JPH05156446A - 硬質基材へのダイアモンドコーテイングの化学蒸着 - Google Patents
硬質基材へのダイアモンドコーテイングの化学蒸着Info
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- JPH05156446A JPH05156446A JP4143651A JP14365192A JPH05156446A JP H05156446 A JPH05156446 A JP H05156446A JP 4143651 A JP4143651 A JP 4143651A JP 14365192 A JP14365192 A JP 14365192A JP H05156446 A JPH05156446 A JP H05156446A
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/32—Carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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-
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 超硬合金、ＴｉＣＮをベースとする焼結サー
メット、セラミック材料及び鋼から選ばれた硬質基材に
緊密に結合したダイアモンドコーティングを施すことで
ある。 【構成】 周期律表のＶｂ及びＶＩｂ族の純粋な金属又
はそれらの炭化物又は窒化物からなる化学蒸着により施
された第１コーティング層と、化学蒸着により施された
ダイアモンドの外側コーティング層とを備えた、超硬合
金、ＴｉＣＮをベースとする焼結サーメット、セラミッ
ク材料及び鋼から選ばれた硬質基材を含んで成る耐摩耗
性複合コーテッド物品を提供する。
メット、セラミック材料及び鋼から選ばれた硬質基材に
緊密に結合したダイアモンドコーティングを施すことで
ある。 【構成】 周期律表のＶｂ及びＶＩｂ族の純粋な金属又
はそれらの炭化物又は窒化物からなる化学蒸着により施
された第１コーティング層と、化学蒸着により施された
ダイアモンドの外側コーティング層とを備えた、超硬合
金、ＴｉＣＮをベースとする焼結サーメット、セラミッ
ク材料及び鋼から選ばれた硬質基材を含んで成る耐摩耗
性複合コーテッド物品を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ダイアモンドの緊密に
結合した(coherent)外側表面コーティングを有する硬質
基材を含んで成る複合物品に関する。本発明は、更に、
硬質基材にこのような緊密に結合したダイアモンドコー
ティングを化学蒸着により施す方法に関する。特に、本
発明は、改良された硬度と耐摩耗性を有する、超硬合金、
サーメット、セラミック材料、鋼などから作られたダイア
モンドコーテッドバイト、ドリルビットなどを提供す
る。
結合した(coherent)外側表面コーティングを有する硬質
基材を含んで成る複合物品に関する。本発明は、更に、
硬質基材にこのような緊密に結合したダイアモンドコー
ティングを化学蒸着により施す方法に関する。特に、本
発明は、改良された硬度と耐摩耗性を有する、超硬合金、
サーメット、セラミック材料、鋼などから作られたダイア
モンドコーテッドバイト、ドリルビットなどを提供す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ダイア
モンドは、高い硬度、高い熱伝導度、化学的攻撃に対す
る不活性及び耐摩耗性により、工業的使用には常に興味
を持たれて来た。しかしながら、このような工業的使用
は、天然及び合成ダイアモンドの手の出せないような高
いコストにより制限されてきた。最近の数１０年間に、
種々の基材へのダイアモンドの低圧化学蒸着（以後“Ｃ
ＶＤ”と呼ぶ）の方法が開発され、これにより、相当低
いコストで切断、研磨、ポリシング等のためのこのよう
なダイアモンドコーテッド物品の使用が可能となった。
ダイアモンドの低圧ＣＶＤのための種々の方法が開発さ
れたが、最も重要なものは、熱フィラメントの助けによ
るＣＶＤ（ダングステン又はタンタルフィラメントを使
用して）である。最初に述べた“熱フィラメント法”
が、本発明に関して説明されるが、本発明はそれに限定
されるものではないと理解される。
モンドは、高い硬度、高い熱伝導度、化学的攻撃に対す
る不活性及び耐摩耗性により、工業的使用には常に興味
を持たれて来た。しかしながら、このような工業的使用
は、天然及び合成ダイアモンドの手の出せないような高
いコストにより制限されてきた。最近の数１０年間に、
種々の基材へのダイアモンドの低圧化学蒸着（以後“Ｃ
ＶＤ”と呼ぶ）の方法が開発され、これにより、相当低
いコストで切断、研磨、ポリシング等のためのこのよう
なダイアモンドコーテッド物品の使用が可能となった。
ダイアモンドの低圧ＣＶＤのための種々の方法が開発さ
れたが、最も重要なものは、熱フィラメントの助けによ
るＣＶＤ（ダングステン又はタンタルフィラメントを使
用して）である。最初に述べた“熱フィラメント法”
が、本発明に関して説明されるが、本発明はそれに限定
されるものではないと理解される。
【０００３】緊密に結合したダイアモンドコーティング
は、ＣＶＤにより炭化物形成性金属、金属炭化物、金属
窒化物及び浸炭窒化金属(metal carbonitrides)に施さ
れることが見いだされた。これに対して、炭化物を形成
しない金属（例えばコバルト及びニッケル）、アルミナ
及びジルコニアのような金属酸化物及び種々のタイプの
鋼から成る基材は、ダイアモンドのＣＶＤには適してい
ない。これらは基材へのコーティングの完全な接着を妨
害するからである。特に、超硬合金上へのダイアモンド
蒸着は、超硬合金中のバインダーとしてのコバルトの存
在により、基材へのダイアモンドのコーティングの接着
が不十分であるという欠点がある。この問題を解決する
ために、化学的エッチング（例えば硫酸又は硝酸によ
る）により又は超硬合金表面の物理的予備処理、例えば
引っ掻き又は激しい機械的噴霧によりコーティングされ
るべき超硬合金表面のコバルト含有率を減少させること
又はコバルトを表面から完全に除去することが提唱され
た。しかしながら、これらの方法は、コバルトを減少さ
せた超硬合金の表面ゾーンが、多孔性となりそして機械
的強度が不十分となり、そしてダイアモンドコーティン
グは炭化物表面に蒸着されるが、それは基材の本体にし
っかりと結合しなくて、コバルトを含まない炭化物の表
面層と共に比較的容易に転移するという欠点を有する。
は、ＣＶＤにより炭化物形成性金属、金属炭化物、金属
窒化物及び浸炭窒化金属(metal carbonitrides)に施さ
れることが見いだされた。これに対して、炭化物を形成
しない金属（例えばコバルト及びニッケル）、アルミナ
及びジルコニアのような金属酸化物及び種々のタイプの
鋼から成る基材は、ダイアモンドのＣＶＤには適してい
ない。これらは基材へのコーティングの完全な接着を妨
害するからである。特に、超硬合金上へのダイアモンド
蒸着は、超硬合金中のバインダーとしてのコバルトの存
在により、基材へのダイアモンドのコーティングの接着
が不十分であるという欠点がある。この問題を解決する
ために、化学的エッチング（例えば硫酸又は硝酸によ
る）により又は超硬合金表面の物理的予備処理、例えば
引っ掻き又は激しい機械的噴霧によりコーティングされ
るべき超硬合金表面のコバルト含有率を減少させること
又はコバルトを表面から完全に除去することが提唱され
た。しかしながら、これらの方法は、コバルトを減少さ
せた超硬合金の表面ゾーンが、多孔性となりそして機械
的強度が不十分となり、そしてダイアモンドコーティン
グは炭化物表面に蒸着されるが、それは基材の本体にし
っかりと結合しなくて、コバルトを含まない炭化物の表
面層と共に比較的容易に転移するという欠点を有する。
【０００４】ダイアモンドによる超硬合金のコーティン
グのための別の解決方法は、耐熱性金属、例えば、タン
グステンの箔上にダイアモンドコーティングを施すこと
であり、該箔は、その後ろう付けにより超硬合金基材に
結合させられる。
グのための別の解決方法は、耐熱性金属、例えば、タン
グステンの箔上にダイアモンドコーティングを施すこと
であり、該箔は、その後ろう付けにより超硬合金基材に
結合させられる。
【０００５】酸化物及び添加剤をベースとするセラミッ
ク材料の基材にダイアモンドコーティング層を蒸着させ
ようとする場合に、別の問題に遭遇する。セラミック物
品とダイアモンドコーティングとの間には親和性はな
く、これらの２つの間には一体的結合は生じない。半導
体が冷却用放熱器(heat sink)として機能するダイアモ
ンドの層によりコーティングされて、このような半導体
内に発生した大量の熱を除去する場合には、この問題は
特に障害となる。ダイアモンドコーティングが半導体基
材に完全に結合していない場合には、熱移動の効率は相
当減少する。
ク材料の基材にダイアモンドコーティング層を蒸着させ
ようとする場合に、別の問題に遭遇する。セラミック物
品とダイアモンドコーティングとの間には親和性はな
く、これらの２つの間には一体的結合は生じない。半導
体が冷却用放熱器(heat sink)として機能するダイアモ
ンドの層によりコーティングされて、このような半導体
内に発生した大量の熱を除去する場合には、この問題は
特に障害となる。ダイアモンドコーティングが半導体基
材に完全に結合していない場合には、熱移動の効率は相
当減少する。
【０００６】鋼も又ダイアモンドによるコーティングに
は適していない。その理由は、ダイアモンドと鋼との高
い親和性は、この金属中へのダイアモンドの溶解を引き
起こすからである。
は適していない。その理由は、ダイアモンドと鋼との高
い親和性は、この金属中へのダイアモンドの溶解を引き
起こすからである。
【０００７】ケイ素、炭化ケイ素及び窒化ケイ素へのダ
イアモンドのＣＶＤにおいて、良好な結果が得られる。
イアモンドのＣＶＤにおいて、良好な結果が得られる。
【０００８】
【問題を解決するための手段】驚くべきことに、本発明
に従えば、種々の硬質金属及びセラミック基材を周期律
表のＶｂ及びＶＩｂ族の純粋な金属又はそれらの炭化物
又は窒化物からなるＣＶＤにより施された薄い中間層で
コーティングすると、該種々の硬質金属及びセラミック
基材にダイアモンドの薄い緊密に結合したコーティング
をＣＶＤにより施すことができることが見いだされた。
に従えば、種々の硬質金属及びセラミック基材を周期律
表のＶｂ及びＶＩｂ族の純粋な金属又はそれらの炭化物
又は窒化物からなるＣＶＤにより施された薄い中間層で
コーティングすると、該種々の硬質金属及びセラミック
基材にダイアモンドの薄い緊密に結合したコーティング
をＣＶＤにより施すことができることが見いだされた。
【０００９】かくして、本発明は、周期律表のＶｂ及び
ＶＩｂ族の純粋な金属又はそれらの炭化物又は窒化物か
らなる化学蒸着により施された第１コーティング層と、
化学蒸着により施されたダイアモンドの外側コーティン
グ層とを備えた、超硬合金、ＴｉＣＮをベースとする焼
結サーメット、セラミック材料及び鋼から選ばれた硬質
基材を含んで成る耐摩耗性複合コーテッド物品を提供す
る。
ＶＩｂ族の純粋な金属又はそれらの炭化物又は窒化物か
らなる化学蒸着により施された第１コーティング層と、
化学蒸着により施されたダイアモンドの外側コーティン
グ層とを備えた、超硬合金、ＴｉＣＮをベースとする焼
結サーメット、セラミック材料及び鋼から選ばれた硬質
基材を含んで成る耐摩耗性複合コーテッド物品を提供す
る。
【００１０】上記の方法でダイアモンドによりコーテッ
ドすることができる基材は、（１）結合剤としてコバル
トを有する炭化タングステン及び立方晶炭化物(cubic c
arbides)の随意の添加剤をベースとする超硬合金、
（２）立方晶炭化物の添加を伴い、結合剤としてコバル
ト及びニッケルを有する浸炭窒化チタンをベースとする
サーメット材料、（３）Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ及びＭｇの炭化物、窒化物、酸化
物及び浸炭窒化物から選ばれた添加剤を場合により有す
る、酸化アルミニウムのような酸化物をベースとするセ
ラミック材料、（４）鋼、特に高速度鋼及び合金鋼。
ドすることができる基材は、（１）結合剤としてコバル
トを有する炭化タングステン及び立方晶炭化物(cubic c
arbides)の随意の添加剤をベースとする超硬合金、
（２）立方晶炭化物の添加を伴い、結合剤としてコバル
ト及びニッケルを有する浸炭窒化チタンをベースとする
サーメット材料、（３）Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ及びＭｇの炭化物、窒化物、酸化
物及び浸炭窒化物から選ばれた添加剤を場合により有す
る、酸化アルミニウムのような酸化物をベースとするセ
ラミック材料、（４）鋼、特に高速度鋼及び合金鋼。
【００１１】中間層を付着させるのに本発明に従う適当
なＶａ及びＶＩａ族金属は、タンタル、モリブデン、バ
ナジウム、タングステン、クロム及びニオブである。好
適には、中間層は、非化学量論的炭化物及び窒化物を包
含する、これらの元素の炭化物又は窒化物から成ること
ができる。
なＶａ及びＶＩａ族金属は、タンタル、モリブデン、バ
ナジウム、タングステン、クロム及びニオブである。好
適には、中間層は、非化学量論的炭化物及び窒化物を包
含する、これらの元素の炭化物又は窒化物から成ること
ができる。
【００１２】上述のように、中間層は、公知の方法に従
ってＣＶＤにより基材の表面に施される。（例えば、米
国特許第３，５５２，９３９号及び第３，６４０，６８
９号、カナダ特許第１０８３９００号及び米国特許第
４，７２８，５７９号及び、ケー・エー・ゲシェバ(K.
A.Gesheva)及びジー・エス・ベシュケ(G.S.Beshkoe)、
ジュルナル・ドウ・フィジク(Journal de Physique)、
５０巻［１９８９年５月号］参照）。下記の実施例に示
されるように、ＣＶＤにより施されたＶｂ又はＶＩｂ族
金属のコーティング層は、適当な雰囲気で制御された条
件下に加熱することにより対応する炭化物又は窒化物に
転化することができる。例えば、タングステンコーティ
ング層は、ＷＣ又はＷ2Ｃの層に転化することができ、
炭素は、炭化水素ガス（例えばメタン）又は炭素含有基
材、特に超硬合金又は鋼からの拡散により供給される。
ってＣＶＤにより基材の表面に施される。（例えば、米
国特許第３，５５２，９３９号及び第３，６４０，６８
９号、カナダ特許第１０８３９００号及び米国特許第
４，７２８，５７９号及び、ケー・エー・ゲシェバ(K.
A.Gesheva)及びジー・エス・ベシュケ(G.S.Beshkoe)、
ジュルナル・ドウ・フィジク(Journal de Physique)、
５０巻［１９８９年５月号］参照）。下記の実施例に示
されるように、ＣＶＤにより施されたＶｂ又はＶＩｂ族
金属のコーティング層は、適当な雰囲気で制御された条
件下に加熱することにより対応する炭化物又は窒化物に
転化することができる。例えば、タングステンコーティ
ング層は、ＷＣ又はＷ2Ｃの層に転化することができ、
炭素は、炭化水素ガス（例えばメタン）又は炭素含有基
材、特に超硬合金又は鋼からの拡散により供給される。
【００１３】中間層の上面には、本発明に従って、熱フ
ィラメントの助けによる化学蒸着により薄いダイアモン
ドコーティングが蒸着される。この技術は、既に周知さ
れており、中でも、アール・ホブナー（R.Haubner)及び
ビー・ルックス（B.Lux）、ジュルナル・ドウ・フイジ
ク(Journal de Physique)、５０巻（１９８９年５月
号）及びそれに挙げられた参照文献、エックス・エック
ス・パン(X.X.Pan）、アール・ホブナー(R.Haubner)及
びビー・ルックス(B.Lux)、ダイアモンド及びダイアモ
ンド状炭素コーティングの第１ヨーロッパ会議(First E
uro.Conf.Diamond and Diamond-like Carbon Coatings)
１９９０年９月１７−１９日(September 17-19,1990)；
超硬質コーティングの低圧合成(Low-Pressure Synthesi
s of superhard coatigs）、ビー・ルックス及びアール
・ホブナー、リフラクトリー・メタルズ・アンド・ハー
ド・マテリアルズ（Refractory Metals and Hard Mater
ials)、８巻、３号、１９８９年９月号；クニオ・シブ
キ(Kunio Shibuki)等、サーフェイス・アンド・コーテ
ィング・テクノロジー（Surface and Coatings Technol
ogy）、３６（１９８８）、２９５−３０２頁、を参照
することができる。
ィラメントの助けによる化学蒸着により薄いダイアモン
ドコーティングが蒸着される。この技術は、既に周知さ
れており、中でも、アール・ホブナー（R.Haubner)及び
ビー・ルックス（B.Lux）、ジュルナル・ドウ・フイジ
ク(Journal de Physique)、５０巻（１９８９年５月
号）及びそれに挙げられた参照文献、エックス・エック
ス・パン(X.X.Pan）、アール・ホブナー(R.Haubner)及
びビー・ルックス(B.Lux)、ダイアモンド及びダイアモ
ンド状炭素コーティングの第１ヨーロッパ会議(First E
uro.Conf.Diamond and Diamond-like Carbon Coatings)
１９９０年９月１７−１９日(September 17-19,1990)；
超硬質コーティングの低圧合成(Low-Pressure Synthesi
s of superhard coatigs）、ビー・ルックス及びアール
・ホブナー、リフラクトリー・メタルズ・アンド・ハー
ド・マテリアルズ（Refractory Metals and Hard Mater
ials)、８巻、３号、１９８９年９月号；クニオ・シブ
キ(Kunio Shibuki)等、サーフェイス・アンド・コーテ
ィング・テクノロジー（Surface and Coatings Technol
ogy）、３６（１９８８）、２９５−３０２頁、を参照
することができる。
【００１４】基材へのダイアモンドコーティングの接着
強度は、ロックウエル硬度ダイアモンドコーンによる押
し込みにより測定した。本発明に従うダイアモンドコー
テッドバイトの切削性能は、種々の加工物を機械加工す
ることにより検査した。本発明に従う中間層に蒸着した
ダイアモンドコーティングは、基材に直接蒸着した同じ
厚さのダイアモンドコーティングと比較して、はるかに
良好な接着強度及び耐摩耗性を示すことが見いだされ
た。
強度は、ロックウエル硬度ダイアモンドコーンによる押
し込みにより測定した。本発明に従うダイアモンドコー
テッドバイトの切削性能は、種々の加工物を機械加工す
ることにより検査した。本発明に従う中間層に蒸着した
ダイアモンドコーティングは、基材に直接蒸着した同じ
厚さのダイアモンドコーティングと比較して、はるかに
良好な接着強度及び耐摩耗性を示すことが見いだされ
た。
【００１５】
【実施例】本発明を、下記の非限定的実施例において詳
細に説明する。
細に説明する。
【００１６】実施例１ タングステン及びその化合物の中間層の蒸着 基材を、９００ミリバールの圧力で３６０℃に加熱され
たＣＶＤ反応器に入れる。アルゴン中のＷ（ＣＯ）6の
６％混合物を、９３℃に加熱された発生器から反応器に
供給する。９０分の蒸着の後、２μｍの厚さを有するタ
ングステンコーティングが得られた。コーティング層
は、タングステンヘキサカルボニル由来の少量の酸素及
び炭素不純物を含む。
たＣＶＤ反応器に入れる。アルゴン中のＷ（ＣＯ）6の
６％混合物を、９３℃に加熱された発生器から反応器に
供給する。９０分の蒸着の後、２μｍの厚さを有するタ
ングステンコーティングが得られた。コーティング層
は、タングステンヘキサカルボニル由来の少量の酸素及
び炭素不純物を含む。
【００１７】基材が、焼結された炭化物（ＷＣ＋Ｃｏ）
又はＴｉＣＮをベースとするサーメットである場合に
は、タングステンコーティングは、種々のタングステン
化合物に転化することができ、例えば、 １．大気圧下に水素雰囲気中で９５０℃の温度で６０分
間のコーティングされた基材の加熱により、純粋なタン
グステンの２μｍの層が得られる。この方法は、セラミ
ック材料及び鋼にも適用できる。
又はＴｉＣＮをベースとするサーメットである場合に
は、タングステンコーティングは、種々のタングステン
化合物に転化することができ、例えば、 １．大気圧下に水素雰囲気中で９５０℃の温度で６０分
間のコーティングされた基材の加熱により、純粋なタン
グステンの２μｍの層が得られる。この方法は、セラミ
ック材料及び鋼にも適用できる。
【００１８】２．コーテッド超硬合金基材を、３×１０
-7バールの真空で、１１５０℃に６０分間加熱し、それ
によりタングステンコーティング層がＷ2Ｃに変換され
る。 ３．３×１０-7の真空で１２７０℃で６０分間のタング
ステンコーテッド超硬合金基材の加熱は、タングステン
コーティング層をＷＣの層に転化する。
-7バールの真空で、１１５０℃に６０分間加熱し、それ
によりタングステンコーティング層がＷ2Ｃに変換され
る。 ３．３×１０-7の真空で１２７０℃で６０分間のタング
ステンコーテッド超硬合金基材の加熱は、タングステン
コーティング層をＷＣの層に転化する。
【００１９】４．１０％メタン（ＣＨ4）を含有する水
素の雰囲気中で７０ミリバールの圧力で９５０℃温度に
２４０分間タングステンコーテッド基材を加熱すること
により、コーティング層がＷ2Ｃの層に変換される。
素の雰囲気中で７０ミリバールの圧力で９５０℃温度に
２４０分間タングステンコーテッド基材を加熱すること
により、コーティング層がＷ2Ｃの層に変換される。
【００２０】実施例２ タンタル及びその化合物の中間層の蒸着 基材をＣＶＤ反応器に入れ、８００ミリバールの圧力で
７５０℃に加熱する。反応器を五塩化タンタルＴａＣｌ
5の入った１４０℃に加熱された発生器に接続する。８
０ミリバールの圧力における５％ＴａＣｌ5、３０％ア
ルゴン及び６５％水素のガス混合物の流れを、反応器に
供給する。９０分の後、２μｍの厚さを有するタンタル
のコーティング層が得られる。
７５０℃に加熱する。反応器を五塩化タンタルＴａＣｌ
5の入った１４０℃に加熱された発生器に接続する。８
０ミリバールの圧力における５％ＴａＣｌ5、３０％ア
ルゴン及び６５％水素のガス混合物の流れを、反応器に
供給する。９０分の後、２μｍの厚さを有するタンタル
のコーティング層が得られる。
【００２１】反応器に供給されたガス混合物に１５％窒
素を添加して、上記の手順を繰り返すと、窒化タンタル
のコーティングが得られる。
素を添加して、上記の手順を繰り返すと、窒化タンタル
のコーティングが得られる。
【００２２】反応器に供給されたガスに１０％のメタン
（ＣＨ4）を添加して、上記の手順を繰り返すと、炭化
タンタルのコーティングが得られる。
（ＣＨ4）を添加して、上記の手順を繰り返すと、炭化
タンタルのコーティングが得られる。
【００２３】実施例３ 炭化バナジウムの中間層の蒸着 上記の炭化タンタルの蒸着と同様な手順により、炭化バ
ナジウムのコーティングを基材に施すことができる。発
生器にＶＣｌ4を仕込み、そして反応器に供給されたガ
スは１０％のメタンＣＨ4を含む。コーティング操作を
９４０℃の温度で行う。
ナジウムのコーティングを基材に施すことができる。発
生器にＶＣｌ4を仕込み、そして反応器に供給されたガ
スは１０％のメタンＣＨ4を含む。コーティング操作を
９４０℃の温度で行う。
【００２４】実施例４ モリブデン中間層の蒸着 Ｍｏ（ＣＯ）6を使用して、上記実施例１に記載の手順
と同様な手順により、焼結炭化物、焼結サーメット、ア
ルミナ及び高速度鋼基材にモリブデンコーティングを蒸
着させることができる。３６０℃という比較的低い温度
で９０分間コーティングを行い、続いて９５０℃に６０
分間水素雰囲気で加熱する。これらの条件下に、モリブ
デンの緊密に結合したコーティングが得られ、厚さは基
材に依存する。かくして、サーメット基材上には、モリ
ブデンの３μｍの厚さの層が得られる。超硬合金及び高
速度鋼Ｍ２上には、２μｍの厚さのコーティングが得ら
れ、これに対して、アルミナをベースとするセラミック
体上には、１．５μｍの厚さを有するモリブデンのコー
ティングが得られる。
と同様な手順により、焼結炭化物、焼結サーメット、ア
ルミナ及び高速度鋼基材にモリブデンコーティングを蒸
着させることができる。３６０℃という比較的低い温度
で９０分間コーティングを行い、続いて９５０℃に６０
分間水素雰囲気で加熱する。これらの条件下に、モリブ
デンの緊密に結合したコーティングが得られ、厚さは基
材に依存する。かくして、サーメット基材上には、モリ
ブデンの３μｍの厚さの層が得られる。超硬合金及び高
速度鋼Ｍ２上には、２μｍの厚さのコーティングが得ら
れ、これに対して、アルミナをベースとするセラミック
体上には、１．５μｍの厚さを有するモリブデンのコー
ティングが得られる。
【００２５】実施例５ ダイアモンドコーティングの蒸着 基材 （１）９２．２％ＷＣ＋１．８％ＴａＣ＋０．２％Ｎｂ
Ｃ＋５．８％Ｃｏから成る超硬合金ＩＳＯ Ｋ １５、
（２）２μｍの厚さを有するＷ2Ｃの中間層によりコー
ティングされた超硬合金ＩＳＯ Ｋ １５、（３）４０
％ＴｉＣＮ＋８％Ｍｏ2Ｃ＋６％ＶＣ＋１１％ＷＣ＋
８．３％ＴａＣ＋２．７％ＮｂＣ＋５．４％Ｎｉ＋７．
６％Ｃｏから成る適用範囲ＩＳＯ Ｐ１０のためのサー
メット、（４）１．５μｍのＷＣの層でコーティングさ
れた上記（３）に従うサーメット、（５）８０％Ａｌ2
Ｏ3＋０．５％ＭｇＯ＋１９．５％ＺｒＯ2から成るセラ
ミック体、（６）３μｍ厚さのモリブデンの層でコーテ
ィングされた上記（５）の場合と同じ組成を有するセラ
ミック体、（７）２μｍの厚さのモリブデンの層でコー
ティングされた、４％Ｃｒ、５％Ｍｏ、６５％Ｗ、２％
Ｖ、０．９％Ｃ及びＦｅから成る高速度鋼Ｍ２。
Ｃ＋５．８％Ｃｏから成る超硬合金ＩＳＯ Ｋ １５、
（２）２μｍの厚さを有するＷ2Ｃの中間層によりコー
ティングされた超硬合金ＩＳＯ Ｋ １５、（３）４０
％ＴｉＣＮ＋８％Ｍｏ2Ｃ＋６％ＶＣ＋１１％ＷＣ＋
８．３％ＴａＣ＋２．７％ＮｂＣ＋５．４％Ｎｉ＋７．
６％Ｃｏから成る適用範囲ＩＳＯ Ｐ１０のためのサー
メット、（４）１．５μｍのＷＣの層でコーティングさ
れた上記（３）に従うサーメット、（５）８０％Ａｌ2
Ｏ3＋０．５％ＭｇＯ＋１９．５％ＺｒＯ2から成るセラ
ミック体、（６）３μｍ厚さのモリブデンの層でコーテ
ィングされた上記（５）の場合と同じ組成を有するセラ
ミック体、（７）２μｍの厚さのモリブデンの層でコー
ティングされた、４％Ｃｒ、５％Ｍｏ、６５％Ｗ、２％
Ｖ、０．９％Ｃ及びＦｅから成る高速度鋼Ｍ２。
【００２６】基材の表面の試験準備 上記基材（１）、（３）及び（５）をグリセリンと混合
したサイズ６−９μのダイアモンド粉末により自動ポリ
シングマシンにおいてポリシングした。
したサイズ６−９μのダイアモンド粉末により自動ポリ
シングマシンにおいてポリシングした。
【００２７】ダイアモンド層の蒸着 １．熱フィラメント法による 試料を、実験室コーティングオーブンに挿入しそして下
記の条件下にコーティングした。タングステンフィラメ
ントを３８トルの圧力で２１００℃に加熱した。基材温
度は８９０℃であった。０．６％メタンを含む水素雰囲
気で６０分間の加熱により、６μｍ（Ｗ2Ｃでコーティ
ングされた超硬合金試料で測定して）の厚さを有する密
な緊密に結合した層が得られた。
記の条件下にコーティングした。タングステンフィラメ
ントを３８トルの圧力で２１００℃に加熱した。基材温
度は８９０℃であった。０．６％メタンを含む水素雰囲
気で６０分間の加熱により、６μｍ（Ｗ2Ｃでコーティ
ングされた超硬合金試料で測定して）の厚さを有する密
な緊密に結合した層が得られた。
【００２８】２．マイクロ波法による 試料を、２．４５ＧＨｚの出力でマイクロ波発生器によ
り活性化されたコーティングチャンバに入れた。試料を
９３０℃に加熱しそして圧力を０．８％メタンを含む水
素雰囲気で７６トルとした。１７０分の後、６μｍ（Ｗ
2Ｃでコーティングされた超硬合金試料で測定して）の
厚さを有する密なダイアモンドコーティング層が得られ
た。
り活性化されたコーティングチャンバに入れた。試料を
９３０℃に加熱しそして圧力を０．８％メタンを含む水
素雰囲気で７６トルとした。１７０分の後、６μｍ（Ｗ
2Ｃでコーティングされた超硬合金試料で測定して）の
厚さを有する密なダイアモンドコーティング層が得られ
た。
【００２９】実施例７ 試験方法 Ａ．ロックウエルＡ法による接着強度 ４５Ｋｇ（ロックウエルＡに従う６０Ｋｇの代わりに）
の荷重でのロックウエルＡ法に従うダイアモンドコーン
による押し込みにより、基材へのダイアモンドコーティ
ングの接着強度について、試料を試験した。押し込み
は、８０倍の倍率で顕微鏡により検査した。
の荷重でのロックウエルＡ法に従うダイアモンドコーン
による押し込みにより、基材へのダイアモンドコーティ
ングの接着強度について、試料を試験した。押し込み
は、８０倍の倍率で顕微鏡により検査した。
【００３０】コーティングと基材との良好な接着力を有
する試料において、分解の兆候は検出されなかった。接
着が良好であるがコーティングの下で或る種の分解が起
こった試料では、半径方向のクラックを観察することが
できた。ダイアモンドコーティングが基材に不完全に結
合している試料では、完全な又は部分的円形リングの形
態のコーティングの破断(fracture)が観察された。
する試料において、分解の兆候は検出されなかった。接
着が良好であるがコーティングの下で或る種の分解が起
こった試料では、半径方向のクラックを観察することが
できた。ダイアモンドコーティングが基材に不完全に結
合している試料では、完全な又は部分的円形リングの形
態のコーティングの破断(fracture)が観察された。
【００３１】上記の試料で得られた結果を、下表Ｉに要
約する。
約する。
【００３２】
【表１】
【００３３】要約：超硬合金、サーメット、セラミック
材料及び工具鋼から作られた基材は、上記の中間層の使
用により、熱フィラメント又はマイクロ波ＣＶＤにより
ダイアモンドで首尾良くコーティングすることができ
る。この方法でコーティングされた超硬合金の工具は、
ろう付けされた多結晶ダイアモンドから作られた工具に
匹敵し得る、ケイ素に富んだアルミニウム旋削における
工具寿命を示した。
材料及び工具鋼から作られた基材は、上記の中間層の使
用により、熱フィラメント又はマイクロ波ＣＶＤにより
ダイアモンドで首尾良くコーティングすることができ
る。この方法でコーティングされた超硬合金の工具は、
ろう付けされた多結晶ダイアモンドから作られた工具に
匹敵し得る、ケイ素に富んだアルミニウム旋削における
工具寿命を示した。
【００３４】Ｂ．コーテッド超硬合金の機械加工試験 下記の条件下に旋削することにより、ケイ素に富んだア
ルミニウム（１２％Ｓｉ）の加工物に関して機械加工試
験を行った。
ルミニウム（１２％Ｓｉ）の加工物に関して機械加工試
験を行った。
【００３５】 工具形態 ＴＰＧ ３３１（ｒ＝０．４ｍｍ） 速度 Ｖ＝９００ｍ／分 チップ深さ ａ＝１．５ｍｍ 送り ｆ＝０．０８ｍｍ／ｒｅｖ 結果を、下表２に要約する。
【００３６】
【表２】 表２ コーティング バイト 工具寿命 プロセス 分 熱フィラメント ＩＳＯ Ｋ １５＋２μｍＷ2Ｃ ＋６μｍダイアモンドＣＶＤ コーティング 20 マイクロ波 ＩＳＯ Ｋ １５＋２μｍＷ2Ｃ＋ ６μｍダイアモンドＣＶＤコーティング 16 熱フィラメント ＩＳＯ Ｋ １５＋６μｍダイアモンド ＣＶＤコーティング 2 マイクロ波 ＩＳＯ Ｋ １５＋６μｍダイアモンド ＣＶＤコーティング 4 −−−−− ＩＳＯ Ｋ １５＋多結晶ダイアモンド （ＰＣＤ）ろう付けされたもの 26 工具寿命の基準は、表面品質が１．５μｍＣＬＡ（中心
線平均）より悪くなるまでのその表面品質であった。押
し込み試験と機械加工試験との間に非常に良好な相関関
係が見いだされた。
線平均）より悪くなるまでのその表面品質であった。押
し込み試験と機械加工試験との間に非常に良好な相関関
係が見いだされた。
【００３７】実施例８ 鋼へのダイアモンドコーティングの効率の試験 木材に溝をつけるのに溝削りフライス(slotting millin
g cutter）により試験を行った。溝直径は７５ｍｍであ
り、溝幅は１２．７ｍｍであった。このフライスは、α
＝１８°及びγ＝６°の歯角度(tooth angle）を有する
４つの水平直刃(straight horizontal teeth）を有して
いた。
g cutter）により試験を行った。溝直径は７５ｍｍであ
り、溝幅は１２．７ｍｍであった。このフライスは、α
＝１８°及びγ＝６°の歯角度(tooth angle）を有する
４つの水平直刃(straight horizontal teeth）を有して
いた。
【００３８】１２．７ｍｍの溝幅及び６．３５ｍｍの深
さで木理(grain)に平行にかし材に関して試験を行っ
た。試験されたパラメーターは、木材が燃焼し始める前
に使用することができる最大機械加工速度であった。
さで木理(grain)に平行にかし材に関して試験を行っ
た。試験されたパラメーターは、木材が燃焼し始める前
に使用することができる最大機械加工速度であった。
【００３９】同一形態を有する下記のフライスを試験し
た。
た。
【００４０】１）−多結晶ダイアモンドのろう付けされ
た歯を有する鋼フライス、 ２）−超硬合金ＩＳＯ Ｋ１０のろう付けされた歯を有
する鋼フライス、 ３）組成：４％Ｃｒ、５％Ｍｏ、６．５％Ｗ、２％Ｖ、
０．９％Ｃ及び残りがＦｅ、の高速度鋼Ｍ２のフライ
ス。このフライスを、２μｍの厚さでのモリブデンの中
間層でコーティングし、次いで４つの歯を、熱フィラメ
ントの助けによるＣＶＤ法によりダイアモンド層でコー
ティングしただけであった。このコーティングの前に、
鋼を硬度Ｒｃ５９−６２で焼なましし、そして８９０℃
におけるモリブデン及びダイアモンドによるコーティン
グ及び窒素下の急冷の後、基材の硬度は５３−５５Ｒｃ
のこの範囲に留まっていた。
た歯を有する鋼フライス、 ２）−超硬合金ＩＳＯ Ｋ１０のろう付けされた歯を有
する鋼フライス、 ３）組成：４％Ｃｒ、５％Ｍｏ、６．５％Ｗ、２％Ｖ、
０．９％Ｃ及び残りがＦｅ、の高速度鋼Ｍ２のフライ
ス。このフライスを、２μｍの厚さでのモリブデンの中
間層でコーティングし、次いで４つの歯を、熱フィラメ
ントの助けによるＣＶＤ法によりダイアモンド層でコー
ティングしただけであった。このコーティングの前に、
鋼を硬度Ｒｃ５９−６２で焼なましし、そして８９０℃
におけるモリブデン及びダイアモンドによるコーティン
グ及び窒素下の急冷の後、基材の硬度は５３−５５Ｒｃ
のこの範囲に留まっていた。
【００４１】４）−高速度鋼Ｍ２のコーティングしてい
ないフライス。
ないフライス。
【００４２】結果を下表３に要約する。
【００４３】
【表３】 表３ 工具の種類 木材が燃焼し始めるまでの 最大速度Ｍ／ＭＩＮ １）多結晶ダイアモンドの歯を有する フライス 850 ２）超硬合金ＩＳＯ Ｋ １０の歯を 有するフライス 300 ３）Ｍｏの中間層の上にダイアモンドで コーティングされた高速度鋼Ｍ２のフライス 570 ４）コーティングされていない高速度鋼Ｍ２の フライス 120＊ ＊ この速度では燃焼は起こらなかったが、むしろ高温
により引き起こされた機械的性質の即時の低下による工
具の破壊が起こった。
により引き起こされた機械的性質の即時の低下による工
具の破壊が起こった。
【００４４】結果：鋼基材上のダイアモンドコーティン
グの高い硬度と組み合わさった優れた熱伝導度は、鋼の
特性を保持し且つ木材の燃焼を伴わないで、高い削り速
度で木材の加工を可能とする。
グの高い硬度と組み合わさった優れた熱伝導度は、鋼の
特性を保持し且つ木材の燃焼を伴わないで、高い削り速
度で木材の加工を可能とする。
【００４５】
【本発明の特徴及び態様】本発明の主なる特徴及び態様
は以下のとおりである。
は以下のとおりである。
【００４６】１．周期律表のＶｂ及びＶＩｂ族の純粋な
金属又はそれらの炭化物又は窒化物からなる化学蒸着に
より施された第１コーティング層と、化学蒸着により施
されたダイアモンドの外側コーティング層とを備えた、
超硬合金、ＴｉＣＮをベースとする焼結サーメット、セ
ラミック材料及び鋼から選ばれた硬質基材を含んで成る
耐摩耗性複合コーテッド物品。
金属又はそれらの炭化物又は窒化物からなる化学蒸着に
より施された第１コーティング層と、化学蒸着により施
されたダイアモンドの外側コーティング層とを備えた、
超硬合金、ＴｉＣＮをベースとする焼結サーメット、セ
ラミック材料及び鋼から選ばれた硬質基材を含んで成る
耐摩耗性複合コーテッド物品。
【００４７】２．前記中間層が０．５−２０μｍ、特に
約２μｍの厚さを有する、上記１に記載の物品。
約２μｍの厚さを有する、上記１に記載の物品。
【００４８】３．前記基材が、コバルトマトリックス中
にＷＣ、ＴａＣ、ＮｖＣ及び随意にＴｉＣを含んで成る
超硬合金から成る、上記１又は２に記載の物品。
にＷＣ、ＴａＣ、ＮｖＣ及び随意にＴｉＣを含んで成る
超硬合金から成る、上記１又は２に記載の物品。
【００４９】４．前記中間層がＷ、Ｗ2Ｃ又はＷＣから
成る、上記３に記載の物品。
成る、上記３に記載の物品。
【００５０】５．前記基材が、ＴｉＣをベースとする焼
結サーメットから成る、上記１又は２に記載の物品。
結サーメットから成る、上記１又は２に記載の物品。
【００５１】６．前記中間層がＷ、Ｗ2Ｃ又はＷＣから
成る、上記５に記載の物品。
成る、上記５に記載の物品。
【００５２】７．前記基材がセラミック材料から成る、
上記１又は２に記載の物品。
上記１又は２に記載の物品。
【００５３】８．前記中間層がＭｏ、Ｍｏ2Ｃ又はＭｏ
Ｃから成る、上記７に記載の物品。 ９．前記基材が鋼から成る、上記１又は２に記載の物
品。
Ｃから成る、上記７に記載の物品。 ９．前記基材が鋼から成る、上記１又は２に記載の物
品。
【００５４】１０．前記中間層が、Ｍｏ、Ｍｏ2Ｃ、Ｍ
ｏＣ、Ｗ、Ｗ2Ｃ又はＷＣから成る、上記９に記載の物
品。
ｏＣ、Ｗ、Ｗ2Ｃ又はＷＣから成る、上記９に記載の物
品。
【００５５】１１．超硬合金、ＴｉＣＮをベースとする
焼結サーメット、セラミック材料及び鋼から選ばれた硬
質基材に緊密に結合したダイアモンドコーティングを施
す方法であって、最初に中間コーティング層を、化学蒸
着により前記基材に施し、該中間層は、周期律表のＶｂ
及びＶＩｂ族の純粋な金属又はそれらの炭化物又は窒化
物から成り、しかる後、外側ダイアモンドコーティング
を、化学蒸着により前記中間層上に施すことを特徴とす
る方法。
焼結サーメット、セラミック材料及び鋼から選ばれた硬
質基材に緊密に結合したダイアモンドコーティングを施
す方法であって、最初に中間コーティング層を、化学蒸
着により前記基材に施し、該中間層は、周期律表のＶｂ
及びＶＩｂ族の純粋な金属又はそれらの炭化物又は窒化
物から成り、しかる後、外側ダイアモンドコーティング
を、化学蒸着により前記中間層上に施すことを特徴とす
る方法。
【００５６】１２．前記中間層が０．５−２０μｍ、特
に約２μｍの厚さを有する、上記１１に記載の方法。
に約２μｍの厚さを有する、上記１１に記載の方法。
【００５７】１３．前記基材が、コバルトマトリックス
中にＷＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ及び随意にＴｉＣを含んで成
る超硬合金から成る、上記１１又は１２に記載の方法。
中にＷＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ及び随意にＴｉＣを含んで成
る超硬合金から成る、上記１１又は１２に記載の方法。
【００５８】１４．前記中間層がＷ、Ｗ2Ｃ又はＷＣか
ら成る、上記１３に記載の方法。
ら成る、上記１３に記載の方法。
【００５９】１５．前記基材が、ＴｉＣをベースとする
焼結サーメットから成る、上記１１又は１２に記載の方
法。
焼結サーメットから成る、上記１１又は１２に記載の方
法。
【００６０】１６．前記中間層がＷ、Ｗ2Ｃ又はＷＣか
ら成る、上記１５に記載の方法。
ら成る、上記１５に記載の方法。
【００６１】１７．前記基材がセラミック材料から成
る、上記１１又は１２に記載の方法。 １８．前記中間層がＭｏ、Ｍｏ2Ｃ又はＭｏＣから成
る、上記１７に記載の方法。
る、上記１１又は１２に記載の方法。 １８．前記中間層がＭｏ、Ｍｏ2Ｃ又はＭｏＣから成
る、上記１７に記載の方法。
【００６２】１９．前記基材が鋼から成る、上記１１又
は１２に記載の方法。
は１２に記載の方法。
【００６３】２０．前記中間層が、Ｍｏ、Ｍｏ2Ｃ、Ｍ
ｏＣ、Ｗ、Ｗ2Ｃ又はＷＣから成る、上記１９に記載の
方法。
ｏＣ、Ｗ、Ｗ2Ｃ又はＷＣから成る、上記１９に記載の
方法。
Claims (2)
- 【請求項１】 周期律表のＶｂ及びＶＩｂ族の純粋な金
属又はそれらの炭化物又は窒化物からなる化学蒸着によ
り施された第１コーティング層と、化学蒸着により施さ
れたダイアモンドの外側コーティング層とを備えた、超
硬合金、ＴｉＣＮをベースとする焼結サーメット、セラ
ミック材料及び鋼から選ばれた硬質基材を含んで成る耐
摩耗性複合コーテッド物品。 - 【請求項２】 超硬合金、ＴｉＣＮをベースとする焼結
サーメット、セラミック材料及び鋼から選ばれた硬質基
材に緊密に結合したダイアモンドコーティングを施す方
法であって、最初に中間コーティング層を、化学蒸着に
より前記基材に施し、該中間層は、周期律表のＶｂ及び
ＶＩｂ族の純粋な金属又はそれらの炭化物又は窒化物か
ら成り、しかる後、外側ダイアモンドコーティングを、
化学蒸着により前記中間層上に施すことを特徴とする方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL098174 | 1991-05-17 | ||
| IL98174A IL98174A0 (en) | 1991-05-17 | 1991-05-17 | Chemical vapor deposition of diamond coatings on hard substrates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05156446A true JPH05156446A (ja) | 1993-06-22 |
Family
ID=11062446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4143651A Pending JPH05156446A (ja) | 1991-05-17 | 1992-05-11 | 硬質基材へのダイアモンドコーテイングの化学蒸着 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0514032A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05156446A (ja) |
| IL (1) | IL98174A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA923043B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CA2150739A1 (en) * | 1994-06-14 | 1995-12-15 | Deepak G. Bhat | Method of depositing a composite diamond coating onto a hard substrate |
| FR2733255B1 (fr) * | 1995-04-21 | 1997-10-03 | France Etat | Procede de fabrication d'une piece metallique recouverte de diamant et piece metallique obtenue au moyen d'un tel procede |
| US20030008070A1 (en) * | 2001-06-12 | 2003-01-09 | Applied Materials,Inc | Low-resistivity tungsten from high-pressure chemical vapor deposition using metal-organic precursor |
| JP5982606B2 (ja) * | 2011-12-05 | 2016-08-31 | 学校法人慶應義塾 | ダイヤモンド被膜被着部材およびその製造方法 |
| US9249505B2 (en) | 2013-06-28 | 2016-02-02 | Wayne State University | Bis(trimethylsilyl) six-membered ring systems and related compounds as reducing agents for forming layers on a substrate |
| TWI647223B (zh) * | 2013-06-28 | 2019-01-11 | 韋恩州立大學 | 作爲用於在基材上形成層之還原劑的雙（三甲矽基）六員環系統及相關化合物 |
| CN112593213A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-04-02 | 岳阳市青方环保科技有限公司 | 一种自动倾斜器导筒表面的耐磨防腐工艺 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE442305B (sv) * | 1984-06-27 | 1985-12-16 | Santrade Ltd | Forfarande for kemisk gasutfellning (cvd) for framstellning av en diamantbelagd sammansatt kropp samt anvendning av kroppen |
| US4731296A (en) * | 1986-07-03 | 1988-03-15 | Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha | Diamond-coated tungsten carbide-base sintered hard alloy material for insert of a cutting tool |
| JPS63153275A (ja) * | 1986-08-11 | 1988-06-25 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンド被覆アルミナ |
-
1991
- 1991-05-17 IL IL98174A patent/IL98174A0/xx unknown
-
1992
- 1992-04-24 EP EP92303690A patent/EP0514032A1/en not_active Withdrawn
- 1992-04-27 ZA ZA923043A patent/ZA923043B/xx unknown
- 1992-05-11 JP JP4143651A patent/JPH05156446A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL98174A0 (en) | 1992-06-21 |
| EP0514032A1 (en) | 1992-11-19 |
| ZA923043B (en) | 1993-01-27 |
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