JPS63134644A - 金属‐セラミツクス一体化複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規セラミックス−金属複合体材料としての酸
化アルミニウムー金属組成物ならびにその製造方法に関
するものである。

従来の技術 酸化アルミニウムは耐摩耗性が優れているという特徴を
有する。これは金属用の切削工具や耐摩耗性表面として
使用されている。通常の炭化物工具に酸化アルミニウム
の被覆層を形成するには、蒸着又はスパッタリングによ
シ行うことが出来る。

酸化アルミニウムの機械的性質は、例えば酸化クロムの
様な他の酸化物と固溶体を形成することによル、あるい
は酸化ジルコニウムの様な他の酸化物と多層複合体を形
成することにより改良することが出来ることが知られて
いる。更に又、焼結又は熱間加圧法によシ酸化アルミニ
ウム切削工具を作ることが知られている。酸化アルミニ
ウム組成物は又、酸化マグネシウム、酸化チタン又は炭
化チタンの様な粒界結合添加剤を含有していることもあ
る。酸化アルミニウム工具は多くの鋼材の切削作業用に
使用するにはもろすぎるために、その使用は仕上げ切削
用のみに限られている。というのは、酸化アルミ−ウム
工具は延性に欠けている之めに、該工具と被切削片との
間に中程度の負荷を与えたシあるいは振動を与え九場合
でさえもこれに耐えることが出来ずに割れてしまうから
である。切削工具用に酸化アルミニウム基サーメットを
作る試みが成され九が、これは未だに成功していない。

これは酸化アルミニウムと金属とを結合することが不可
能であることに因るものである。

従って、従来技術における酸化アルミニウム複合体の耐
割れ強さを著しく増加させようという試みは未だに成功
していない。

熱間加圧酸化アルミニウムー炭化チタンと酸化アルミニ
ウムー炭化けい素ウィスカーとの混合物が入手可能なも
のとして最強の強度を有する酸化物基セラミックスであ
る。

米国特許第４．２１７ｉ１５号にな、金属層由来の金属
と酸化アルミニウムとで形成する該酸化アルミニウムの
界面において反応性酸化金属層を形成する様な条件下に
、切削工具用に使用可能な酸化アルミニウム含有金属組
成物を作ることが提案されている。しかしながら高温に
おいて堅さおよび強度の点において酸化アルミニウムを
超える酸化物はほとんどないなめに、ここで提案されて
いる組成物においては、酸化アルミニウムと金属との界
面に形成される金属酸化物に不良発生のあることがわか
った。これまで従来技術においては、酸化アルミニウム
組成物の耐割れ強さを改良するために、金属マトリック
スと酸化アルミニウムとの間に反応性金属酸化物界面を
形成することに重点がおかれてい念。

発明の概要 本発明によれば、界面酸化物相を実質的に全く形成する
ことなく耐割れ強さを改善することが出来る。即ち本発
明は、第２のマトリックス相中に均一に分散した酸化ア
ルミニウム粒子から主として成る第１の相を有して成る
一体化した金属−七ラミックス複合体を提供するもので
ある。第２のマトリックス相は主として第１の金属、炭
化チタンおよび約２０重Ｊｉ憾よ）少ない付加的成分か
ら成る。第２のマトリックス相は充分量の炭化チタンを
含有しているので、酸化アルミニウムと第２のマトリッ
クス相との間の界面において酸化アルミニウムに対して
非反応性となってお）、従って液化温度における一体化
の間に該マトリックスと酸化アルミニウム粒子との間の
界面における化学反応が起らない。本発明の複合体の構
造の特徴は、もろくて強度の低い界面相が存在しないこ
と、すなわち酸化物の様な反応による化合物の界面が存
在しないことである。

切削工具として使用する場合に、本発明の複合体は約３
０容量僑よシ少ない量の金属マトリックス相成分を含有
している。又本発明の複合体は、耐摩耗性が良好でラシ
かつ酸化等の化学的摩耗に対しても良好な耐性を有し、
約４０容量チまでの濃度で金属相ｔ？金含有て成る構造
部片を作るのにも有用である。本発明の複合体は、酸化
アルミニウム含有粒子、主として金属成分から成る結合
剤、炭化チタンおよび付加的な合金元素を単独であるい
は組合わせて、非酸化性雰囲気中、例えば真空あるいは
非反応性ガス中で、好ましくは一酸化炭素の分圧制御下
に、熱間加圧、あるいは焼結あるいは熱間均衡加圧する
ことによシ作られる。

好ましい方法としては、酸化アルミニウム粒子を一体化
して複合体を形成する前に、該粒子の形の酸化アルミニ
ウム成分を炭化チタンで被覆することによって界面に存
在する炭化チタンの全部又は１部を形成する方法が良い
。

発明の具体的態様 本発明の複合体は、（ａ）酸化アルミニウムおよび（ま
たは）１種又にそれ以上の酸化アルミニウムの成分を含
有する固溶体と（１））マトリックス相とから成る、顕
微鏡的に均質な粉末混合物を一体化することにより作る
ことが出来る。マトリックス相は、か７１高濃度のチタ
ンと炭素とを含有可能な金属成分とチタンおよび炭素源
とから成る。チタンと炭素の相対濃度は、マ）　１７ツ
クス相と酸化アルミニウム相との間の界面において反応
が起らない様にするのに充分な量の炭化チタンを生成す
るのに充分な量となる濃度である。界面での反応は有害
な界面生成物を生成するので避けなくてはならない。均
質混合物を一体化して複合体を形成する際の温度は、金
属成分が適当な＠度のチタンおよび炭素と液体を形成す
る最低温度から酸化アルミニウムの融点までの温度が適
当である。好ましくは該温度は約１３ＣＯ℃から約１６
ＣＯ℃までである。混合物を、チタンおよび炭素が金属
マトリックス中に固溶体の形で存在する様にチタンおよ
び炭素成分を金属マ）　１７ツクス成分中に溶かすのに
充分な時間高められた温度に保持する。界面に炭化チタ
ンが存在すると、金属マトリックスと酸化アルミニウム
との界面における反応が阻害されあるいは阻止されると
考えられる。

切削工具又はその他の耐摩耗性表面を形成する用途の場
合には、本発明の方法で作つ九複合体は約７０〜約９０
容を鳴の酸化アルミニウムを含有している。弁部、スラ
リーの燃料ポンプ部、エンジンの構造部等の様な耐摩耗
性装置部片を形成する用途の場合には、本発明の複合体
は約５０容量部よシ多くの酸化アルミニウムを含有して
いる。

ムｔｔｏｓとＴｉｅとの反応は下記の反応式で表わされ
ると考えることができる。

２ムｔＩｏｓ　＋　　３Ｔ１ｃ　　＝　　Ａ１４Ｃ！、
＋　　３Ｔ１ｏ、　　　　　　　　　（１）およびＡ４
　Ｏｎ　＋　５　Ｔｉｅ　＝　５　（Ａ４．４　Ｔｉｅ
、＠）　＋　３Ｃｏ↑（２）および−ムｋ　Ｏｓ　＋　
（ａ−１−ｙ）　Ｔ　１０＝ムｔＸＴｉ、＋ＴｉａＯｂ
＋　（ａｎｙ）ｃｏ↑　　（３）ここでｂ　＝　（Ｌ５
ｘ−（ａｎｙ））　　である。

反応（２）が他に優先して起る様にしそして有害な酸化
チタンの生成を禁止するなめには、焼結中のＣＯ分圧を
約１０１から１０−クトルの範囲内、好ましくに約１０
″″４から１０””　）ルの範囲内に維持することが重
要である。

本発明の複合体の特徴は、該複合体が延性のめる金属マ
トリックス相と接合し念酸化アルミニウムセラミックス
単−相から実質的に成るミクロ構造を有していることで
ある。そして酸化アルミニウム相と金属マトリックス相
との間の界面は主として炭化チタンから成っている。本
発明の複合体は８〜１５ＭＮ／ｍ”　　の割れ強度を示
した。これに対し市販のアルミナ基複合体の割れ強度は
４〜５３ｇ／ｌ？１３／！　　であった。本発明の複合
体を形成する成分を混合するには、まずこれら成分をボ
ールミル又はエアーミル等の様な方法によシ混合して粉
末とし、次いで得られ九混合物を高められた温度および
圧力下に処理する。

チタン源として代表的なものとしては、チタンおよび炭
化チタンが挙げられる。炭素源として代表的なものとし
ては、炭化チタン、炭素、炭化モリブデン、炭化タング
ステン、炭化バナジウム、炭化クロム、炭化タンタル、
炭化ニオブ、炭化ジルコニウム又は炭化ハフニウムが挙
げられる。酸化アルミニウム、チタンおよび炭化チタン
と比較的非反応性である第１の金属成分として適当なも
のの代表的なものとしては、ニッケル、鉄、コバルトお
よびこれらの混合物が挙げられる。金属マトリックス相
中のチタンシよび炭素の溶解度は、第３の成分例えば炭
化モリブデン、炭化タングステン、炭化バナジウム、ル
テニウム、ロジウム、Ｖ＝ニウムよびオズミウム等を、
一般に該第１の金属成分の重量の約５〜３０重１ｉの割
合で添加することによシ改良することが出来る。

本発明においては入手可能ないかなる酸化アルミナ粉末
でも使用することが出来、例えば、直径が約１１〜１Ｃ
Ｏμｍの粒径の粉末や、ウィスカーや繊維状物やその他
の固体状物であっても良い。

又本発明では固体酸化アルミニウム成分を互いに組合わ
せたシ、あるいはこれと他の金属成分とを組合わせたシ
して用いても良い。

好ましい態様としては、酸化アルミニウム粒子を、これ
と金属マトリックス成分とを混合する前に、炭化チタン
、オキク炭化チタン又はチタンで予かしめ被覆すると良
い。適当な被覆法としては、化学蒸着、プラズマ照射化
学蒸着、レーザー照射化学蒸着、スパッタリング、物理
蒸着、真空蒸着又に酸化アルミニウム粒子表面上の酸化
チタン被覆の還元等が使用できる。

上記の被覆法は、電波発振器と電気的に接続している誘
導コイルによ）囲まれた反応容器中で行うことが出来る
。入口および出口はガス状媒体流の主軸末端部に備える
。未処理粉末を反応容器中に入れ、電波発振器を作動さ
せて所望の被覆温度とする。

１例として、四塩化チタンとメタンの様なガス状炭素源
と水素とから成るガス状混合物流と一緒に酸化アルミニ
ウム粒子を反応容器に入れ次いで該粒子を約りＣＯ℃〜
約１８ＣＯ℃の間の温度、好ましくは約１ＣＯ０℃以上
の温度に加熱することにより該酸化アルミニウム粒子上
に炭化チタン層を形成させることが出来る。この反応は
下記反応式で表わすことが出来る。尚場合によっては反
応を還元性雰囲気中で行うなめに水素を添加しても良い
。

ＴｉＣ４＋　ＣＥａ→ＴｉＣ！　＋　４ＨＯ１↑この粒
子含有混合物は所望の被覆厚となるまで反応温度に維持
しておく。特定のガス流速および温度における被覆厚生
長速度の測定には通常の方法を使用することが出来る。

代表的なものとして、好ましい被覆厚さは１ＣＯ〜１Ｃ
Ｏ０人の範囲、好ましくは２ＣＯ〜５ＣＯムの範囲であ
る。

実施列 次に本発明の実施列を記載するが、これμ本発明を具体
的に説明するためのものであり、何ら本発明を限定する
ものではない。

端部にむかって先細）の形状をしたガラスクロマトグラ
フィーパイレックスガラス管に多孔性ガラスフリットを
入れ、これにアルミナ粉末を入れた。アルゴンを管内に
導入してガラスフリットと粉末床中を通過させた。ミク
ロメーターバルブでガス流を正確に制御することにより
、微細粒子だけをガス流に乗せそしてガス入口中の容器
底部において反応容器中に導入するか、あるいは正常ガ
ス／粉末入口と延長アルミナ管とを連結することにより
直接プラズマ中へ導入した。膨張し次反応室中のガス流
速を低下させそしてステンレス鋼フィルターを通してガ
スをろ過することにより粉末を集めた。発生装置を全力
運転し念後に、アルゴンを流速７５Ｑ＋ｗｊ／分となる
まで反応容器中に導入した。この時に、Ｔ　ｉ　Ｃｔ４
＋　ＯＨａ　＋　Ｉｔ　　から成るガス混合物を導入し
た。反応成分から成るプラズマが所定の流量パラメータ
ーで作動した後に、アルゴンを粉末床を通してゆつくシ
と導入した。微粉末が流動反応容器をはなれてプラズマ
容器中に入ってゆくのがみられるまでガスａｔｉ増加さ
せ九。

充分量の被覆粉末が得られ念後に、６個の複合体サンプ
ルを作った。尚比較のために更に３個の市販のセラミッ
クス複合体サンプルを作った。本実験で作成したこれら
複合体サンプルの化学組成を後記表！に示し念。

粉末を、粉砕媒体として１２．５■のアルミナボールを
使用した容器中で２４時間ボールミルにかけた。次いで
粉末混合物を金型ダイスに入れ、約７ＣＯ　ＭＰａで単
軸加圧して圧縮体とした。これら圧縮体を真空中で１時
間１３７０℃で焼結しな。

これらのアルミナ基焼結体を鋼製容器中に入れて密閉し
、そして圧縮体Ｎａ４と−７とは５１０　ＭＰａ。

１３７０℃で、又圧縮体−５とＮａ６とＮａ８と翫９と
は２４２ＭＰ＆、１５１５℃で熱間均衡加圧した。

これら加圧体を、そのミクロ構造を検査するためにダイ
ヤモンド刃を使用して切削し、マウントしそして研摩し
た。

表　　■ １　　６５．８ＡｔｌＯｓ−２９，０Ｎｉ−５：２Ｔｉ
Ｏ２７９，４Ａ４０ｇ−ＩＺ５Ｎｉ−五１　ＴｉＯ３８
５ｕＡ１４０．−１話？ｉ１−２３ＴｉＣ４６５Ｊ３Ｔ
ｉＣ！被覆ムｔ、Ｏ＠−３２，１Ｎｉ−五１Ｍ０ＩＣ！
５　　７９．４ＴｉＧ被覆ｈｌ雪０３−１　ａ７　Ｎｉ
　−１，９Ｍｏｌ　０６　　８５３ＴｉＣ被覆Ａｔｌ０
ｓ−１五４１１−ｔ５ＭｏｚＯ７”　９９．９優純ｈｔ
ｌｏ婁（焼結体）８’　　　７０ｗｔ％Ａｔｇｏｓ　−
３０ｗｔ％Ｔｉｅ　（熱間加圧体）９”　　　８０ｗｔ
％Ａｔ寓ＯＨ−２０ｗｔ％ＳｉＣ！　（熱間加圧体）表
中、（脣）は比較サンプルである。

複合体−１、−２およびＮｍ３においては、アルミナ相
は凝集していて連続相を形成しておりそして金属相は該
アルミナ相による固化ポケット中に分散している。これ
らはある程度しめらせて焼結するとアルミナ粉末が固体
状に焼結して焼結体となることがはつきシとわかる。

一方、ＴＩＣ被覆アルミナ基合金から成る、金属含有量
の高い複合体Ｎａ４、翫５およびｔ４ｈ６の場合は、ア
ルミナ相は連結相を形成していると思われる金属相によ
ってかこまれている。アルミナ粒子の粒径分布は連続的
であると思われるが、ＴＩＣ被覆アルミナ粒子の方が被
覆していない粒子よりもより均一に金属結合体中に分散
している。

上記表■中に硬度（Ｈｖ　）および押込割れ耐性（Ｗ）
の結果、ならびに伸び率の計算値（コ）、応力強度因子
（ＫＮ。）およびひずみエネルギー緩和率（Ｇｌｃ’）
を示した。このＫＩＣ値および（］　Ｘ、Ｃ値はＰａ１
ｍｑｕ１ｓｔ押込み試験法を使用して測定したものであ
る

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）第２のマトリックス相中に均一に分散した酸化アル
   ミニウムの粒子から主として成る第１の相を有して成る
   金属−セラミックス一体化複合体であつて、該第２のマ
   トリックス相が第１の金属、炭化チタンおよび該炭化チ
   タンを該第１の金属中により可溶である様にする約３０
   重量％より少ない量の第３の成分から主として成り、か
   つ該第２のマトリックス相が酸化アルミニウムと非反応
   性でありそして該第１および第２の相の間の界面におい
   て充分量の炭化チタンを含有していて液化温度における
   一体化の間に該界面において化学反応が起らないもので
   ある、前記金属−セラミックス一体化複合体。 ２）該炭化チタンが主として界面に凝集している、特許
   請求の範囲第１項に記載の金属−セラミックス一体化複
   合体。 ３）焼結中のＣＯ分圧を約１０＾−＾４〜１０＾−＾３
   トルに保持して成る、特許請求の範囲第１又は第２項に
   記載の金属−セラミックス一体化複合体。 ４）該酸化アルミニウム粒子が炭化チタンで被覆されて
   いる、特許請求の範囲第２項に記載の金属−セラミック
   ス一体化複合体。 ５）該酸化アルミニウムが酸化アルミニウム中に少なく
   とも１種の元素を含んで成る固溶体から成るものである
   、特許請求の範囲第３項に記載の金属−セラミックス一
   体化複合体。 ６）該第１の金属がニッケル、コバルト、鉄およびこれ
   らの混合物から成る群から選択したものである、特許請
   求の範囲第４項に記載の金属−セラミックス一体化複合
   体。 ７）該第２のマトリックス相が該界面において炭化チタ
   ンを形成するのに充分量のチタンおよび炭素を含んで成
   る、特許請求の範囲第１項に記載の金属−セラミックス
   一体化複合体。 ８）該酸化アルミニウムが酸化アルミニウム中に少なく
   とも１種の元素を含んで成る固溶体から成るものである
   、特許請求の範囲第７項に記載の金属−セラミックス一
   体化複合体。 ９）該第１の金属がニッケル、コバルト又は鉄から成る
   群から選択したものである、特許請求の範囲第８項に記
   載の金属−セラミックス一体化複合体。 １０）第３の成分が炭化モリブデン、炭化クロム、炭化
   タングステン、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニ
   オブ、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウムお
   よびこれらの混合物から成る群から選択したものである
   、特許請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８又
   は９項に記載の金属−セラミックス一体化複合体。 １１）第３の成分がモリブデン、炭化モリブデン又はモ
   リブデンと炭化モリブデンとの組合わせである、特許請
   求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８又は９項に
   記載の金属−セラミックス一体化複合体。 １２）酸化アルミニウム粒子が酸化アルミニウムウイス
   カーを含有して成る、特許請求の範囲第１項に記載の金
   属−セラミックス一体化複合体。