KR20120076341A

KR20120076341A - 세라믹스 탄소 복합재 및 그 제조 방법과 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120076341A
Application number: KR20127003034A
Authority: KR
Inventors: 요시나리 미야모또; 웨이우 쳔; 마사하루 나카무라; 타이헤이 마츠모또; 테츠로 도조
Original assignee: 도요탄소 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-04
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2012-07-09
Also published as: TW201113235A; EP2474515A4; US20120164441A1; EP2474515A1; US9296660B2; TWI481581B; RU2012112955A; CN102482164B; CN102482164A; WO2011027757A1; JP5678332B2; JP2011051867A

Abstract

본 발명은, 세라믹스에 비해 경량이며, 또한 내산화성, 내발진성, 열전도성, 전기 전도성, 강도, 치밀성 등 중 적어도 어느 하나의 특성이 우수한 세라믹스 탄소 복합재 및 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재를 얻는 것이다. 흑연 혹은 흑연을 포함하는 탄소 입자끼리 사이에 세라믹스의 계면층이 형성된 것을 특징으로 하는 세라믹스 탄소 복합재이며, 이 세라믹스 탄소 복합재는, 흑연 혹은 흑연을 포함하는 탄소 입자의 표면에, 세라믹스층을 피복한 세라믹스 피복 분말을 성형하고, 이 성형체를 소결함으로써 제조할 수 있다.

Description

세라믹스 탄소 복합재 및 그 제조 방법과 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재 및 그 제조 방법{CERAMIC CARBON COMPOSITE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING CERAMIC CARBON COMPOSITE MATERIAL, CERAMIC-COATED CERAMIC CARBON COMPOSITE MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING CERAMIC-COATED CERAMIC CARBON COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은, 흑연과 세라믹스의 복합재인 세라믹스 탄소 복합재 및 그 제조 방법과 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 탄소재는 저비중이고, 내열성, 내식성, 미끄럼 이동성, 전기 전도성, 열전도성, 가공성이 우수하여 반도체, 야금, 기계, 전기, 원자력 등 광범위한 분야에서 이용되고 있다.

그러나, 탄소재는, 일반적으로, 내산화성과 강도에서 떨어진다는 문제가 있다. 이 문제를 해소하기 위하여 세라믹스 등의 다른 재료와의 복합화가 검토되고 있다.

탄소재와 세라믹스재를 복합화한 예로서, 흑연 기재에 SiC이나 TaC를 기상 반응이나 용융 반응으로 피복한 SiC 피복 흑연 복합재가, 화학 증착법에 의한 화합물 반도체 제조용 서셉터로서 이용되고 있다. 이러한 제품은, 내열성이나 화학적 안정성을 가지며, 흑연 입자의 발진을 방지하지만, 강도 향상으로는 연결되지 않고, 제조 비용도 높기 때문에 서셉터 등의 용도로 한정된다. 또한, 삼차원적으로 복잡한 형상의 흑연 기재에 균일 피복하는 것은 기술적으로 어렵다.

한편, 용융 실리콘을 다공질 탄소에 고온에서 함침시켜서 연소 합성 반응을 여기하고, 다공질 탄소의 기공 내부를 SiC화한 SiC/탄소 복합재가 개발되어 있다(특허문헌 1 참조). 이 복합재는, 볼트나 너트와 같은 비교적 간단한 3차원 형상으로 가공한 다공질 탄소재를 기초로 니어 네트품으로 형성할 수 있으나, 함침재 특유의 치밀성이 부족하고, 표면이 거칠고, 비용도 높아 현상황에서는 이용되지 않고 있다.

또한 최근에는, 평균 입경 10 내지 100nm의 SiC 초미세 분말과 흑연 입자를 혼합하고, 플라즈마 방전 소결에 의해 고밀도로 치밀화한 C-SiC 소결체가 개발되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 복합재는 SiC를 1 내지 95중량％ 함유하고, 상대 밀도 70 내지 99.5%이고, 굽힘 강도는 100 내지 350 MPa로 높은 값이 보고되어 있다. 단, SiC 입자와 탄소 입자를 균일하게 혼합한 복합 구조이며, 탄소 입자끼리의 계면을 세라믹스로 분리하여 형성하는 컨셉트에 의한 것이 아니다. 또한 세라믹스는 SiC로 한정되어 있다.

탄소 복합재 중에서는, 탄소 섬유의 직물에 피치를 함침하여 소성한 C/C 콤퍼짓이나, 수지를 함침한 복합재가 널리 이용되고 있는데, 강도는 우수하지만, 모두 내산화성은 개선되지 않아, 공기 중 고온에서의 사용은 제한된다. 또한 표면이 거칠고, 가공도 어려워 제조에 장시간을 필요로 한다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 소60-25569호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-339048호 공보

본 발명의 목적은, 세라믹스에 비해 경량이며, 또한 내산화성, 내발진성, 열전도성, 전기 전도성, 강도, 치밀성 등 중 적어도 어느 하나의 특성이 우수한 세라믹스 탄소 복합재 및 그 제조 방법과 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 세라믹스 탄소 복합재는, 흑연 혹은 흑연을 포함하는 탄소 입자끼리 사이에 세라믹스의 계면층이 형성된 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 세라믹스 탄소 복합재는, 흑연 혹은 흑연을 포함하는 탄소 입자와, 세라믹스와의 복합재이므로, 세라믹스 재료에 비해 경량이다. 또한, 흑연 혹은 흑연을 포함하는 탄소 입자의 표면을 덮도록 세라믹스의 계면층이 형성되어 있으므로, 내산화성, 내발진성, 열전도성, 전기 전도성, 강도, 치밀성 등 중 적어도 어느 하나의 특성에 있어서 탄소와 세라믹스를 간단히 혼합한 복합재에 비해 우수하다.

본 발명에 있어서는, 세라믹스의 계면층이, 흑연 혹은 흑연을 포함하는 탄소 입자 사이에서, 연속된 3차원 그물코 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 세라믹스의 계면층이 연속된 3차원의 그물코 구조를 가짐으로써, 내산화성, 내발진성, 열전도성, 전기 전도성, 강도, 치밀성 등에 있어서, 보다 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

본 발명에 있어서, 세라믹스의 계면층은, 예를 들어 AlN, Al₂O₃, SiC, Si₃N₄, B₄C, TaC, NbC, ZrC, ZnO, SiO₂ 및 ZrO₂로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 세라믹스의 계면층의 두께는, 예를 들어 100nm 내지 10μm로 할 수 있다.

본 발명의 세라믹스 탄소 복합재의 제조 방법은, 상기 본 발명의 세라믹스 탄소 복합재를 제조할 수 있는 방법이며, 흑연 혹은 흑연을 포함하는 탄소 입자의 표면에, 세라믹스로 이루어지는 세라믹스층을 피복한 세라믹스 피복 분말을 제작하는 공정과, 세라믹스 피복 분말로부터 성형체를 성형하고, 이 성형체를 소결하여 세라믹스 탄소 복합재를 제작하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.

세라믹스 피복 분말로 이루어지는 성형체를 소결함으로써, 세라믹스 피복 분말 표면의 세라믹스끼리 소결되고, 세라믹스 탄소 복합재에 있어서, 세라믹스의 계면층을 형성한다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 본 발명의 세라믹스 탄소 복합재를 효율적으로 제조할 수 있다.

세라믹스층을 탄소 입자의 표면에 형성하는 방법으로서는, 기상법, 액상법, 기계적 혼합법 또는 이들을 조합한 방법을 들 수 있다.

또한, 세라믹스 피복 분말을 형성하는 다른 방법으로서, 탄소 입자를, 세라믹스 입자의 슬러리 중에 첨가함으로써, 탄소 입자의 표면에 세라믹스 입자를 부착시켜 세라믹스층을 형성하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재는, 상기 본 발명의 세라믹스 탄소 복합재의 표면 중 적어도 일부 위에 세라믹스 피복층을 형성한 것을 특징으로 하고 있다.

세라믹스 피복층으로서는, 예를 들어 AlN, Al₂O₃, MgO, SiC, Si₃N₄, B₄C, TaC, NbC, ZrC, ZnO, SiO₂ 및 ZrO₂로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 것을 들 수 있다.

세라믹스 탄소 복합재에 있어서의 세라믹스의 계면층을 형성하는 세라믹스 재료와, 세라믹스 피복층을 형성하는 세라믹스 재료가 상이한 경우에 있어서, 세라믹스 피복층의 조성은, 내부로부터 외부로 향함에 따라 변화하고 있어도 좋다. 예를 들어, 세라믹스 탄소 복합재에 가까운 내부에 있어서는, 세라믹스의 계면층을 형성하는 세라믹스 재료가 많은 조성으로 하고, 외부로 향함에 따라 세라믹스의 계면층을 형성하는 세라믹스 재료의 성분이 적어지는 등의 조성 경사 구조를 가져도 된다.

본 발명의 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재의 제조 방법은, 상기 본 발명의 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재를 제조할 수 있는 방법이며, 소결 전의 세라믹스 탄소 복합재의 성형체를 성형하는 공정과, 성형체의 표면 중 적어도 일부 위에 세라믹스 피복층을 형성하기 위한 세라믹스 분말의 층을 설치하는 공정과, 세라믹스 분말의 층을 형성한 세라믹스 탄소 복합재의 성형체를, 일체적으로 소결하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 세라믹스 피복층을, 세라믹스 분말의 층으로 형성하고 있다. 세라믹스 피복층을 형성하는 세라믹스 분말의 층은, 복수의 층을 적층한 적층 구조이어도 좋다. 이러한 적층 구조를 형성하는 경우, 세라믹스층의 조성이, 내부로부터 외부로 향함에 따라 변화되도록 각 층의 조성을 변화시켜 적층할 수 있다.

또한, 세라믹스 탄소 복합재에 있어서의 세라믹스의 계면층을 형성하는 세라믹스 재료의 분말을, 세라믹스 피복층을 형성하는 세라믹스 분말 중에 혼합하여도 좋다. 즉, 세라믹스 피복층을 형성하는 세라믹스 분말로서, 세라믹스층의 계면층을 형성하는 세라믹스 재료의 분말과, 다른 세라믹스 재료를 혼합하여 사용하여도 좋다.

본 발명의 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재를 제조하는 다른 국면에 따르는 방법에 있어서는, 세라믹스 탄소 복합체의 소결체를 제조하는 공정과, 세라믹스 탄소 복합체의 소결체의 표면 중 적어도 일부 위에 세라믹스 소결판 혹은 단결정판을 배치해 접합함으로써, 세라믹스 피복층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 제조 방법에 있어서는 세라믹스 소결체 혹은 단결정판을 사용하여, 세라믹스 피복층을 형성하고 있다. 이러한 세라믹스 소결판 혹은 단결정판을, 세라믹스 탄소 복합재의 소결체와 접합함으로써, 세라믹스 피복층을, 세라믹스 탄소 복합재의 표면 위에 형성하고 있다.

본 발명에 따르면, 세라믹스에 비해, 경량이며, 또한 내산화성, 내발진성, 열전도성, 전기 전도성, 강도, 치밀성 등 중 적어도 어느 하나의 특성이 우수한 세라믹스 탄소 복합재 및 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재로 만들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 본 발명의 세라믹스 탄소 복합재 또는 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재를 효율적으로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 일 실시 형태의 세라믹스 탄소 복합재를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 일 실시 형태에 있어서의 세라믹스 피복 분말을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 일 실시 형태에 있어서의 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예에 있어서의 Al₂O₃ 피복 흑연 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예에 있어서의 세라믹스 탄소 복합재의 단면을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시 형태에 의해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

도 1은, 본 발명에 따른 실시 형태에 있어서의 세라믹스 탄소 복합재를 나타내는 모식적 단면도이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 세라믹스 탄소 복합재(1)는, 흑연 혹은 흑연을 포함하는 탄소 입자(2)끼리 사이에, 세라믹스 계면층(3)을 배치함으로써 형성되어 있다. 세라믹스 계면층(3)은, 탄소 입자(2) 사이에서, 연속된 3차원 그물코 구조를 형성하고 있다. 세라믹스 계면층(3)을 구성하는 세라믹스 재료는, 내산화성, 내열성, 내마모성, 강도 등에 있어서 우수하므로, 세라믹스 계면층(3)이, 연속된 3차원 그물코 구조를 형성함으로써, 세라믹스 탄소 복합재(1)에 있어서의 이들의 특성을 높일 수 있다.

또한, 탄소 입자(2)의 종류, 형상 및 크기와, 세라믹스 계면층(3)을 형성하는 세라믹스 재료의 종류 및 세라믹스 계면층의 두께, 및 3차원적인 연속성을 제어함으로써, 세라믹스 탄소 복합재(1)의 내산화성, 내마모성, 강도, 벌크 밀도 등을 향상시킬 수 있고, 전기 전도성, 열전도성 등의 특성을, 원하는 것보다도 높게, 혹은 낮게 제어할 수 있다.

세라믹스 계면층(3)을 구성하는 세라믹 재료로서, 전기 절연성을 갖는 AlN, Al₂O₃, Si₃N₄, SiO₂, ZrO₂ 등의 재료를 사용하고, 탄소 입자(2)를 세라믹스 계면층(3)으로 완전히 피복하는 연속적인 3차원 그물코 구조를 형성함으로써, 세라믹스 탄소 복합재(1)를 전기적으로 절연체로 만들 수 있다. 또한, 세라믹스 계면층(3)을 형성하는 세라믹스 재료로서는, SiC이나 ZnO를 사용하고, 세라믹스 계면층(3)의 두께를 수 100nm의 얇은 상태로 함으로써, 일정 이상의 전압이 인가되면 세라믹스 계면층(3)에 터널 전류나 쇼트키 전류가 발생하고, 비선형 전류-전압 특성을 나타내는 바리스터 효과를, 세라믹스 탄소 복합재(1)에 부여할 수도 있다.

도 1에 도시하는 세라믹스 탄소 복합재(1)는, 세라믹스 계면층(3)을 구성하는 세라믹스 재료로 이루어지는 세라믹스층을 탄소 입자(2)에 피복한 세라믹스 피복 분말로 이루어지는 성형체를 성형하고, 이 성형체를 소결함으로써 제조할 수 있다.

도 2는, 세라믹스 피복 분말(12)을 나타내는 모식적 단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 흑연 혹은 흑연을 포함하는 탄소 입자(10) 표면에, 세라믹스로 이루어지는 세라믹스층(11)을 피복함으로써 구성되어 있다.

탄소 입자(10)로서는, 흑연 혹은 흑연을 포함하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 인조 흑연, 천연 흑연, 메소페이즈, 유리 형상 탄소 등을 사용할 수 있다. 이들 입자 형상은, 구형인 것이 바람직하지만, 판상이나 기둥 형상이어도 좋다. 탄소 입자(10)의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 평균 입자 직경 1 내지 30μm의 것을 들 수 있다.

세라믹스층(11)을 형성하는 세라믹스 재료로서는, 상기와 같은 산화물, 탄화물, 질화물 등을 들 수 있다. 세라믹스층(11)의 두께는, 세라믹스 피복 분말(12)을 소결하여 형성되는 세라믹스 탄소 복합재에 있어서의 세라믹스 계면층의 두께를 고려하여 여러가지 선택할 수 있다.

또한, 세라믹스층(11)은, 복수의 층을 적층하여 형성하여도 좋다. 예를 들어, 탄소 입자(10)의 열응력, 탄소 입자(10)과의 접합성, 전기 절연성의 확보, 그 밖의 기능 제어 때문에, 다른 세라믹스를 적층하여 세라믹스층(11)을 형성하여도 좋다.

세라믹스층(11)을, 탄소 입자(10)의 표면 위에 형성하는 방법으로서, 상술한 바와 같이, 기상법, 액상법, 기계적 혼합법 또는 이들을 조합한 방법을 들 수 있다.

기상법으로서는, 기상 반응에 의해, 세라믹스를 퇴적시키는 화학 기상 증착법(CVD)법이나, 탄소 입자(10)의 표면의 탄소를 반응원으로 하여 다른 성분과 반응시킴으로써 세라믹스 재료를 형성하는 전화법(CVR법) 등을 들 수 있다.

예를 들어, 기상법에 의해, 탄소 입자의 표면에 세라믹스 피막을 형성시키는 경우, 반응 가스의 공급원 위에 탄소 입자층을 배치하고, 진공 중 혹은 Ar 가스 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 가열함으로써, 탄소 입자의 표면에, 세라믹스층을 CVD법 또는 CVR법에 의해, 예를 들어 100nm 내지 10μm 범위 내의 두께로 형성할 수 있다.

액상법으로서는, 세라믹스의 전구체 물질(예를 들어, Al(OH)₃)의 용액 중에, 탄소 입자를 첨가 혼합하고, 탄소 입자를 건조시켜 탄소 입자의 표면에 전구체 물질을 부착시킨 후, 이것을 열처리함으로써, 표면에 부착된 전구체 물질을 소정의 세라믹스 재료로 변환하는 방법을 들 수 있다.

액상법에 의해, 탄소 입자의 표면에 세라믹스를 형성하는 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.

탄소 입자로서, 메소 흑연 분말(평균 입자 직경 5 내지 25μm)을 사용하고, 이 메소 흑연 분말에 소량의 물을 첨가하여 혼합한 후, NH₃H₂O를 적하하여 pH를 11정도로 조정하고, 메소 흑연 분말의 표면을 양(正)으로 대전시킨다. 이어서, Al(NO₃)₃ 용액을 적하하고, 혼합하여 슬러리로 만든다. 다시, NH₃H₂O를 Al(OH)₃이 전부 침전될 것 같은 충분한 양을 적하한 후, 수세하고, 메탄올 세정한다. 그 후, 110℃에서 반나절 건조하고, 얻어진 분말을 1500℃ 질소 분위기 하에서 2시간 열처리한다. 이 열처리에 의해, 탄소열 환원과 질화 반응이 일어나, 메소 흑연 분말의 표면에 AlN의 세라믹스층을 형성한다.

기계적 혼합법으로서는, 세라믹스의 미립자와 탄소 입자를 기계적으로 혼합하고, 피복하는 방법을 들 수 있다. 피복하는 세라믹스 입자의 크기로서는, 탄소 입자에 비해 작은 크기인 것이 바람직하고, 예를 들어 200nm 내지 1μm의 평균 입자 직경을 들 수 있다. 탄소 입자의 표면에, 세라믹스 미립자를 부착시킴으로써 세라믹스층을 탄소 입자의 표면에 형성할 수 있다.

기계적 혼합법에 의해, 세라믹스층을 탄소 입자의 표면에 부착시키는 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 평균 입자 직경 170nm의 Al₂O₃ 입자를, 평균 입자 직경 5 내지 20μm의 메소 흑연 입자에, 소량의 바인더를 첨가하고 자전?공전 믹서를 사용하여 혼합함으로써, 알루미나 입자가 균일하게 피복된 메소 흑연 입자를 형성한다.

또한, 세라믹스 피복 분말을 제작하는 방법으로서, 슬러리법을 사용하여도 좋다. 슬러리법은, 탄소 입자를 세라믹스 입자의 슬러리 중에 첨가함으로써, 탄소 입자의 표면에 세라믹스 입자를 부착시켜 세라믹스층을 형성하는 방법이다. 세라믹스 입자를 탄소 입자에 부착시키기 위하여 세라믹스 입자의 슬러리 중에 바인더를 첨가해 두어도 좋다.

슬러리법의 구체예로서는, 예를 들어 AlN의 나노 입자와, 바인더를 함유한 슬러리 중에 탄소 입자를 첨가하고, 혼합한 후, 건조하는 방법을 들 수 있다.

세라믹스와 탄소 입자의 반응성, 세라믹스 입자의 크기 및 형상, 세라믹스와 탄소 입자의 열팽창률차 등을 고려하여 기상법, 액상법, 기계적 혼합법, 슬러리법 중의 적절한 수단을 선택하여 세라믹스 피복 분말을 형성할 수 있다. 또한, 세라믹스층과 탄소 입자의 반응성이나 열팽창률차를 고려하여 다른 세라믹스층을 적층한 세라믹스층을 탄소 입자 위에 형성하여도 좋다.

이상과 같이 하여 얻어진 세라믹스 피복 분말로 성형체를 성형하고, 이 성형체를 소결함으로써, 세라믹스 탄소 복합재를 제작할 수 있다. 소결하는 방법으로서, 상압 소결법, 핫프레스 소결법, 방전 플라즈마 소결법 등을 사용할 수 있다. 이 중, 방전 플라즈마 소결법은, 2분 내지 60분의 단시간에 고밀도 소결을 할 수 있으므로 편리하다. 또한, 필요에 따라 선택한 세라믹스에 적합한 소결 보조제를, 전체의 0.5 내지 20중량％의 비율로, 세라믹스 피복 분말에 혼합하여 소결시킬 수 있다.

도 3은, 본 발명의 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재를 나타내는 모식적 단면도이다.

도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재(5)는, 세라믹스 탄소 복합재(1)의 표면 위에, 세라믹스 피복층(4)을 설치함으로써 구성되어 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 세라믹스 탄소 복합재(1)의 전체 표면 상에, 세라믹스 피복층(4)이 설치되어 있지만, 본 발명에 있어서, 세라믹스 피복층(4)은, 반드시 전체 표면 위에 설치할 필요는 없고, 세라믹스 탄소 복합재(1) 중 적어도 일부의 표면 위에 설치되어 있으면 된다. 예를 들어, 세라믹스 탄소 복합재(1)의 상면, 하면 및 측면 중 어느 하나에만 설치되어 있어도 좋다.

세라믹스 피복층(4)은, 상술한 바와 같이, 산화물, 탄화물, 질화물 등의 세라믹스로 형성할 수 있다. 세라믹스 피복층(4)을 형성하는 세라믹스 재료는, 세라믹스 탄소 복합재(1)에 있어서 세라믹스 계면층(3)을 형성하는 세라믹스 재료와 동일한 것이어도 좋고, 상이한 종류의 것이어도 좋다. 세라믹스 피복층(4)의 조성이, 세라믹스 계면층(3)의 조성과 상이한 경우에는, 상술한 바와 같이, 세라믹스 피복층(4)의 조성을, 내부로부터 외부로 향함에 따라 변화시켜도 좋다. 이 경우, 세라믹스 피복층(4) 내부의 조성을, 세라믹스 계면층(3)과 가까운 조성으로 하고, 내부에서 외부로 향함에 따라, 서서히 다른 조성으로 할 수 있다.

세라믹스 피복층(4)을 형성하는 방법으로서는, 상술한 바와 같이, 소성 전의 세라믹스 탄소 복합재(1)의 성형체를 성형하고, 이 성형체의 표면 중 적어도 일부 위에 세라믹스 피복층(4)을 형성하기 위한 세라믹스 분말의 층을 설치하고, 이 상태에서 세라믹스 탄소 복합재(1)와 세라믹스 피복층(4)을 일체적으로 소결하는 방법을 들 수 있다.

이 경우, 상술한 바와 같이, 세라믹스 피복층(4)을 복수의 층으로 형성하고, 세라믹스 피복층(4)의 두께 방향으로 조성을 변화시켜도 좋다. 이에 따라, 세라믹스 탄소 복합재(1)와 세라믹스 피복층(4)과의 접착성을 높일 수 있어, 전체 강도 등의 특성을 높일 수 있다.

또한, 세라믹스 피복층(4)을 형성하기 위한 세라믹스 분말로서, 세라믹스 계면층(3)을 형성하는 세라믹스 재료의 분말과, 다른 분말을 혼합한 것을 사용해도 좋다. 이에 따라, 세라믹스 피복층(4)과 세라믹스 계면층(3)의 접착성을 높일 수 있고, 강도 등의 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 세라믹스 피복층(4)을 형성하는 다른 방법으로서, 세라믹스 탄소 복합재(1)의 소결체를 제조하고, 이 소결체의 표면 중 적어도 일부 위에 세라믹스 소결판 혹은 세라믹스 단결정판을 배치하고, 그 세라믹스 소결판 혹은 단결정판을, 세라믹스 탄소 복합재(1)의 표면 위에 접합하는 방법을 들 수 있다. 접합하는 구체적인 방법으로서는, 핫 프레스법, 방전 플라즈마 소결법, 압접 가열법 등을 들 수 있다.

이 밖에, 세라믹스 탄소 복합재의 소결체를 기판으로 하여, 통상의 CVD법이나 반응성 스패터법으로 세라믹스를 피복하는 것도 물론 가능하다.

실시예

이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

이하의 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 세라믹스 탄소 복합재 및 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재에 대해서는, 이하의 평가 방법에 의해 그 특성을 평가하였다.

[소결성의 평가]

소결 후의 세라믹스 탄소 복합재 및 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재에 대해서, 육안으로 깨짐이나 세라믹스 표면의 박리 및 변형을 평가하였다.

또한, 벌크 밀도를 측정하여 기공률을 산출하였다.

[내산화성 시험]

소결한 세라믹스 탄소 복합재 및 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재의 소편을 사용하고, 열중량 시험에 의해, 승온 속도 10℃/분으로 승온하고, 중량 감소 개시 온도를 측정하여 산화 개시 온도로 하였다.

[강도 시험]

소결한 세라믹스 탄소 복합재 및 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재를, 4mm×2mm×20mm의 크기로 잘라, 3점 굽힘 강도 시험에 의해 굽힘 강도를 측정하였다. 스판 길이를 15mm, 크로스헤드 속도를 0.5mm/분으로 하였다.

[열전도율의 측정]

직경 10mm, 두께 2mm의 세라믹스 탄소 복합재 및 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재를 제작하여 레이저 플래시법으로 열전도율을 측정하였다.

[전기 저항률의 측정]

소결한 세라믹스 탄소 복합재 및 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재의 표면의 저항률을, 직류 4탐침법으로 측정하였다.

[내발진성의 평가]

소결한 세라믹스 탄소 복합재 및 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재를, 백지 위에 일정한 하중으로 문질러, 백지의 변색을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○:백지의 변색 없음

△: 약간 엷게 회색이 된다

×: 쉽게 검어져 탄소가 부착된다

(실시예 1)

메소 흑연 분말(10g, 입자 직경: 5 내지 20μm)에 물(5체적%)을 첨가하여 혼합한 슬러리에, NH₃H₂O를 적하하여 pH값을 약 11로 조정한 후, Al(NO₃)₃ 용액(20중량％)을 첨가 혼합하고, 다시 NH₃H₂O(28중량％) 적하하였다. NH₃H₂O는 Al(OH₃)이 전부 침전된다고 가정한 양보다 10배 많다. 그 후, 슬러리를 수세하고, 메탄올 세정 후, 110℃에서 건조하였다. 계속해서 질소 분위기 중에서, 탄소열 환원과 질화 처리를 1500℃에서, 2시간 행하였다. X선 분말 회절과 SEM 관찰로부터, Al(OH₃)은 거의 AlN으로 전환되고, 메소 흑연 입자 표면을 거의 균일하게 피복하고 있었다. X선 회절의 검량선으로부터 구한 AlN 피복량은 약 20체적%이다. 더 이상 피복량이 많아지면, 피막이 박리되거나, 깨짐이 많이 보였다. 이 AlN 피복 메소 흑연 분말을, 흑연 몰드에 충전하고, 방전 플라즈마 소결법에 의해 1600℃, 30MPa에서, 5분간 소결하였다. 얻어진 세라믹스 탄소 복합재에 대하여 상기와 같이 하여 특성을 평가하였다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일한 메소 흑연 분말(5g)과 히드록시에틸셀룰로오스 수용액(5중량％, 1.5g)을 플라스틱 용기에 넣고, 자전?공전 믹서(형식 번호:AR-310, 가부시끼가이샤 신키 제조)에 의해 30초간 기계 혼합하였다. 계속해서, Al₂O₃ 분말(평균 입경:100nm, 그레이드 TM-D, 다이메이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 2.3g)을 첨가하여 2분 혼합한 후, 건조시켰다. Al₂O₃ 입자는 도 4에 도시한 바와 같이 메소 흑연 분말 표면에 균일하게 피복되어 있었다. Al₂O₃량은 약 20체적%이다. 이 Al₂O₃ 피복 분말을 흑연 몰드에 충전하고, 온도 2000℃, 압력 40MPa의 조건으로 20분간 가압하고, 방전 플라즈마 소결을 행하였다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 소결한 Al₂O₃ 탄소 복합재의 조직을 도 5에 도시한다.

(실시예 3)

아크릴아미드(8g) 및 N, N'메틸렌비스아크릴아미드(1g)를 이소프로판올(45g)에 용해한 바인더 용액 6.23g에, 구 형상 천연 흑연 분말(25g)을 넣어 1분간 원심 혼합하고, 계속해서 AlN 분말(평균 입경:0.6μm, 그레이드:H, 가부시끼가이샤 토쿠야마 제조, 9.35g)을 첨가하고, 3분간 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 그 후, 이 슬러리를 플라스틱제 몰드에 유입하고, 90℃에서 12시간 건조시켰다. 이 성형체를 실시예 1과 동일 조건에서 방전 플라즈마 소결하였다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 구 형상 천연 흑연 입자로서는, 평균 입자 직경 20μm의 것을 사용하였다.

(실시예 4)

실시예 2에서 제작한 Al₂O₃ 피복 메소 흑연 분말을 흑연 몰드에 충전하고, 그 위에 소결 보조제인 Y₂O₃(5중량％)을 첨가한 AlN 분말을 적층하여, 실시예 2와 동일 조건에서 방전 플라즈마 소결하였다. 치밀한 AlN층(두께 1mm)이 피복되고, 깨짐이나 박리는 발생하지 않았다. 또한, 전체 표면을 AlN층으로 피복하는 샘플도 제작했지만, 깨짐 등은 없었다.

(비교예 1)

실시예 3에서 사용한 구 형상 천연 흑연 분말(10g)과 SiC 미분말(SERA-A06, 평균 입경:600nm, 시나노 덴끼 세이렌사 제조, 12g)을 밀로 잘 혼합한 후, 흑연 몰드에 충전하고, 방전 플라즈마 소결법에 의해 실시예 1과 동일 조건으로 소결하였다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 3에서 사용한 구 형상 천연 흑연 분말을, 세라믹스 입자를 피복하지 않고 흑연 몰드에 충전하고, 방전 플라즈마 소결법에 의해 실시예 1과 동일 조건으로 소결하였다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 3에서 사용한 구 형상 천연 흑연 분말(10g)과 AlN 분말(평균 입경 0.6μm:3.74g, 도꾸야마사 제조)을 통상의 회전 밀로 반나절 혼합한 후, 흑연 몰드에 충전하고, 실시예 1과 동일 조건으로 방전 플라즈마 소결하였다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

실시예 1에서 사용한 메소 흑연 분말을, 세라믹스 입자를 피복하지 않고 흑연 몰드에 충전하고, 방전 플라즈마 소결법에 의해 실시예 1과 동일 조건으로 소결하였다. 상기 흑연 분말은 소결되지 않아 굳어지지 않았다.

표 1에 나타내는 결과로 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 세라믹스 탄소 복합재 및 실시예 4의 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재는, 세라믹스에 비해 경량이며 내산화성, 내발진성, 열전도성, 전기 전도성, 강도, 치밀성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예의 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재의 산화 개시 온도에 대하여, 표 1에서 「측정되지 않음」이라고 되어 있지만, 이것은, 세라믹스 피복층으로 코팅되어 있으므로, 측정 온도 영역에서는 산화가 대부분 진행되지 않는다는 것을 나타내고 있다.

1…세라믹스 탄소 복합재
2…탄소 입자
3…세라믹스 계면층
4…세라믹스 피복층
5…세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재
10…탄소 입자
11…세라믹스층
12…세라믹스 피복 분말

Claims

흑연 혹은 흑연을 포함하는 탄소 입자끼리 사이에 세라믹스의 계면층이 형성된 것을 특징으로 하는 세라믹스 탄소 복합재.
제1항에 있어서, 상기 세라믹스의 계면층이, AlN, Al₂O₃, SiC, Si₃N₄, B₄C, TaC, NbC, ZrC, ZnO, SiO₂ 및 ZrO₂로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹스 탄소 복합재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세라믹스의 계면층이, 흑연 혹은 흑연을 포함하는 탄소 입자 사이에서, 연속된 3차원 그물코 구조를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 세라믹스 탄소 복합재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹스의 계면층의 두께가, 100nm 내지 10μm인 것을 특징으로 하는 세라믹스 탄소 복합재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹스 탄소 복합재를 제조하는 방법으로서,
흑연 혹은 흑연을 포함하는 탄소 입자의 표면에, 상기 세라믹스로 이루어지는 세라믹스층을 피복한 세라믹스 피복 분말을 제작하는 공정과,
상기 세라믹스 피복 분말로 성형체를 성형하고, 이 성형체를 소결하여 세라믹스 탄소 복합재를 제작하는 공정을 구비하는 세라믹스 탄소 복합재의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 세라믹스층을, 기상법, 액상법, 기계적 혼합법 또는 이들을 조합한 방법에 의해 상기 탄소 입자의 표면에 형성하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 탄소 복합재의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 탄소 입자를, 세라믹스 입자의 슬러리 중에 첨가함으로써, 상기 탄소 입자의 표면에 상기 세라믹스 입자를 부착시켜 상기 세라믹스층을 형성하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 탄소 복합재의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹스 탄소 복합재의 표면 중 적어도 일부 위에 세라믹스 피복층을 형성한 것을 특징으로 하는 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재.
제8항에 있어서, 상기 세라믹스 피복층이, AlN, Al₂O₃, MgO, SiC, Si₃N₄, B₄C, TaC, NbC, ZrC, ZnO, SiO₂ 및 ZrO₂로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 세라믹스 탄소 복합재에 있어서의 세라믹스의 계면층을 형성하는 세라믹스 재료와, 상기 세라믹스 피복층을 형성하는 세라믹스 재료가 상이한 경우에 있어서, 상기 세라믹스 피복층의 조성이, 내부에서 외부로 향함에 따라 변화되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재를 제조하는 방법으로서,
소결전의 세라믹스 탄소 복합재의 성형체를 성형하는 공정과,
상기 성형체 표면 중 적어도 일부 위에 상기 세라믹스 피복층을 형성하기 위한 세라믹스 분말의 층을 설치하는 공정과,
상기 세라믹스 분말의 층을 형성한 세라믹스 탄소 복합재의 성형체를, 일체적으로 소결하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재의 제조 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재를 제조하는 방법으로서,
세라믹스 탄소 복합체의 소결체를 제조하는 공정과,
상기 세라믹스 탄소 복합체의 소결체의 표면 중 적어도 일부 위에 세라믹스 소결판 혹은 단결정판을 배치하여 접합함으로써, 상기 세라믹스 피복층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 피복 세라믹스 탄소 복합재의 제조 방법.