summe der aus den Tonmineralen des silikatischen Rohstoffes und den pyrohydrolysierbaren oder pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen stammenden Mole Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zu den Molen vorgegebenen und/oder in situ gebildeten Kohlenstoff 0,4 bis 1,5 beträgt, oder

c) — 75 bis 95 Ma.-% der Zweischicht- und/oder Dreischichttonminerale enthaltenen silikatischen Rohstoffes, wobei diese Zahl

als Summo von Aluminiumoxiden und Siliciumdioxid der Tonminerale berechnet ist, oder vorzugsweise eine oder mehrere der Einlagerungsverbindungen der Tonminerale mit anorganischen und/oder organischen Verbindungen, die sich unterhalb 500°C weitgehend veiflüchtigen oder praktisch rücksnndsfrei zersetzen, oder ein Gemisch von Tonmineralen und Einlagerungsverbindungen der Tonminerale,

— 50-25 Ma.-% Kohlenstoff, durch Pyrolyse eines Homo- und/oder Copolymeren auf Acrylnitrilbasis mit mehr als 85% Acrylnitrilreste in der Kette unterhalb 1000°C erzeugt,

und zusätzlich

— 0 bis 50 Ma.-% als AI₂O₃ berechnete, pyrohydrolyäierbare und pyrolysierbare Aluminiumverbindungen, vorzugsweise Alur .iniumsdlze,

b) mit der Maßgabe, daß das Verhältnis der Summe der aus den Tonmineralen und den pyrohydrolysierbaren oder pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen stammenden Mole Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zu den Molen aus der polymeren Komponente gebildeten Kohlenc'offes 0,4 bis 1,5 beträgt, durch thermische Nitridierung gefertigt ist.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß aus der erfindungsgemäßen keramischen Masse nach Formgebung und Nitridierung bei einer Temperatur von 1100⁰C bis etwa 1500⁰C in praktisch sauerstofffreier Atmosphäre ein poröses feuerfestes Erzeugnis mit einar Nitridbindung aus Sialonen und/oder Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxynitrid und/oder anderer kristalliner Phasen als Nebenbestandteil gefertigt wurden kann. Die erzeugten Körper weisen grundsätzlich bei einer offenen Porosität von mehr dls 5% gute Festigkeitswerte auf und zeigen eine ausgezeichnete chemische Resistenz. Sie können im allgemeinen bis 1200⁰C eingesetzt werden.

Als silikatischer Rohstoff für den erfindungsgemäßen Bindemittelversatz können alle natürlichen und/oder aufbereiteten Tone und/oder Kaoline verwendet werden. Vorzugsweise sollte der siliktUische Rohstoff mindestens 70Ma.-% einlagerungsfähige Zweischicht- und/oder Dreischichttonminerale enthalten. Vorteilhaft ist ein niedriger Gehalt an Quarz und an Glasnetzwerkwandlern. Hierdurch kann de r Glasphasenanteil im Erzeugnis grundsätzlich unter 5 bis 10 Ma.-% gehalten werden. Die im Bindemittelversatz a) oder b) zwingend benötigten und im Versatz c) vorzugsweise eingesetzten Intercalationsverbindungen der Tonminenale sowie deren Herstellung sind an sich bekannt (siehe u. a.: US-PS 3.309.211; /1/ und 111). Vorzugsweise sollten solche anorganischen und/oder organischen Verbindungen in die Tonminnrale eingelagert werden, die sich bei der anschließenden thermischen Behandlung der Masse weitgehend verflüchtigen oder praktisch rückstandsfrei zersetzen, beispielsweise Harnstoff, Dimetnylsulfoxid (DMSO), Hydrazin, Ammoniumazetat. Eine Behandlung der Einlagerungsverbindungen zur Beeinflussung des Benetzungsvei lialtens i.U erfindungsgemäß vorgesehen (siehe z. B.: US-PS 3.309.211). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dienen als in die Tonmineralo einzulagernde Verbindungen die Lösungsmittel der Homo · und Copolymerisate des Acrylnitriles mit mehr als 85% Acrylnitrilreste in der Kette, im folgenden als Polyacrylnitril (PAN) bezeichnet. Vorteilhaft ist die Anwendung von DMSO, günstig die von Dimethylformamid (DMFA), geeignet aber auch eine Schmelze von Thiocyanaten und Thioharnstoff.

Das benötigte Siliciumcarbidpulver muß eine Korngröße zu mehr als 99Ma.-% kleiner als 0,005mm, vorzugsweise kleiner als 0,002mm üufweisen. Bezüglich der Korngrößenverteilung dieser Versatzkomponente bestehen ansonsten keine Einschränkungen.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kommt anstehe des Siliciumcarbides eine Vorform zum Einsatz. Hierunter versteht diese Schrift eine orqanische Siliciumverbindung, aus der durch Pyrolyse zwischen 500°C und 1100⁰C in der erhitzten Masse praktisch homogen verteiltes Siliciumcarbid gebildet werden kann. Derartige organische Verbindungen sind die an sich bekannten Polysilane oder Polycarbosilane. Diese Verbindungen und ihre Herstellung wird unter anderem in folgenden Schriften beschrieben: DF-OS 2.236.078; DE-AS 2.618.150; DE-OS 2.628.342; DE-OS 2.651.140; DE-AS 2.660.016; DE-OS 2.716.073; DE-OS 2.803.658; DE-AS 2.848.452; DE-AS 2.921.570; US-PS 4.335.217; US-PS 4.482.669. Als eine weitere Vorform des Siliciumcarbides eignen sich die an sich bekannten Silazane (vgl. u.a.: DE-OS 2.218.960; DE-OS 2.243.527). Das sich bei der Pyrolyse der Silazane ebenfalls bildende, homogen in der Masse verteilte Siliciumnitrid stört grundsätzlich nicht; es kann zu mindestens teilweise mit der oxydischen Komponente zu Silaonen reagieren. Es hat sich als günstig erwiesen, die zuvor aufgeführten Vorformen des Siliciumcarbides in Gegenwart der Intercalationsverbindungen der Tonminerale zu erzeugen.

Als Bestandteil des Bindemittelversatzes b) der Masse eignen sich grundsätzlich alle bekannten amorphen oder kristallinen Kohlenstoffsorten mit einer primären Korngröße zu mehr als 99 Ma. % kleiner als 0,001 mm, vorzugsweise aktivierte Kohlenstoffsorte. Bezüglich der Korngrößenverteilung dieser Komponente bestehen ansonsten keine Einschränkungen. Vorzugsweise sollten Aktivkohlen resp. Ruße mit einer spezifischen Oberfläche größer als 500 mVg eingesetzt werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält der Bindemittelversatz teilweise oder vollständig anstelle des Kchlenstoffpulvors organische Verbindungen, die zwischen 400⁰C und 1100°C curbonisiert werden könnnn. Solcne Spezies sind die an sich bekannten thermoplastischen Polymeren und/oder Copolymeren auf der Basis von PE; PP; PVC; Polyvinylchlorid; Polyester oder Polyamide und/oder auf der Basis der UF-, PF- oder EP-Harze (sieha u. a.: DE-AS 1.935.277; DE-AS 1.935.500; DE-AS 1.471.364; DE-OS 2.204.749; DE-AS 2.104.657; Dt-OS 3.210.818).

Zur Bildung aluminiumoxidreicher Sialone und/oder zur Verringerung der Nebenbestdndteilgehalte (z. B. an Si₃N₄ oder Si₂ON₂) ist es empfehlenswert, der Masse Anteile an pyrohydrolysierbaren und/oder pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen zuzumischen, vorzugsweise Aluminiumsalze der Mineralsäuren. Aus diesen entsteht be< der Erhitzung des Masseversatzes auf 500⁰C bis 900°C homogen in der Masse verteiltes überwiegend röntgenamorphes Aluminiumoxid. Zur Einhaltung stöchicmetriccher Verhältnisse bei der Bildung der Nitridbindung ist im

— Bindemittelversatz a) das Verhältnis der Summe der aus den Tonmineralen und den pyrohydrolysierbaren und/oder pyrolysidrbaren Aluminiumverbindungen stammenden Mole AI₂O₃ und SiO₂ zu den Moler, eingebrachten und/oder in situ gebildeten Siliciumcarbides mit 0,5 bis 2,6 einzuhalten;

— Bindemittelversatz b) und c) das Verhältnis der Summe der ans den Tonmineralen und den pyrohydrolysierbaren und/oder pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen stammenden Mole AI₂O₃ und SiO₂ zu den Molen vorgelegten und/oder unterhalb 1000⁰C gebildeten Kohlenstoffes mit 0,4 bis 1,5 einzuhalten.

Das feuerfeste Material im Masseversatz ist auszuwählen aus der Gruppe der gesinterten und/oder vorzugsweise der geschmolzenen feuerfesten Oxide, bevorzugt BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, AI₂O₃, ZrO], HfOz, Spinelle, insbesondere MgAI₂O₄. und/oder der Silicate, vorzugsweise Zirconiumsilicat (ZrSiO₄) oder der Sphene, beispielsweise CaSnSiOs, und/oder der feuerfesten Carbide, vorzugsweise SiC, und/oder der Mullitschmelze sowie gebranntem Feuerton. Das feuerfeste Material soll eine Korngröße zu mehr als 99Ma.-% von 0,1 mm bis 10mm, vorzugsweise von 0,25 bis 2,5mm aufweisen. Innerhalb dieser Grenzen bestehen bezüglich der Korngrößenverteilung keine Einschränkungen. Zur Verbesserung des Benetzungsverhaltens des feuerfesten Materials gegenüber dem Bindemittelversatz kann das Korn in an sich bekannter Weise gereinigt und/oder hydrophobiert werden. Das grobe Korn wirkt im allgemeinen als Porosierungsmittel während des Brandes. Die Bereitung der Masse kann in beliebiger Weise erfolgen. Der Zusatz von Hilfsstoffen hat sich als günstig erwiesen, * beispielsweise temporäre Bindemittel und/oder temporäre Porosierungsmittel. Vorzugsweise wird der Bindemittelversatz oder die Masse einer mechanischen Beanspruchung unterworfen, ggf. nach Zusatz geeignete) Dispergierungsmittel. Aus der Masse werden nunmehr mittels Pressen oder Gießen Fotmkörper hergestellt.

Die Nitridierung wird erfindungsgemäß in strömenden, praktisch sauerstofffreien Stickstoff oder stickstoffhaltigen Gasen bei Normal- oder Überdruck bei 1100 C bis etwa 1500⁰C durchgeführt. Bei der Nitridierung bildet sich die Bindung aus Sialonen und anderen kristallinen Nitridphasen. Glas tritt, wenn überhaupt, nur in geringen Antoilen auf. Die überwiegend kristalline Bindung ist mit dem feuerfesten Material fest verbunden. Dieser enge Kontakt wird

— durch eine ausreichende Benetzung der feuerfesten Materialkörnung durch den Bindemittelversatz in der Phase der Massebereitung und Formgebung sowie

— durch eine Beteiligung der feuerfesten Körner an der chemischen Reaktion bei der Nitridbildung

erzeugt. Die die Haftung der Nitridbindung auf dem feuerfestem Material vermittelnde chemische Reaktion führt zu einer Übergangsschicht, in der es auch zum Entstehen neuer kristalliner Phasen kommen kann, ggf. ist die Übergangsschicht glasig. Das überraschende Auftreten der Sialone in der nitridkeramischen Bindung in wesentlichen Anteilen bei Verwendung des Bindemittelversatzes a) ist im Vergleich zu der Lehre der DE-AS 1.571.354 durch

— die gleichmäßige Verteilung des Siliciumcarbides und/oder insbesondere dessen Vorform in der Matrix aus Intercalationsverbindungen der Tonminerale mit mikroskopischen und/oder vorzugsweise kolloidalen Bereich und

— den innigen Kontakt der als Reaktionspartner auftretenden Festkörper des Bindemittelversatzes aufgrund einer besseren gegenseitigen Benetzung bei gleichzeitig gesicherter Berührung mit Stickstoff

zu erklären.

Poröse feuerfeste Körper, gefertigt aus einer Masse auf der Basis von feuerfestem Korn, silikatischen Rohstoff und Kohlenstoff, ggf. in situ gebildet, verfügen über eine Nitridbindung mit, wenn überhaupt, weniger als 40Ma.-% Sialonen und oft erheblichen Anteilen an Siliciumcarbid. Der Grund hierfür liegt wohl in der bekannten Problematik der carbothermischen Nitridierung der Tonminerale. Werden jedoch die erfindungsgsmäßen keramischen Massen mit den Bindemittelversätzen b) oder c) zu porösen feuerfesten Erzeugnissen verarbeitet, enthält die Bindung im allgemeinen mehr als 50Ma.-% Sialone oder andere Silicium-Metall-Oxynitride. Deren überraschendes Auftreten ist durch

— die gleichmäßige Verteilung des Kohlenstoffes oder dessen Vorform in einer Matrix aus Einlagerungsverbindungen der im Tonminerale im mikroskopischen und/oder vorzugsweise kolloidealen B(.reich und

— den innigen Kontakt der als Reaktionspartner auftretenden Festkörper der Masse und insbesondere des Bindemittel versatzes aufgrund einer besseren gegenseitigen Benetzung bei gleichzeitig gesicherter Berührung mit Stickstoff

zu erklären. Verallgemeinernd bedeutet d3s vorherige, daß dis erfindungsgemäße Masse und vorzugsweise die erfindungsgemäßen Bindemittelversätze a) bis c) die Bildung der genannten Nitridbindung präformieren.

Ausführungsbeispiele

Anmerkungen: Die in den nachfolgenden Beispielen skizzierten Reaktionsabläufe stellen bewußte Vereinfachungen dar. So wird die DMSO-Intercalationsverbindung des Kaolinits in dehydratisierter Form als AI₂O₃ · 2SiO₂, das Gemisch aus ihr AICI3 6H₂O als AI2O3 · SiO₂ dargestellt. Die Sialone erscheinen als daltonide Verbindungen.

Rohstoffe: Kaolin der chemischen Zusammensetzung (in Ma.-%): SiO₂ = 52,6; AI₂O₃ = 34; Fe₂O₃ + TiO; = 0,6 mit den mineralischen Bestandteilen (in Ma.-%): Kaolinit = 86; Quarz = 14.

1. Beispiel:

Die Erfindung soll anhand eines Masseversatzes aus 85Με.-% Edelkorund EK25 und 15Ma.-% eines Bindemittelversatzes aus Einlagerungsverbindungen eines Zwoischichttonminarales (DMSO-Kaolinit) mit Siliciumcarbidpulver einer Korngröße zu mehr als 99 Ma.-% kleiner als 0,001 mm näher erläutert werden.

Bei der Nitridierung dos Masseversatzes entstehen aus dem Bindemittelversatz, wie in (1) und (2) dargestellt, unmittelbar Sialone, vorzugsweise x-Sialon.

AI₂O₃ · 2SiO₂ + 2SiC + 2N₂ ->SiAIO₂N + Si₃AIO₃N₃ + 2CO (1)

AI₂O₃ · SiO₂ + SiC + N₂ -»2SiAIO₂N (2) Sie können mit weiterem Siliciumcarbid zu ß'-Sialonen reagieren (3) und (4).

2SiAIO₂N + 2SiC + 2N₂ -^ Si₄AI₂O₂N₆ + 2CO ' (3)

Si₃AIO₃N₃ + 2SiC + 2N₂ -» Si₅AION₇ + 2CO (4)

Wie aus (1) bis (4) zu ersehen ist, beträgt in diesen Beispielen das erfindungsgemäße Verhältnis der Summe der Mole der Oxide AI₂U₃ und SiO₂ zu Molen SiC vorzugsweise 0,6 bis 1,5. Ein Überschuß an Siliciumcarbid, beispielsweise auf der Oberfläche grober Körnung von SiC, oder Reaktior.stemperaturen oberhalb etwa 1500°C führen nach (5) aus den ß'-Sialonen leicht zu den Nitriden.

Si₄AI₂O₂N₆ + 2SiC + 2N₂ -> 2Si₃N₄ + 2AIN + 2CO (5)

Der in den Beispielen skizzierte Reaktionsablauf bei der Bildung der Nitridbindung erfolgt schrittweise. In der ersten Stufe entstehen x- und O-Sialon, in einem zweiten Schritt aus diesen sodann ß'-Sialon und schließlich daraus 3. die Nitride Si₃N₄ und AIN. Es ist grundsätzlich damit zu rechnen, daß die Reaktionsschi itte nebeneinander ablaufen, so daß normalerweise eine Bindung mit mehreren kristallinen Phasen entsteht.

2.Beispiel:

Die Erfindung soll weiterhin anhand eines Masseversatzes aus 85Ma.-% Edelkorund EK25 und 15Ma.-% eines Bindemittelversatzes aus DMSO-Kaolinit mit röntgenamophem Kohlenstoffpulver einer spezifischen Oberfläche von 870m²/g näher erläutert werden.

Bei der Nitridierung des Masseversatzes im Temperaturbereich von 1100°C bis etwa 1500°C entstehen aus dem ßindemittelversatz unmittelbar Sialone, vorzugsweise x-Sialon (6) bis (8).

AI₂O₃ · 2SiO₂ + 3C + N₂ -» 2SiAIO₂N + 3CO (6)

5(AI₂O₃ · 2SiO₂) + 21C + 7N₂ -* 2Si₃AIO₃N₃ + 2Si₂AI₄O₄N₄ + 21CO (7)

18(AI₂O₃ · SiO₂) + 52C -i- 14N₂-> 52CO + 12SiAIO₂N + 5(SiL₂AI₄₈O₄₈N₃₂) (8)

Das bei niedrigen Reaktionstemperaturen dominierende x-Sialon sowie das O-Sialon können mit weiterem Kohlenstoff zu ß'-Sialon reagieren (9) und (10).

3SiAIO₃N + 3C + N₂ -> Si₃AI₃O₃N₆ + 3CO _ (9)

3Si₃AIO₃N₃ + 6C + 4N₂ -> 2(Si4.5AI,.₅O,.sNe.s) + 6CO (10)

Wie ai s den Beispielen (6) bis (10) ersichtlich ist, beträgt das Verhältnis der Summe der Mole AI₂O₃ und SiO₂ zu Molen Kohlenstoff vorzugsweise 0,6 bis 1,0. Ein Überschuß an Kohlenstoff und/oder Reaktionstemperaturen oberhalb etwa 145O⁰C führen nach (11) au 3 dem ß'-Sialonen leicht zu der) Nitriden. Das gebildete Siliciumnitrid kann weiter bis zum Siliciumcarbid umgesetzt werder (12).

Si₃AI₃O₃N₅ + 3C + N₂-> Si₃N₄ + 3AIN + 3CO - (11)

Si₃N₄ + 3C -»3SiC + 2N₂ (12)

Der in de ι Beispielen skizzierte Reaktionsablauf bei der Bildung der Nitridhindung erfolgt schrittweise. In der ersten Stufe entsteht ν orzugsweise x-Sialon. O-Sialon und ß'-Sialon können bereits auftreten. In einem zweiten Schritt bildet sich aus dem x- und O-Sialon sodann weiteres ß'-Sialon und daraus schließlich 3. die Nitride Si₃N₄ und AIN. Es ist grundsätzlich davon auszugehen, daß die Reaktionsschritte nebeneinander ablaufen, so daß normalerweise eine Bindung mit mehreren kristallinen Bestandteilen entsteht.

3. Beispiel:

Die Erfindung soll nunmehr anhand eines Masseversatzes aus 85Ma.-% Edelkorund EK25 und 15Ma.-% eines Bindemittel /ersatzes aus DMSO-Kaolinit mit einem teilkristallinen Homopolymerisat des Acrylnitrides (d - 5,3 A stark; d = 4,65 A schwach) näher erläutert werden.

Bei der Nitridierung des Masseversatzes im Temperaturbereich von 110O⁰C bis etwa 1400⁰C entstehen aus dem Bindemittelvsrsatz, ähnlich wie in (6) bis (8) dargestellt, unmittelbar Sialone, vorzugsweise x-Sialcri. Das bei niedrigen

Reaktionstemperaturen dominierende x-Sialon sowie das O-Sialon können mit weiterem Kohlenstoff zu ß'-Sialon reagieren. Es ist ersichtlich, daß das Verhältnis der Summe der Mole AI₂O₃ und SiO₂ zu Molen unterhalb 1000⁰C aus PAN gebildeten

Kohlenstoffes vorzugsweise 0,5 bis 1,0 beträgt. Auch in diesem Beispiel erfolgt die Nitridierung schrittweise (siehe Beispiel 2). j

Der Quarzgehalt der Masseversätze, aus dem silicatischen Rohstoff Kaolin stammend, liefert bei der Nitrierung im allgemeinen j

Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxynitrid. Beide Komponenten können zur Sielonbildung beitragen (13) und (14). !

Si₃N₄ + AI₂O₃ · 2SiO₂ -> 3Si₂ON₂ + 2SiAIO₂N (13) !

Si₂ON₂ + AI₂O₃ -> 2SiAIO₂N (14) \

In den Beispielen wurde das feuerfeste Korn als inerter Stoff angesehen. Dieses ist wegen der Bildung der Kontaktzone

Korn/Bindung nicht ganz gerechtfertigt. In der Regel darf davon ausgegangen werden, daß die Umsätze am feuerfesten Korn im '

Vergleich zu denen in der Bindung gering sind. Schmelzkörnungen oder grobes Korn erweisen sich diesbezüglich als besonders '

„inert". j

Literatur:

1 Weiss, Α.; Thielepape, W. und Orth, H.: Proceedings International Clay Conference 1, (1966), S.277ff.;

2 Grimm, R. E. and Güven, N.: Bentonites. Geology, Mineralogy, Properties and Uses.

Amsterdam u.a.: Elsevier 1978 ^!

Claims (13)

1. Poröses feuerfestes Erzeugnis mit nitridkeramischer Bindung auf der Basis der feuerfesten Stoffe, gekennzeichnet dadurch, daß es aus einer keramischen Masse, die 50 bis 95 Ma.-% feuerfestes Material mit einer Korngröße zu mehr als 99 Ma.-% feuerfestes Material mit einer Korngröße zu mehr als 99 Ma.-% von 0,1 mm bis 10 mm, vorzugsweise von 0,25 mm bis 2,5 mm, und 5 bis 50 Ma.-% Bindemittel enthält, wobei das Bindemittel folgende Zusammensetzung aufweist:

a) — 50 bis 80Ma.-% eines oder mehrere der Einlagerungsverbindungen der Zweischicht- und/

oder Dreischichttonminerale, wobei diese Zahl als Summe von Aluminiumoxiden und Siliciumoxiden der Tonminerale berechnet ist, erzeugbar aus den silicatischen Rohstoffen Kaolin und/oder Ton, wobei der Einlagerungsgrad nicht 100% betragen braucht,

— 20 bis 50Ma.-% eines Siliciumcarbidpulvers mit einer Korngröße zu mehr als 99Ma.-% kleiner als 0,005mm, vorzugsweise kleiner als 0,001 mm, und/oder der entsprechenden Menge einer oder mehrerer der Verformen des Siliciumcarbides,

und zusätzlich

— 0 bis 50Ma.-% als AI₂O₃ berechnete, pyrohydrolysierbare und/oder pyrolysierbare Aluminiumverbindungen, vorzugsweise Aluminiumsalze der Mineralsäuren,

mit der Maßgabe, daß das Verhältnis der Summe der aus den Tonmineralen des silicatischen Rohstoffes und den pyrohydrolysierbaren und/oder pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen stammenden Mole Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zu den Molen vorgegebenes und/oder gebildeten Siliciumcarbides 0,5 bis 2,6, vorzugsweise 0,6 bis 1,6 beträgt, oder

b) — 75 bis 90Ma.-% eines oder mehrere der Einlagerungsverbindungen der Zweischicht- und/

oder Dreischichttonminerale, wobei diese Zahl als Summe von Aluminiumoxiden und Siliciumoxiden der Tonminerale berechnet ist, eines silicatischen Rohstoffes, deren Einlagerungsgrad nicht 100% zu betragen braucht,

— 10 bis 25Ma.-% Kohleiistoff in amorpher und/oder kristalliner Form mit einer Primärteilchengröße zu mehr als 99 Ma.-% kleiner als 0,001 mm, der teilweise oder vollständig in situ erzeugt werden kann,

und zusätzlich

— 0 bis 50Ma.-% als AI_?O₃ berechnete, pyrohydrolysierbare und/oder pyrolysierbare Aluminiumverbindungen, vorzugsweise Aluminiumsalze der Mineralsäuren,

mit der Maßgabe, daß das Verhältnis der Summe der aus den Tonmineralen des silicatischen Rohstoffes und den pyrohydrolysierbaren und/oder pyrolysierbaren Aluminiumverbindungen stammenden Mole Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zu den Molen vorgegebenen und/oder in situ gebildeten Kohlenstoffes 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 beträgt, oder

c) — 75 bis 95Ma.-%, der Zweischicht- und/oder Dreischichttonminerale enthaltenen

silicatischen Rohstoffes, wobei diese Zahl als Summe von Aluminiumoxiden und Siliciumoxiden der Tonminerale berechnet ist, oder vorzugsweise eine oder mehrere der Einlagerungsverbindungen der Tonminerale mit anorganischen oder organischen Verbindungen, die sich unterhalb 500⁰C weitgehend verflüchtigen oder praktisch rückstandsfrei zersetzen, oder ein Gemisch von Tonmineralen und Einlagerungsverbindungen der Tonminerale,

— 5 bis 25Ma.-% Kohlenstoff, durch Pyrolyse eines Homo- und/oder Copolymeren auf Acrylnitrilbasis mit mehr als 85% Acrylnitrilreste in der Kette unterhalb 1000°C in situ erzeugt,

und zusätzlich

— 0 bis 50Ma.-% als AI₂O₃ berechnete, pyrohydrolysierbare und/oder pyrolysierbare Aluminiumverbindungen, vorzugsweise Aluminiumsalze der Mineralsäuren,

mit der Maßgabe, daß das Verhältnis der Summe aus den Tonmineralen und den pyrolysierbaren und/oder pyrolysi jrbaren Aluminiumverbindungen stammenden Mole Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zu den Molen aus der polymeren Komponente gebildeten Kohlenstoffes 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 beträgt, durch thermische Nitridierung gefertigt ist.

2. Feuerfestes Erzeugnis nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Gehalt als AI₂O₃ berechnete Aluminiumverbindungen im Bindemittelversatz im Bereich von 0,1 bis 49 Ma.-% liegt, vorzugsweise 10 bis 40Ma.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30Ma.-%.

3. Feuerfestes Erzeugnis nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Gehalt des Siliciurncarbidpulvers im Bindemittelversatz im Bereich von 20 bis 40 Ma.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Ma.-% liegt.

4. Feuerfestes Erzeugnis nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Gehalt des amorphen und/oder kristallinen Kohlenstoffes im Bindemittelversatz im Bereich von 10 bis 20Ma.-%, vorzugweise 10 bis 15Ma.-% liegt.

5. Feuerfestes Erzeugnis nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Gehalt des Kohlonstoffes aus der polymeren Acrylnitrilkomponente im Bindemittelversatz im Bereich von 10 bis 20Ma.-%, insbesondere 10 bis 15Ma.-% liegt.

6. Feuerfestes Erzeugnis nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Gehalt der als AI₂C₃ und SiO₂ berechneten Einlagerungsverbindungsn der Tonminerale im Bindemittel a) 55 bis 75 Ma.-%, vorzugsweise 60 bis 75 Ma.-%, im Bindemittel b) 75 bis 90 Ma.-%, vorzugsweise 80 bis 90 Ma.-% und im Bindemittel c) 75 bis 90 Ma. ·%, vorzugsweise 80 bis 90 Ma.-% beträgt.

7. Feuerfestes Erzeugnis nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das feuerfeste Material aus einer Gruppe ausgewählt wird, zu der BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, AI₂O₃, ZrO₂ HfO₂, Spinelle, vorzugsweise MgAI₂O₄, ZrSiO₄, Sphene, insbesondere CaSnSiO₅, gebrannter Feuerton und/oder SiC gehören oder ein Gemisch dieser Stoffe.

8. Feuerfestes Erzeugnis nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß das feuerfeste Material eine Schmelzkörnung ist, beispielsweise weiterhin Mullitschmelze.

9. Feuerfestes Erzeugnis nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß der silicatische Rohstoff ein natürlicher oder aufbereiteter Ton od^r Kaolin oder ein Gemisch derselben mit der mineralischen Zusammensetzung (in Ma.~%)

einlagerungsfähigeTonminerale größerals 70

Quarz kleinerals 25

andere Bestandteile kleinerals 5

und den chemischen Gehalten (in Ma.-%)

Glasnetzwerkwandler nicht größer als 6,

sowie einer Teilchengröße zu mehr als 99 Ma.-% kleiner als 0,002 mm ist.

10. Feuerfestes Erzeugnis nach einem der Punkte 1 a, 2,3,6 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Vorform des Siliciumcarbides eine organische Siliciumverbindung ist, die bei Pyrolyse zwischen 500⁰C und 1100⁰C zu feinverteiltem amorphem und/oder kristallinem Siliciumcarbid führt, beispielsweise die an sich bekannten Polysilane, Polycarbosilane und/oder Silazane.

Feuerfestes Erzeugnis nach einem der Punkte 11\ 2,5 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß als Kohlensioffquelle die thermoplastischen Polymeren und/oder Ccpolymeren auf der Basis von Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyvinylendichlorid und/oder a>jf der Basis der Harnstoff- oder Phenol-Formaldehyd- oder Epoxid-Harze eingesetzt werden.

12. Feuerfestes Erzeugnis nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß der Kohlenstoff aus einer in situ — Carbonisierung bei 400°C bis 1100⁰C herrührt.

13. Feuerfestes Erzeugnis nach einem der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß das feuerfeste Material als Kernmaterial vorliegt und vom nitridierten Bindemittel umgeben ist.

14. Feuerfestes Erzeugnis nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß das Kernmaterial Siliciumcarbid, keramisch gebundenes Siliciumcarbid, Siliciumcarbi^-Heizstäbe oder Kohlenstoff ist.