JP2017222520A - ＳｉＣ焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性を向上可能な、ＳｉＣ焼結体の製造方法
の提供。
【解決手段】スラリー作製工程と焼結工程とを有し、スラリー作製工程では、ＳｉＣ粉末と焼結助剤粉末とを含むスラリーを作製し、焼結工程では、スラリーを焼結することによってＳｉＣ焼結体を得るＳｉＣ焼結体の製造方法。但し、焼結助剤粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３とを含み、Ａｌ_２Ｏ_３の重量ＸとＹ_２Ｏ_３の重量Ｙとが下記式（Ａ）に示す関係にある。３７／６３≦Ｘ／Ｙ≦４４／５６・・・式（Ａ）
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、ＳｉＣ焼結体の製造方法に関する。

ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、ＳｉＣ繊維とＳｉＣマトリクス等とによって構成されたセラミックス基繊維複合材料であって、強度が高く、靭性、耐熱性、および、耐食性が優れる。このため、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材などのＳｉＣ焼結体は、原子力エネルギーシステムおよび核融合エネルギーシステムなどの各システムを構成する構造物に適用されることが期待されている。

ＳｉＣ焼結体の製造方法は、主に、ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、ＰＩＰ法（ポリマー溶融含浸熱分解法）、ＲＳ法（反応焼結法）、ＬＰＳ法（液相焼結法）である。このうち、ＬＰＳ法は、成形体に機械的加圧を高温で行うことによってＳｉＣ焼結体を形成する方法であって、緻密なＳｉＣ焼結体を比較的に短時間で合成することが可能である。

ＳｉＣは、共有結合性が高い化合物であって、難焼結性である。このため、ＳｉＣ焼結体を形成する際には、ＳｉＣ焼結体を緻密にするために、一般に、焼結助剤（液相焼結助剤）が用いられている。たとえば、Ａｌ−Ｂ−Ｃ系の粉末、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）−Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）系の混合粉末などが、焼結助剤として用いられる。

Ｙ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３系の混合粉末は、焼結温度を低下させるために、Ｙ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３とが共晶点（１７６０℃）で共晶する組成であって、６０重量％のＹ_２Ｏ_３と４０重量％のＡｌ_２Ｏ_３とが混合されている。Ｙ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３系の混合粉末の反応生成物は、主に、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２））、および、Ａｌ_２Ｏ_３である。反応生成物において、両者の割合は、ＹＡＧが６８．８ｍｏｌ％であり、Ａｌ_２Ｏ_３が３１．２ｍｏｌ％である。反応生成物において、Ａｌ_２Ｏ_３は、ＹＡＧよりも耐食性が低いため、ＳｉＣ焼結体の耐食性を低下させる要因になることをわれわれは見出した。

特許第５０７７９３７号公報 特開２００２−３５６３８１号公報

ＳｉＣ焼結体は、一般に、優れた耐食性を有する。しかし、ＳｉＣ焼結体は、製造方法に応じて耐食性が大きく異なる。具体的には、ＣＶＤ法で製造したＳｉＣ焼結体が最も優れた耐食性を有し、次に、ＬＰＳ法で製造したＳｉＣ焼結体の耐食性が優れ、次に、ＲＳ法で製造したＳｉＣ焼結体の耐食性が優れる。

ＲＳ法は、金属ケイ素（Ｓｉ）で母相を埋めることによって稠密なＳｉＣ焼結体を得る。しかし、Ｓｉが酸化してＳｉＯ_２（シリカ）が生成されると、そのＳｉＯ_２が容易に溶出する。その結果、ＳｉＣ焼結体の耐食性を向上させることが容易でない。

ＬＰＳ法で製造されたＳｉＣ焼結体では、焼結助剤によって容易に焼結することができる。焼結温度をなるべく低くするために、２種類の助剤（Ａｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３）の共晶点となる混合比が、主に利用されている。焼結助剤として用いるＹ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３との混合比を、共晶温度の混合比から変化させると、焼結温度を高くする必要が生ずる。その結果、焼結温度がＳｉＣ繊維の耐熱温度よりも高くなる可能性がある。

ＣＶＤ（ＣＶＩ）法の場合には、焼結助剤を必要としないので、ＳｉＣ焼結体の耐食性が最も優れている。しかし、この場合には、施工時間が長くなるため、製造コストが高くなる可能性が高い。また、製造を行うときに、噴霧したＳｉＣが繊維束間の大きな気孔を埋める前に表面が埋められて、内部に浸透しないため、ＳｉＣ焼結体の稠密性が十分でない場合がある。

ところで、軽水炉の燃料被覆管は、軽水炉の運転時に核反応で発生する核反応生成ガスを封じこめる必要がある。軽水炉の燃料被覆管は、従来、ジルコニウム合金を用いて形成されているが、事故時に多量の水素が発生するため、ＳｉＣのように、酸化に対して安定な材料を用いることが望ましい。

この一方で、軽水炉においては、優れた耐食性を有することが要求されている。具体的には、高温（約３００℃）な水の環境で減肉量が少なく、５年間の運用を可能にする耐食性が求められている。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐食性を向上可能な、ＳｉＣ焼結体の製造方法を提供することである。

実施形態に係るＳｉＣ焼結体の製造方法は、スラリー作製工程と焼結工程とを有する。
スラリー作製工程では、ＳｉＣ粉末と焼結助剤粉末とを含むスラリーを作製する。焼結工程では、スラリーを焼結することによってＳｉＣ焼結体を得る。スラリーにおいて、焼結助剤粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３とを含み、Ａｌ_２Ｏ_３の重量ＸとＹ_２Ｏ_３の重量Ｙとが下記式（Ａ）に示す関係にある。
３７／６３≦Ｘ／Ｙ≦４４／５６ ・・・式（Ａ）

本発明によれば、耐食性を向上可能な、ＳｉＣ焼結体の製造方法を提供することができる。

図１は、第１実施形態において「実施例」として製造したＳｉＣ焼結体について、腐食性試験を行った結果を示す図である。 図２は、第１実施形態の「実施例」で製造したＳｉＣ焼結体について、Ｘ線回折を行った結果を示す図である。 図３は、第２実施形態に係るＳｉＣ焼結体の一部について拡大して示す断面図である。

＜第１実施形態＞
第１実施形態に係るＳｉＣ焼結体の製造方法について説明する。本実施形態において、ＳｉＣ焼結体を製造する際には、スラリー作製工程と焼結工程とを順次行う。

（スラリー作製工程）
スラリー作製工程では、ＳｉＣ粉末と焼結助剤粉末とを含むスラリーを作製する。具体的には、スラリーは、ＳｉＣ粉末と焼結助剤粉末との両者を液体中において撹拌して混合させることによって作製される。

本実施形態においては、焼結助剤粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３を含む。ここでは、焼結助剤粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３の重量ＸとＹ_２Ｏ_３の重量Ｙとが下記数式（Ａ）に示す関係にあることが好ましい。数式（Ａ）で規定する範囲は、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｙ_２Ｏ_３２元系において、Ａｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３が「Ｌｉｑ（液相）とＹＡＧ」になる範囲のうち、温度が降下したときにＡｌ_２Ｏ_３が余剰にならない範囲に、ほぼ相当する。

３７／６３≦Ｘ／Ｙ≦４４／５６ ・・・式（Ａ）

数式（Ａ）に示す値（＝Ｘ／Ｙ）が下限値よりも小さい場合には、焼結するために必要な焼結温度が高くなるので、焼結が不十分になる場合がある。これに対して、数式（Ａ）に示す値（＝Ｘ／Ｙ）が上限値よりも大きい場合には、過剰なＡｌ_２Ｏ_３に起因してＳｉＣ焼結体において腐食が増加する場合がある。

原材料である焼結助剤粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＹ_２Ｏ_３粉末と共に、ＹＡＧ粉末を用いてもよい。焼結助剤粉末にＹＡＧ粉末を原材料として追加したときには、式（Ａ）において、Ａｌ_２Ｏ_３の重量Ｘは、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の重量Ｘ１と、ＹＡＧ粉末におけるＡｌ_２Ｏ_３成分の重量Ｘ２とを加算した値になる（Ｘ＝Ｘ１＋Ｘ２）。同様に、式（Ａ）において、Ｙ_２Ｏ_３の重量Ｙは、Ｙ_２Ｏ_３粉末の重量Ｙ１と、ＹＡＧ粉末におけるＹ_２Ｏ_３成分の重量Ｙ２とを加算した値になる（Ｙ＝Ｙ１＋Ｙ２）。焼結助剤粉末においてＹＡＧ粉末が少ない場合には、焼結後にＡｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３の偏在が生じ、作製されるＳｉＣ焼結体の耐腐食性が不十分になる場合がある。これに対して、焼結助剤粉末においてＹＡＧ粉末が多い場合には、焼結温度が高くなり、十分に焼結を行うことが困難になる場合がある。

焼結助剤粉末は、ＳｉＣ粉末と焼結助剤粉末との両者を合計した重量に対して、１から３０重量％の範囲であることが好ましい。下限値よりも小さい場合には、焼結後の密度が十分に確保できない場合がある。これに対して、上限値よりも大きい場合には、焼結助剤の特性が顕在化し、ＳｉＣセラミクスとしての特性が十分に確保されない場合がある。本範囲は、特に、３重量％以上２５重量％以下であることが好ましい。

ＳｉＣ粉末、および、焼結助剤粉末の平均粒径（平均直径）は、たとえば、下記範囲であることが好ましい。焼結助剤粉末において、ＹＡＧは、下記の平均粒径の微粒子になるように、たとえば、フレーク状または粉体状の結晶を十分に粉砕することで用いられる。各粒子の平均粒径は、焼結を進めやすくするため、小さい方が好ましい。
・ＳｉＣ粉末の平均粒径： ３０ｎｍ〜３００ｎｍ
・Ａｌ_２Ｏ_３の平均粒径： ０．０５μｍ〜０．５μｍ
・Ｙ_２Ｏ_３の平均粒径： ０．０５μｍ〜０．５μｍ
・ＹＡＧの平均粒径： ０．０５μｍ〜０．５μｍ

スラリーを作製する際に、ＳｉＣ粉末と焼結助剤粉末との両者を入れる液体は、たとえば、エタノールまたはキシレンである。スラリーにおいて、ＳｉＣ粉末および焼結助剤粉末が含有する割合（固形分）は、特に限定はなく処理が容易な濃度とすれば良く、たとえば、１０〜３０重量％である。

（焼結工程）
焼結工程では、上記で作製したスラリーを焼結することによってＳｉＣ焼結体を得る。具体的には、ＳｉＣ焼結体は、型に入れたスラリーに圧力を加えながら、焼結を行うことで製造される。ＳｉＣ焼結体は、たとえば、棒状、板状の形状で形成される。焼結は、ＨＩＰ、ホットプレス、プラズマ焼結などを利用して液相焼結法で行なわれる。詳細については後述するが、本実施形態のＳｉＣ焼結体において、焼結助剤粉末の反応生成物は、主成分がＹＡＧである。

なお、本実施形態において、焼結は、たとえば、下記に示す焼結条件で行われる。
・焼結温度：１８５０〜１９５０℃
・圧力：１０ＭＰａ〜４０ＭＰａ

（実施例）
図１は、第１実施形態において「実施例」として製造したＳｉＣ焼結体について、腐食性試験を行った結果を示す図である。

図１のうち、「実施例」では、Ａｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３とを含む焼結助剤粉末を用いてＳｉＣ焼結体（ＳｉＣモノリシック）を製造した。

具体的には、「実施例」においては、焼結助剤粉末として、０．３重量部のＡｌ_２Ｏ_３粉末と０．２重量部のＹ_２Ｏ_３粉末と１１．５重量部のＹＡＧ粉末との混合物を用いた。ここでは、Ｙ_２Ｏ_３粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３成分の割合が４２重量％であって、Ｙ_２Ｏ_３成分の割合が５８重量％である。このため、「実施例」において、Ａｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３の重量比（Ｘ／Ｙ）は、０．７４６であって、上記式（Ａ）に示す関係にある（Ｘ＝（１１．５×０．４２＋０．３）×１００／１２＝４２．７５，Ｘ／Ｙ＝４２．７５／５７．２５＝０．７４６）。

また、「実施例」で用いたＳｉＣ粉末および焼結助剤粉末の平均粒径は、下記である。
・ＳｉＣ粉末の平均粒径：３０ｎｍ
・Ａｌ_２Ｏ_３の平均粒径：０．１μｍ
・Ｙ_２Ｏ_３の平均粒径：０．１μｍ
・ＹＡＧの平均粒径：０．１μｍ

「実施例」では、８８重量％のＳｉＣ粉末と１２重量％の焼結助剤粉末とをエタノールに入れて混合することによって、スラリーを作製した。ここでは、スラリーにおいてＳｉＣ粉末および焼結助剤粉末が含有する割合（固形分）が２０重量％になるように、スラリーを作製した。

そして、「実施例」では、上記のように作製したスラリーを下記に示す焼結条件で焼結することによってＳｉＣ焼結体を得た。
・焼結温度：１８５０℃
・圧力：２０ＭＰａ

図２は、第１実施形態の「実施例」で製造したＳｉＣ焼結体について、Ｘ線回折を行った結果を示す図である。

図２に示すように、「実施例」のＳｉＣ焼結体は、ＳｉＣおよびＹＡＧで構成されている。つまり、焼結助剤粉末の反応生成物は、Ａｌ_２Ｏ_３を含まずに、ほぼＹＡＧであることが判る。

「比較例１」では、焼結助剤粉末として、ＹＡＧを含んでおらずに、Ａｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３とが共晶組成（Ｘ：Ｙ＝６０：４０）で混合された混合物を用いた。「比較例１」では、この点を除き、「実施例」の場合と同様な条件で、ＳｉＣ焼結体を製造した。

「比較例２」は、ＳｉＣモノリシックでなく、ＹＡＧ単体である。

腐食性試験では、「実施例」、「比較例１」、および、「比較例２」の各サンプルを、３２０℃の純水（溶存酸素８ｐｐｍ）に１６８時間浸漬した。そして、浸漬前後で変化した単位面積当たりの重量を「腐食量」として求めた。

図１から判るように、焼結助剤粉末にＹＡＧを含む「実施例」は、焼結助剤粉末にＹＡＧを含まない共晶組成の「比較例１」よりも、腐食量が大きく低減している。「実施例」は、ＹＡＧ単体である「比較例２」に対して、腐食量が近づいている。

以上のように、本実施形態では、ＳｉＣ焼結体の耐食性を向上することができる。

＜第２実施形態＞
第２実施形態に係るＳｉＣ焼結体の製造方法について説明する。

図３は、第２実施形態に係るＳｉＣ焼結体の一部について拡大して示す断面図である。

本実施形態では、ＳｉＣ焼結体は、図３に示すように、ＳｉＣ繊維１１とＳｉＣ結晶層２１とＳｉＣモノリシック層３１とを含む。ＳｉＣ焼結体は、ＳｉＣ繊維１１の表面に、密度が低いＳｉＣ結晶層２１が被覆されている。そして、更に、ＳｉＣ結晶層２１を被覆するように、ＳｉＣモノリシック層３１が形成されている。

本実施形態のＳｉＣ焼結体を形成する際には、まず、ＳｉＣ繊維１１を準備する。ここでは、後工程の焼結でＳｉＣ繊維１１に変形が生じないように、耐熱温度が焼結温度よりも高いＳｉＣ繊維１１が準備される。

つぎに、ＳｉＣ繊維１１にＳｉＣアモルファス層（図示省略）を形成する。ここでは、ＰＩＰ法（ポリマー溶融含浸熱分解法）でＳｉＣアモルファス層の形成を行う。

具体的には、高分子量のポリカルボシラン溶液（図示省略）にＳｉＣ繊維１１を浸漬した後に、乾燥を行う。そして、その乾燥後のＳｉＣ繊維１１について熱処理を行う。これにより、ＳｉＣ繊維１１の表面にＳｉＣアモルファス層が形成される。熱処理は、Ａｒ−Ｈ_２環境において、熱処理温度が例えば１２００℃である条件で行われる。なお、ＰＩＰ法で生成したＳｉＣアモルファス層は、稠密にするのが難しいので、あえて稠密にしなくてもよい。

つぎに、ＳｉＣアモルファス層の表面に第１実施形態のスラリーを設けた後に、そのスラリーを焼結することによって、ＳｉＣモノリシック層３１を形成する。ここでは、焼結によって、スラリーがＳｉＣモノリシック層３１になると共に、ＳｉＣアモルファス層が結晶化してＳｉＣ結晶層２１になる。ＳｉＣモノリシック層３１にＹＡＧ組成での液晶焼結を適用すれば、接液される管の外面の腐食特性の向上が期待できる。

本実施形態では、上記したようにＰＩＰ法でＳｉＣアモルファス層を設けることによってＳｉＣ繊維１１の隙間が埋め込まれる。このため、本実施形態では、スラリー中の焼結助剤がＳｉＣ繊維１１に取り込まれることを防止することができる。

また、一般には、ＳｉＣコーティング層として、カーボンが用いられているが、この場合には、高温での酸化特性が劣る。しかし、本実施形態では、ＳｉＣコーティング層がＳｉＣアモルファス層であるので、高温での酸化特性に優れる。

本実施形態のＳｉＣ焼結体は、曲げ試験で好適な結果が得られると共に、高温な水中での耐食性が優れる。また、ＳｉＣアモルファス層は中性子による照射の影響を受けて結晶化することで体積変化が生じやすいが、本実施形態では、上述したように、ＳｉＣアモルファス層が結晶化によってＳｉＣ結晶層２１に変化しているので、中性子照射の影響が小さい。このため、本実施形態のＳｉＣ焼結体は、原子炉の炉心材として好適に使用することができる。具体的には、本実施形態のＳｉＣ焼結体は、軽水炉において、燃料被覆管、燃料チャンネルボックスに適用することができる。

その他、本実施形態のＳｉＣ焼結体は、航空宇宙産業において、超高温エンジン用ノズル、超高温タービンブレード等へ適用することが可能である。

なお、たとえば、第１実施形態と同様な方法でＳｉＣモノリシック層３１を別途形成した後に、そのＳｉＣモノリシック層３１を貼り付けることで、ＳｉＣ焼結体を製造してもよい。

＜その他＞
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１１…ＳｉＣ繊維、２１…ＳｉＣ結晶層、３１…ＳｉＣモノリシック層

Claims (3)

1. ＳｉＣ粉末と焼結助剤粉末とを含むスラリーを作製するスラリー作製工程と、
   前記スラリーを焼結することによってＳｉＣ焼結体を得る焼結工程と
   を有し、
   前記スラリーにおいて、前記焼結助剤粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３とを含み、Ａｌ_２Ｏ_３の重量ＸとＹ_２Ｏ_３の重量Ｙとが下記式（Ａ）に示す関係にある ＳｉＣ焼結体の製造方法。
   ３７／６３≦Ｘ／Ｙ≦４４／５６ ・・・式（Ａ）
2. ＳｉＣ繊維の表面にＳｉＣアモルファス層をポリマー溶融含浸熱分解法で形成するＳｉＣアモルファス層形成工程
   を含み、
   前記焼結工程では、前記ＳｉＣアモルファス層の表面に前記スラリーを設けた後に当該スラリーを焼結することによってＳｉＣモノリシック層を形成すると共に、前記ＳｉＣアモルファス層が結晶化する、
   請求項１に記載のＳｉＣ焼結体の製造方法。
3. 前記ＳｉＣ焼結体が原子炉の材料として使用される、
   請求項１または２に記載のＳｉＣ焼結体の製造方法。

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