EP0263427B1 - Matériau composite céramo-métallique et procédé pour sa fabrication - Google Patents

Matériau composite céramo-métallique et procédé pour sa fabrication Download PDF

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EP0263427B1
EP0263427B1 EP87114248A EP87114248A EP0263427B1 EP 0263427 B1 EP0263427 B1 EP 0263427B1 EP 87114248 A EP87114248 A EP 87114248A EP 87114248 A EP87114248 A EP 87114248A EP 0263427 B1 EP0263427 B1 EP 0263427B1
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EP
European Patent Office
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fact
composite material
aluminium oxide
material according
matrix
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EP87114248A
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German (de)
English (en)
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EP0263427A2 (fr
EP0263427A3 (en
Inventor
Bruce M. Kramer
David M. Dombrowski
Denis Gonseth
Minyang Yang
Stephen P. Kohler
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UFEC-Universal Fusion Energie Co SA
Original Assignee
Stellram SA
UFEC-Universal Fusion Energie Co SA
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Publication date
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Priority to AT87114248T priority Critical patent/ATE92971T1/de
Publication of EP0263427A2 publication Critical patent/EP0263427A2/fr
Publication of EP0263427A3 publication Critical patent/EP0263427A3/fr
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Publication of EP0263427B1 publication Critical patent/EP0263427B1/fr
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/12—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/18—Non-metallic particles coated with metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C49/14—Alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments characterised by the fibres or filaments

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic-metallic composite material based on aluminum oxide and to a process for the manufacture of this material.
  • Aluminum oxide has the characteristics of excellent wear resistance. This material is used in cutting tools for metals or for wear-resistant surfaces.
  • Aluminum oxide in the form of a coating on conventional carbide tools is formed by vapor deposition or by sputtering. It is known that the mechanical properties of aluminum oxide can be improved by forming solid solutions with other oxides such as chromium oxide, or by forming multiphase compositions with other oxides such as that of zirconium. . In addition, it is known to form cutting tools by sintering or by a hot pressing process.
  • Aluminum oxide compositions may also include additives for fixing the grain boundaries, such as magnesium oxide, titanium oxide or titanium carbide.
  • Aluminum oxide tools are too fragile for most steel cutting operations, and their use is limited to finishing cuts, due to their lack of ductility leading to an inability to resist loads or vibrations even averages between the tool and the workpiece without risk of breakage. Tests have been carried out to produce ceramic-metallic materials based on aluminum oxide for cutting tools, so far with very little success, this because of the difficulty of bonding aluminum oxide to metals. Thus, previous attempts to significantly increase the breaking strength of composite materials have not been successful.
  • the object of the present invention therefore consists in completely eliminating the interfacial oxide phases and thus in increasing the breaking strength.
  • the ceramic-metallic composite material according to the present invention aimed at achieving the goal mentioned above, has the characteristics mentioned in claim 1.
  • the second phase or matrix preferably containing approximately 20% by weight of additional ingredients in addition to the metal and the titanium carbide, is therefore made non-reactive with respect to aluminum oxide by inclusion of a sufficient amount of titanium carbide at the interface between the aluminum oxide and this matrix, in order to prevent any chemical reaction at this interface between this matrix and the aluminum oxide particles, during the phase of consolidation at liquidus temperature, i.e. at sintering temperature.
  • the structure obtained is characterized by the absence of brittle or weak resistance interfacial phase and by the absence of an interface made up of reaction compounds such as oxides.
  • the composite material according to the invention contains an amount of less than about 30% by volume of the matrix metal phase, and more particularly it contains between about 70 and 90% by volume of aluminum oxide.
  • the material according to the invention is also useful for the manufacture of structural parts having good resistance to abrasion and to chemical wear, including to oxidation, and then contains the metallic phase in a concentration up to approximately 40% by volume, more particularly it contains between approximately 50 and 70% by volume of aluminum oxide.
  • Another object of the present invention consists in a process for manufacturing the ceremonial-metallic composite material defined above, which has the characteristics mentioned in the Claim 12.
  • the sintering reaction of the constituent elements is therefore carried out by controlling the partial pressure of carbon monoxide, and preferably in a non-oxidizing atmosphere, for example under vacuum or under an inert atmosphere. It can be combined with hot pressing or with isostatic hot pressing.
  • all the parts of titanium carbide present at the interface can be provided by coating the aluminum oxide component in the form of particles with titanium carbide, before the phase of consolidation of the particles by sintering. for the formation of an article.
  • the material according to the invention is prepared by consolidation or sintering of a mixture of microscopic homogeneous powders with an aluminum oxide and / or of a solid solution containing one or more constituents of aluminum oxide and (b) a matrix phase.
  • This matrix phase comprises a metal capable of retaining relatively high concentrations of titanium and carbon and a source of titanium and carbon.
  • the relative concentrations of titanium and carbon should be such that they can form titanium carbide in an amount sufficient to prevent reaction at the interface between the matrix phase and the aluminum oxide phase. Such a reaction must be eliminated, since it results in the formation of interface compositions which may be harmful.
  • Suitable temperatures for consolidation by sintering the homogeneous mixture to form an article are between the minimum temperature at which the metallic component forms a liquid with the appropriate concentration of titanium and carbon up to the temperature of the melting point of aluminum oxide. Preferably, this temperature is between approximately 1300 and approximately 1600 ° C.
  • the mixture is subjected to an elevated temperature for a period sufficient for the titanium and carbon constituents to dissolve in the metal matrix, so that the titanium and carbon are retained in this matrix in the form of a liquid solution. It is believed that the presence of titanium carbide at the interface delays or prevents a reaction at the interface of the metal matrix and aluminum oxide.
  • compositions prepared by the process according to the invention contain between approximately 70 and 90% by volume of aluminum oxide.
  • the composite material according to the present invention contains more than about 50% by volume. aluminum oxide, preferably between about 50 and 70% by volume.
  • Al2O3 + 3TiC Al4C3 + 3 TiO2
  • Al2O3 + 3 TiC 5 (Al 0.4 Ti 0.6 ) + 3CO ⁇
  • the partial pressure of CO during sintering is maintained in a range of about 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 2 Torr (1.33.10 ⁇ 3 to 1.33 Pa), and preferably about 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 3 Torr (1.33.10 ⁇ 2 to 1, 33.10 ⁇ 1 Pa).
  • the composite material according to the invention is characterized by a microstructure which is substantially composed of a ceramic phase of aluminum oxide separated and agglomerated by a ductile metallic matrix phase.
  • the interface between the aluminum oxide phase and the metallic matrix phase is mainly composed of titanium carbide.
  • This composite material has a breaking strength (or stress intensity factor K IC ) of 8 to 15 MN / m3 / 2, therefore much higher in comparison with the 4 to 5 MN / m3 / 2 of the compositions based commercially available alumina.
  • the various constituents intended to form the composite material according to the invention are mixed and ground by techniques such as ball milling, air milling, or the like, before subjecting the mixture to a temperature and a pressure. high.
  • Representative sources of titanium are metallic titanium and titanium carbide.
  • Representative sources of carbon are carbon, as well as titanium carbides, molybdenum, tungsten, vanadium, carbide, chromium, tantalum, niobium, zirconium, and hafnium.
  • the first suitable metal components which are relatively non-reactive by compared to aluminum oxide, titanium and titanium carbide, include nickel, iron, cobalt or mixtures thereof.
  • the solubility of titanium and carbon in the metallic matrix phase can be increased by adding a third component in an amount generally between about 5 and 30% by weight, relative to the weight of said first metallic component, such as carbide molybdenum, chromium carbide, tantalum carbide, and niobium carbide, tungsten carbide, vanadium carbide, ruthenium, rhodium, rhenium and osmium, as well as mixtures and alloys of those -this.
  • a third component in an amount generally between about 5 and 30% by weight, relative to the weight of said first metallic component, such as carbide molybdenum, chromium carbide, tantalum carbide, and niobium carbide, tungsten carbide, vanadium carbide, ruthenium, rhodium, rhenium and osmium, as well as mixtures and alloys of those -this.
  • alumina any available form of alumina can be used in the present invention, including a powder of particles between about 0.1 and 100 micrometers in diameter, whiskers, fibers or other solid forms.
  • the present invention can also be used to bond solid aluminum oxide components to each other or to metallic components.
  • the aluminum oxide particles are pre-coated with titanium carbide, titanium oxi-carbides or titanium, before being mixed with the metallic matrix phase.
  • Suitable coating techniques include chemical vapor deposition, simple or combined with plasma or laser technique, sputtering, physical vapor deposition, vacuum evaporation or reduction of titanium oxide coating on the surface of the aluminum oxide particles.
  • the above-mentioned coating methods can be carried out in a reaction chamber which is surrounded by an induction coil electrically connected to a radio frequency oscillator.
  • the room is equipped with inputs and outputs at radio.
  • the chamber is provided with inlets and outlets at its axial ends for the flow of the gaseous medium.
  • the untreated powder is placed in the reaction chamber and subjected to the desired coating temperatures by use of the radio frequency oscillator.
  • titanium carbide layers are formed on aluminum oxide particles in the reaction chamber by entraining the particles in a gaseous mixture of titanium tetrachloride, from a source of carbon gas, such as than methane, and hydrogen, and by heating the particles to a temperature between about 800 and about 1800 ° C, preferably around 1000 ° C.
  • the reaction can be described by the following equation, although hydrogen is often added to ensure that the reaction takes place in a reducing environment: TiCl4 + CH4 ⁇ TiC + 4 HCl ⁇
  • the mixture containing the particles is kept at the reaction temperature until the desired coating thickness is obtained.
  • a routine test is carried out to determine the value of the growth in thickness of the coating at a particular value of the gas flow rate and at a determined temperature.
  • Alumina powders were placed in pyrex glass tubes for chromatography having a tapered end to which a porous sintered glass plate has been attached. Argon was introduced into the tubes and passed through the sintered glass and the powder bed. By precisely controlling the gas flow, by means of a micrometric valve, only fine particles were entrained in the gas stream and introduced into the reaction chamber either at the bottom of the latter in the gas inlet or directly in plasma by attaching an elongated alumina tube to the normal gas and powder inlet. The powder was collected by reducing the speed of the gas stream in an enlarged chamber and by filtering the gas through stainless steel filters. After the generator was operated at full power, argon was introduced into the reaction chamber until a flow rate of 750 ml / min was obtained.
  • the gas mixture of TiCl4 + CH4 + H2 was introduced.
  • argon gas was slowly introduced through the powder bed. Then the gas flow was increased until it can be seen that fine powder leaves the fluidization chamber and enters the plasma chamber.
  • the powders were ground for 24 hours in containers containing about 1.3 cm alumina beads as a means of grinding.
  • the powder mixtures were then placed in a mold and pressed uniaxially at around 100 Kpsi (700 MPa) to form compact samples.
  • These compact samples were sintered under vacuum for one hour at 1370 ° C.
  • the sintered samples based on alumina were encapsulated in steel containers and isostatically pressed at 45 Kpsi (310MPa) and 1370 ° C for samples 1 and 4, and at 35 Kpsi (242MPa) and at 1315 ° C for samples 2,3,5 and 6. These samples thus treated were cut by means of diamond blades, polished and mounted so as to examine their microstructure.
  • compositions 1, 2 and 3 the alumina phase is aggregated and continuous, and the metal phase is distributed in bags isolated by the alumina phase, indicating that the incomplete wetting results in apparent sintering in the solid state of the powders. alumina.
  • the alumina phase is surrounded by the metal phase which appears to be continuous.
  • the size distribution of the alumina particles appears to be similar, but the TiC coated alumina particles are more uniformly dispersed in the metal binder than the uncoated alumina particles.

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Description

  • La présente invention se rapporte à un matériau composite céramo-métallique à base d'oxyde d'aluminium et à un procédé pour la fabrication de ce matériau.
  • L'oxyde d'aluminium présente les caractéristiques d'une excellente résistance à l'usure. Ce matériau est utilisé dans les outils de coupe pour métaux ou pour surfaces résistantes à l'usure. L'oxyde d'aluminium sous la forme de revêtement sur des outils en carbure conventionnels est formé par déposition en phase vapeur ou par sputtering. On sait que les propriétés mécaniques de l'oxyde d'aluminium peuvent être améliorées en formant des solutions solides avec d'autres oxydes tel que l'oxyde de chrome, ou en formant des compositions multiphasées avec d'autres oxydes tel que celui de zirconium. En outre, il est connu de former des outils de coupe par frittage ou par un procédé de pressage à chaud. Des compositions d'oxyde d'aluminium peuvent également comprendre des additifs de fixation des joints de grains, tels que de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de titane ou du carbure de titane. Les outils en oxyde d'aluminium sont trop fragiles pour la plupart des opérations de coupe d'acier, et leur usage est limité à des coupes de finition, à cause de leur manque de ductilité conduisant à une incapacité de résister à des charges ou vibrations même moyennes entre l'outil et la pièce usinée sans risque de rupture. Des essais ont été effectués pour produire des matériaux céramo-métalliques à base d'oxyde d'aluminium pour des outils de coupe, jusqu'à présent avec très peu de succès, ceci à cause de la difficulté de lier l'oxyde d'aluminium à des métaux. Ainsi, les tentatives préalables pour augmenter de manière significative la résistance à la rupture de matériaux composites n'ont pas réussies.
  • Les mélanges pressés à chaud d'oxyde d'aluminium et de carbure de titane, ainsi que d'oxyde d'aluminium et de whiskers de carbure de silicium, constituent les céramiques disponibles à base d'oxyde les plus solides.
  • Il a été proposé dans le brevet U.S. 4,217,113 de former des compositions métalliques contenant de l'oxyde d'aluminium destinées à être utilisées pour des outils de coupe dans des conditions pour former une phase d'oxyde de métal réactive à l'interface de l'oxyde d'aluminium, qui est formé à partir d'un métal dérivé de la phase métallique, et de l'oxyde d'aluminium. Toutefois, étant donné que peu d'oxydes surpassent l'oxyde d'aluminium en ce qui concerne la dureté et la résistance à des températures élevées, il a été constaté que des défectuosités dans ces compositions se produisent au niveau de l'oxyde de métal formé à l'interface entre l'oxyde d'aluminium et le métal. Jusqu'à présent, l'art antérieur s'est concentré sur la formation d'un interface d'oxyde de métal réactif entre la matrice métallique et l'oxyde d'aluminium afin d'augmenter la résistance à la rupture des compositions d'oxyde d'aluminium.
  • Le but de la présente invention consiste donc à éliminer complètement les phases d'oxyde interfaciales et ainsi d'augmenter la résistance à la rupture. Le matériau composite céramo-métallique selon la présente invention, visant à atteindre le but précité, présente les caractéristiques mentionnées dans la revendication 1.
  • La seconde phase ou matrice, contenant de préférence environ 20% en poids d'ingrédients additionnels en plus du métal et du carbure de titane, est donc rendue non réactive vis-à-vis de l'oxyde d'aluminium par inclusion d'une quantité suffisante de carbure de titane à l'interface entre l'oxyde d'aluminium et cette matrice, afin d'empêcher toute réaction chimique au niveau de cette interface entre cette matrice et les particules d'oxyde d'aluminium, durant la phase de consolidation à la température du liquidus, c'est-à-dire à la température du frittage. La structure obtenue est caractérisée par l'absence de phase interfaciale cassante ou à faible résistance et par l'absence d'un interface constitué de composés de réaction tels que des oxydes.
  • Lorsqu'il est destiné à être utilisé comme outil de coupe, le matériau composite selon l'invention contient une quantité inférieure à environ 30% en volume de la phase métallique matrice, et plus particulièrement il contient entre environ 70 et 90 % volume d'oxyde d'aluminium. Le matériau selon l'invention est également utile pour la fabrication de parties structurelles présentant une bonne résistance à l'abrasion et à l'usure chimique, y compris à l'oxydation, et contient alors la phase métallique en une concentration jusqu'à environ 40 % en volume, plus particulièrement il contient entre environ 50 et 70 % en volume d'oxyde d'aluminium.
  • Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé pour la fabrication du matériau composite cérémo-métallique défini précédemment, qui présente les caractéristiques mentionnées dans la revendication 12. La réaction de frittage des éléments constitutifs est donc effectuée en contrôlant la pression partielle de monoxyde de carbone, et de préférence en atmosphère non oxydante, par exemple sous vide ou sous atmosphère inerte. Elle peut être combinée avec un pressage à chaud ou avec un pressage isostatique à chaud.
  • Selon une forme préférée du procédé, toutes les parties de carbure de titane présentes à l'interface peuvent être fournies par revêtement du composant oxyde d'aluminium sous la forme de particules avec du carbure de titane, avant la phase de consolidation des particules par frittage pour la formation d'un article.
  • Plus particulièrment, le matériau selon l'invention est préparé par consolidation ou frittage d'un mélange de poudres homogènes microscopiques à un oxyde d'aluminum et/ou d'une solution solide contenant un ou plusieurs constituants de l'oxyde d'aluminium et (b) une phase matrice. Cette phase matrice comprend un métal susceptible de retenir des concentrations relativement élevées de titane et de carbone et une source de titane et de carbone. Les concentrations relatives de titane et de carbone doivent être telles qu'elles puissent former du carbure de titane en une quantité suffisante pour empêcher une réaction à l'interface entre la phase matrice et la phase oxyde d'aluminium. Une telle réaction doit être éliminée, étant donné qu'elle aboutit à la formation de compositions d'interface qui peuvent être nuisibles. Des températures appropriées pour la consolidation par frittage du mélange homogène pour former un article sont comprises entre la température minimale à laquelle le composant métallique forme un liquide avec la concentration appropriée de titane et de carbone jusqu'à la température du point de fusion de l'oxyde d'aluminium. De préférence, cette température est comprise entre environ 1300 et environ 1600°C. Le mélange est soumis à une température élevée pendant une période suffisante pour que les constituants titane et carbone se dissolvent dans la matrice métallique, de telle sorte que le titane et le carbone soient retenus dans cette matrice sous forme d'une solution liquide. On pense que la présence de carbure de titane à l'interface retarde ou empêche une réaction à l'interface de la matrice métallique et de l'oxyde d'aluminium.
  • Pour la réalisation d'outils de coupe ou autres surfaces résistantes à l'usure, les compositions préparées par le procédé selon l'invention contiennent entre environ 70 et 90 % en volume d'oxyde d'aluminium. Pour la réalisation d'articles résistant à l'abrasion tels que des soupapes, des constituants de pompes à combustibles, des parties structurales de moteurs, ou les similaires, le matériau composite selon la présente invention contient plus d'environ 50 % en volume d'oxyde d'aluminium, de préférence entre environ 50 et 70 % volume.
  • Les réactions possibles de Al₂O₃ et TiC peuvent être représentées par les trois équations suivantes :

    2Al₂O₃ + 3TiC = Al₄C₃ + 3 TiO₂   (1)
    Figure imgb0001
    Al₂O₃ + 3 TiC = 5(Al 0,4 Ti 0,6 ) + 3CO↑   (2)
    Figure imgb0002
    x 2 Al₂O₃ + (a+y) TiC = Al x Ti y + Ti a O b + (a+y)CO↑   (3)
    Figure imgb0003

    où

    b =[1,5 x - (a+y)]
    Figure imgb0004
  • Afin de s'assurer que la réaction (2) ci-dessus se produise de préférence aux deux autres, et ainsi de supprimer la formation d'oxyde de titane non souhaitée, il est important que la pression partielle de CO durant le frittage soit maintenue dans un domaine d'environ 10⁻⁵ à 10⁻² Torr (1,33.10⁻³ à 1,33 Pa), et de préférence d'environ 10⁻⁴ à 10⁻³ Torr (1,33.10⁻² à 1,33.10⁻¹ Pa).
  • Le matériau composite selon l'invention est caractérisé par une microstructure qui est substantiellement composée d'une phase céramique d'oxyde d'aluminium séparée et agglomérée par une phase matrice métallique ductile. L'interface entre la phase oxyde d'aluminium et la phase matrice métallique est principalement composée de carbure de titane. Ce matériau composite présente une résistance à la rupture (ou facteur d'intensité de contrainte KIC) de 8 à 15 MN/m³/2, donc beaucoup plus élevée en comparaison avec les 4 à 5 MN/m³/2 des compositions à base d'alumine disponibles commercialement. De préférence, les différents constituants destinés à former le matériau composite selon l'invention sont mélangés et broyés par des techniques telles que le broyage à billes, le broyage à air, ou les similaires, avant de soumettre le mélange à une température et une pression élevées.
  • Des sources représentatives de titane sont le titane métallique et le carbure de titane. Des sources représentatives de carbone sont le carbone, ainsi que les carbures de titane, molybdène, tungstène, vanadium, carbure, chrome, tantale, niobium, zirconium, et hafnium. Les premiers composants métalliques appropriés qui sont relativement non réactifs par rapport à l'oxyde d'aluminium, au titane et au carbure de titane, comprennent le nickel, le fer, le cobalt ou les mélanges de ceux-ci. La solubilité du titane et du carbone dans la phase matrice métallique peut être augmentée par addition d'un troisième composant en une quantité généralement comprise entre environ 5 et 30% en poids, par rapport au poids dudit premier composant métallique, tels que du carbure de molybdène, du carbure de chrome, du carbure de tantale, et du carbure de niobium, du carbure de tungstène, du carbure de vanadium, du ruthénium, du rhodium, du rhénium et de l'osmium, ainsi que les mélanges et alliages de ceux-ci.
  • Toute forme disponible d'alumine peut être utilisée dans la présente invention, y compris une poudre de particules de dimensions comprises entre environ 0,1 et 100 micromètres de diamètre, des whiskers, des fibres ou d'autres formes solides. La présente invention peut également être utilisée pour lier des composants oxyde d' aluminium solides les uns avec les autres ou à des composants métalliques.
  • Selon une variante préférée de l'invention, les particules d'oxyde d'aluminium sont pré-revêtues avec du carbure de titane, des oxi-carbures de titane ou du titane, avant d'être mélangées avec la phase matrice métallique. Des techniques de revêtement appropriées comprennent la déposition chimique en phase vapeur, simple ou combinée avec la technique du plasma ou du laser, le sputtering, la déposition physique en phase vapeur, l'évaporation sous vide ou la réduction de revêtement d'oxyde de titane sur la surface des particules d'oxyde d'aluminium.
  • Les procédés de revêtement mentionnés ci-dessus peuvent être mis en oeuvre dans une chambre de réaction qui est entourée d'une spire d' induction électriquement reliée à un oscillateur à fréquences radio. La chambre est munie d'entrées et de sorties à radio. La chambre est munie d'entrées et de sorties à ses extrémités axiales pour le flux du milieu gazeux. La poudre non traitée est placée dans la chambre de réaction et soumise aux températures de revêtement souhaitées par mise en oeuvre de l'oscillateur à fréquences radio.
  • A titre d'exemple, des couches de carbure de titane sont formées sur des particules d'oxyde d'aluminium dans la chambre de réaction en entraînant les particules dans un mélange gazeux de tétrachlorure de titane, d'une source de carbone gazeuse, telle que le méthane, et d'hydrogène, et en chauffant les particules à une température comprise entre environ 800 et environ 1800° C, de préférence aux environs de 1 000°C. La réaction peut être décrite par l'équation suivante, bien que de l'hydrogène soit souvent ajouté pour assurer que la réaction se produise dans un environnement réducteur :



            TiCl₄ + CH₄ → TiC + 4 HCl↑


  • Le mélange contenant les particules est maintenu à la température réactionnelle jusqu'à ce que l'épaisseur de revêtement désirée soit obtenue. Un test de routine est effectué pour déterminer la valeur de la croissance en épaisseur du revêtement à une valeur particulière du débit gazeux et à une température déterminée. Des revêtements préférés typiques ont une épaisseur de l'ordre de 100 à 1 000 ångströms, et de préférence de 200 à 500 ångströms (1 ångström (Å) = 0.1 nm).
  • La présente invention sera maintenant décrite plus en détail en référence à l'exemple illustratif suivant :
    • Exemple
  • Des poudres d'alumine ont été disposées dans des tubes de verre pyrex pour chromatographie ayant une extrémité effilée à laquelle a été fixée une plaque de verre fritté poreux. De l'argon a été introduit dans les tubes et passé à travers le verre fritté et le lit de poudre. En contrôlant avec précision le débit de gaz, au moyen d'une vanne micrométrique, seules des fines particules ont été entraînées dans le courant gazeux et introduites dans la chambre de réaction soit au fond de celle-ci dans l'entrée de gaz soit directement dans le plasma en joignant un tube d'alumine allongé à l'entrée normale de gaz et de poudre. La poudre a été recueillie par réduction de la vitesse du courant gazeux dans une chambre élargie et par filtration du gaz à travers des filtres en acier inoxydable. Après que le générateur ait été mis en oeuvre à pleine puissance, de l'argon a été introduit dans la chambre réactionnelle jusqu'à ce qu'un débit de 750 ml/mn soit obtenu. A ce moment, le mélange gazeux de TiCl₄ + CH₄ + H₂ a été introduit. Après qu'un plasma composé du réactif ait été amené au paramètre de débit désiré, de l'argon gazeux a été lentement introduit à travers le lit de poudre. Puis le débit de gaz a été augmenté jusqu'à ce que l'on puisse constater que de la poudre fine quitte la chambre de fluidisation et entre dans la chambre de plasma.
  • Après qu'une quantité suffisante de poudre revêtue ait été obtenue, six échantilons ont été préparés, et trois composites céramiques commerciaux supplémentaires ont également été préparés pour comparaison. La composition chimique des différents échantillons préparés pour l'expérimentation est décrite dans le tableau I.
  • Les poudres ont été broyées pendant 24 heures dans des récipients contenant des billes d'alumine d'environ 1,3 cm comme moyen de broyage. Les mélanges de poudres ont ensuite été disposés dans un moule et pressés uniaxialement à environ 100 Kpsi (700 MPa) pour former des échantillons compacts. Ces échantillons compacts ont été frittés sous vide pendant une heure à 1370°C. Les échantillons frittés à base d'alumine ont été encapsulés dans des récipients en acier et pressés de manière isostatique 45 Kpsi (310MPa) et 1370°C en ce qui concerne les échantillons 1 et 4, et à 35 Kpsi (242MPa) et à 1315°C en ce qui concerne les échantillons 2,3,5 et 6. Ces échantillons ainsi traités ont été coupés au moyen de lames diamentées, polis et montés de manière à examiner leur microstructure.
  • Dans les compositions 1, 2 et 3, la phase alumine est agrégée et continue, et la phase métallique est distribuée dans des poches isolées par la phase alumine, indiquant que le mouillage incomplet abouti à un frittage apparent à l'état solide des poudres d'alumine.
  • Dans les compositions à base d'alumine revêtues par du TiC, à savoir les échantillons 4, 5 et 6 avec une teneur élevée en métal, la phase alumine est entourée par la phase métallique qui apparait être continue. La distribution selon les dimensions des particules d'alumine apparait être similaire, mais les particules d'alumine revêtues par du TiC sont plus uniformément dispersées dans le liant métallique que les particules d'alumine non revêtues.
  • Les résultats de la dureté Hv et de la résistance à la fissuration W sont donnés dans le tableau II, de même que le module d'élasticité et le facteur d'intensité de contrainte KIC et les valeurs de l'énergie de propagation des fissures GIC calculées. Les valeurs de KIC et GIC ont été déterminées en utilisant la technique dit de Palmquist.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006

Claims (17)

  1. Matériau composite céramo-métallique comprenant une phase céramique comportant des particules d'oxyde d'aluminium ou d'une solution solide à base d'oxyde d'aluminium, qui sont réparties uniformément dans une matrice, cette matrice ne réagissant pas avec l'oxyde d'aluminium et comportant un métal choisi parmi le Ni, le Co, le Fe et les mélanges de ceux-ci, ainsi que du carbure de titane, et dans lequel la concentration en carbure de titane présent à l'interface entre la phase céramique et la matrice est telle qu'elle empêche la réaction chimique entre celles-ci à la température du frittage.
  2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les particules d'oxyde d'aluminium sont sous la forme d'une poudre dont les grains ont un diamètre de 0,1 à 100 micromètres.
  3. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les particules d'oxyde d'aluminium sont sous la forme de whiskers ou de filaments.
  4. Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les particules d'oxyde d'aluminium sont revêtues de carbure de titane, d'oxycarbure de titane ou de titane.
  5. Matériau composite selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'épaisseur du revêtement est de 100 à 1000 Å.
  6. Matériau composite selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'épaisseur du revêtement est de 200 à 500 Å.
  7. Matériau composite céramo-métallique comprenant une phase céramique comportant des particules d'oxyde d'aluminium ou d'une solution solide à base d'oxyde d'aluminium, qui sont réparties uniformément dans une matrice, cette matrice ne réagissant pas avec l'oxyde d'aluminium et comportant un métal choisi parmi le Ni, le Co, le Fe et les mélanges de ceux-ci, ainsi que du carbure de titane, et un troisième composant en une quantité inférieure à 30% en poids, ce troisième composant étant choisi de telle sorte qu'il rende le carbure de titane plus soluble dans ledit premier métal, et la concentration en carbure de titane présent à l'interface entre la phase céramique et la matrice dudit matériau composite étant telle qu'elle empêche la réaction chimique entre ces phases à la température du frittage.
  8. Matériau composite selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le troisième composant est choisi parmi le groupe comprenant les carbures de Mo, Cr, W, V, Ta et Nb et les métaux Ru, Rh, Re et Os, ainsi que les mélanges et alliages de ceux-ci.
  9. Matériau composite selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le troisième composant est le Mo, le Mo₂C ou une combinaison de ceux-ci.
  10. Matériau composite selon l'une des revendication 1 à 9 pour la réalisation d'articles résistant à l'abrasion, caractérisé par le fait qu'il contient entre environ 50 et 70% vol. de particules d'oxyde d'aluminium ou de solution solide à base d'oxyde d'aluminium.
  11. Matériau composite selon l'une des revendication 1 à 9 pour la réalisation d'articles résistant à l'usure tels que des outils de coupe, caractérisé par le fait qu'il contient entre environ 70 et 90% vol. de particules d'oxyde d'aluminium ou de solution solide à base d'oxyde d'aluminium.
  12. Procédé pour la fabrication de matériau composite céramo-métallique selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que les différents constituants sont frittés dans des conditions telles que la pression partielle de CO formé soit comprise entre 1,33.10⁻³ et 1,33 Pa.
  13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le frittage est effectué sous vide partiel ou atmosphère inerte, à une température comprise entre 1300 et 1600°C et en maintenant la pression partielle de CO entre 1,33.10⁻² et 1,33.10⁻¹ Pa.
  14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le matériau est pressé uniaxialement avant le frittage à environ 700 MPa.
  15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le matériau est pressé de façon isostatique avant le frittage entre 242 et 310 MPa.
  16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15 pour la fabrication d'un composite selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on dépose préalablement au frittage un revêtement de carbure ou d'oxycarbure de titane ou de titane métallique sur les particules d'oxyde d'aluminium.
  17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la déposition est effectuée par réduction chimique en phase gazeuse du TiCl par l'hydrogène en présence d'une source de carbone, par exemple du méthane, à une température comprise entre 800 et 1200°C.
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