KR101130716B1 - 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

나노 질화규소 분말과 소결조제를 포함하는 혼합물에 합성수지 및 상기 합성수지를 용해시키는 유기용매를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계, 상기 슬러리를 건조하여 원료 분말을 얻는 단계, 상기 원료 분말을 탄소환원처리하는 단계, 및 상기 탄소환원처리된 원료 분말을 소결하여 소결체를 얻는 단계를 포함하는 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법이 제공된다.

Description

나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법{Fabricating method for nano-silicon nitride based ceramics}
본 명세서에 개시된 기술은 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2차상이 제거되어 기계적 특성이 우수한 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법에 관한 것이다.
질화규소 세라믹스(Si3N4 ceramics)는 고온강도, 경도, 화학적 안정성, 내마모성 등의 특성이 우수하고, 이러한 특성들이 적절히 조화를 이루고 있어서 산업 전반에 응용되고 있으며, 특히 고온에서의 특성 및 내마모 특성이 우수하여 가스터빈, 베어링, 엔진 부품, 및 절삭공구 등에 널리 사용되고 있는 재료이다. 통상적으로 질화규소 세라믹스는 강도와 인성을 높이기 위해 소결 후 미세 질화규소 입자들의 기지상 내에 직경이 큰 봉상의 강화상 질화규소입자들이 균일하게 분포된 이중 미세구조를 갖도록 질화규소 종결정(seed)를 사용하여 제조하는데 그 제조방법이 복잡하고 장시간의 제조시간이 소요되는 문제가 있었다. 이를 개선하기 위해 대한민국 특허 등록번호 제10-0325325호에 의하면, 소결조제를 함유하고 있는 질화규소 분말에 탄소 분말을 섞어 가압하여 만든 성형체를 탄소환원처리하고 1850℃의 온도에서 가스압 소결하여 이중 미세조직을 갖도록 한 바 있다.
1970년대부터 많은 연구자들은 나노 결정립을 가지는 재료의 기계적 특성에 대한 많은 관심이 있어왔다. 이에 대한 연구들을 살펴보면, C. A. Schuh 등은 재료가 작은 입자 크기를 가질수록 경도가 증가한다고 보고 하였다(Acta Materialia 51 pp. 431-443 (2003). 또한 C. P. Dogan 등은 평균입자크기가 1 ㎛ 이하정도의 크기부터 5 ㎛ 정도의 다양한 크기를 가지는 질화규소 소결체에 대해 내마모 특성 평가를 실시한 결과 입자크기가 작을수록 더 우수한 내마모 특성을 가짐을 보고하였으며(Wear 250 pp. 256-263 (2001)), F. Wakai 등은 초소성(superplasticity)도 향상됨을 보고한 바 있다(Ceramics International 17 (3) pp. 153-163 (1991)).
상술한 바와 같이, 나노 입자크기를 갖는 재료가 우수한 기계적 물성을 갖는 장점을 가지므로 나노 질화규소 세라믹스 소결체를 효율적으로 제조할 수 있는 방법이 요구되나 아직, 나노 분말이 가지는 커다란 입성장 제어의 어려움을 이유로 입도가 100 nm 정도 되는 나노 크기의 고순도 질화규소 세라믹스를 얻기는 어려운 실정이다.
일 실시예에 따르면, 나노 질화규소 분말과 소결조제를 포함하는 혼합물에 합성수지 및 상기 합성수지를 용해시키는 유기용매를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계, 상기 슬러리를 건조하여 원료 분말을 얻는 단계, 상기 원료 분말을 탄소환원처리하는 단계, 및 상기 탄소환원처리된 원료 분말을 소결하여 소결체를 얻는 단계를 포함하는 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법이 제공된다.
다른 실시예에 따르면, 나노 질화규소 분말과 소결조제를 포함하는 혼합물에 합성수지 및 상기 합성수지를 용해시키는 유기용매를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계, 상기 슬러리를 건조하여 원료 분말을 얻는 단계, 상기 원료 분말을 가압 성형 및 정수압 성형하여 성형체를 얻는 단계, 상기 성형체를 탄소환원처리하는 단계, 및 상기 탄소환원처리된 성형체를 소결하여 소결체를 얻는 단계를 포함하는 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법이 제공된다.
이하, 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 기술에 대해 보다 상세히 설명하고자 한다.
질화규소 소결체를 만들기 위해 일반적으로 내화도가 높은 Y2O3를 소결조제로 사용한다. 이때 Y2O3, Si3N4 외에 Si3N4 표면에 공기와의 접촉으로 생겨난 SiO2가 존재하며 이 세 가지 물질들 사이에서 Y2O3와 Si3N4의 혼합물이 비정질로 존재한다는 것 외에 SiO2의 양이 더욱 증가하게 되면 산질화규소(Si2N2O, silicon oxynitride) 라는 새로운 유리 결정질이 생성된다는 것이 알려져 있다. Si2N2O는 질화규소에 비해 기계적 특성이 상당히 떨어지므로 이의 제거를 위해 SiO2를 적절히 제거하는 것이 필요하다.
특히 나노 입자 크기를 갖는 나노 질화규소계 소결체는 더욱 우수한 강도 및 내마모성을 가질 것으로 기대된다. 나노 질화규소계 소결체를 만들기 위해서는 나노 분말이 필요한데, 이는 주로 고에너지 밀링과 같은 방법을 사용하여 원료분말을 나노 크기로 분쇄하여 얻는다. 그러나, 고에너지 밀링에 의한 원료분말의 분쇄는 분말의 비표면적을 증가시키고, 이에 따라 나노 질화규소 분말입자 표면에 SiO2가 증가로 산소함량이 늘어남으로써 질화규소의 치밀화 거동과 상변태에 영향을 미치며, 소결시 입계에 많은 양의 액상 및 산질화규소(Si2N2O) 등이 생성되어 고온에서의 질화규소의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 질화규소의 치밀화와 우수한 특성을 동시에 만족시키는 적정량의 액상을 갖도록 하기 위해서 고에너지 밀링 후에 탄소환원처리와 같은 적절한 후처리를 통해 과다한 산소함량을 줄여주는 것이 필요하다. 질화규소 원료분말에 적정량의 탄소를 첨가한 후 적정 온도와 질소가스 분위기 하에서 열처리를 통해 탄소환원처리를 하면 아래와 같은 반응식에 의해 SiO2가 제거됨으로써 고순도의 질화규소를 얻을 수 있다.
3SiO2(s) + 6C(s) + 2N2(g) → Si3N4(s) + 6CO(g)
마이크론 스케일의 Si3N4 분말을 가지고 소결체를 만들 때에는, SiO2 양이 상대적으로 적어서 소결체 내에 Si2N2O 형태의 2차상이 별로 존재하지 않아 큰 문제로 보고되지는 않았었다. 그러나 나노 질화규소 분말을 사용하여 벌크 나노 질화규소계 세라믹스 소결체를 제조할 경우에는 분말의 표면적이 매우 커서 SiO2가 훨씬 많이 존재할 수 있다. 그 결과 질화규소에 비해 기계적 특성이 떨어지는 유리 결정질의 Si2N2O가 다수 형성될 수 있다. 따라서, 다량의 SiO2가 존재하는 나노 분말의 경우 탄소환원처리에 필요한 탄소의 양을 많이 증가시켜야 하며, 이때 같은 양의 탄소라도 탄소분말이 나노 크기의 질화규소 분말들 사이에 잘 분산되지 않으면 탄소환원처리 효율이 떨어질 수 있다. 게다가 탄소환원처리가 잘 이루어지지 못하여 성형체 내에 남아 있는 잔류 탄소들은 소결 시에 질화규소 입자들의 치밀화에 악영향을 끼쳐 소결 밀도를 저하시킬 수 있다. 충분히 치밀화되지 못한 소결체는 기계적 특성이 굉장히 떨어지기 때문에 탄소가 남지 않을 정도로 효과적인 탄소환원처리가 이루어져야 함은 필수적이라 할 수 있다.
본 명세서에 개시된 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법에 따르면, 제조과정에서 2차상(Si2N2O)을 효율적으로 제거함으로써 내마모 특성이 향상된 나노 질화규소계 세라믹스를 얻을 수 있다.
도 1은 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다. 도 1을 참조하면, (10) 단계에서, 질화규소 분말과 소결조제를 포함하는 혼합물에 합성수지 및 상기 합성수지를 용해시키는 유기용매를 혼합하여 슬러리를 형성한다.
사용하는 나노 질화규소 분말의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 나노미터 스케일의 질화규소계 세라믹스 소결체를 제조하기 위해서 수 나노 내지 수십 나노 미터 일 수 있다.
질화규소는 자체확산계수가 매우 낮고 약 1877℃에서 분해가 발생하므로 치밀화를 위해서는 소결조제가 필수적이다. 소결조제로서 일반적으로 Y2O3와 같은 희토류 산화물, Al2O3, MgO 등을 단독으로 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 소결조제 중 특히 Y2O3는 질화규소 분말의 표면에 존재하는 SiO2와 반응하여 액상인 산화용융물(oxide melt)을 형성하게 되고, 소결온도가 증가되면 이 산화용융물 속으로 질화규소가 용해되어 산질화규소(Si2N2O, silicon oxynitride)를 형성할 수 있다. 완전 치밀화를 위한 소결조제의 첨가량은 소결방법에 따라 차이가 발생할 수 있지만, 상기 혼합물 100 중량% 중 2 내지 15 중량%가 사용될 수 있다.
상기 혼합물에는 상기 나노 질화규소 분말을 주로 하여 상기 소결조제 외에 다른 성분이 더 추가되어 질화규소계 복합체를 형성할 수 있다. 예를 들어 상기 혼합물은 상기 나노 질화규소 분말을 주로 하여 나노 탄화규소(SiC) 분말을 더 포함할 수 있다. 이 경우 생성되는 나노 질화규소계 세라믹스는 질화규소와 탄화규소의 복합체(Si3N4/SiC) 형태일 수 있다.
나노 질화규소계 세라믹스를 만들기 위해 사용되는 상기 합성수지는 탄소환원반응에 사용하기 위한 원료이다. 종래 사용되는 탄소환원반응에 사용되는 나노 탄소분말은 수십 나노미터 크기의 직경을 갖는 입자로서 아세톤이나 에탄올 등의 유기용매에 녹지 않는다. 따라서 나노 질화규소 분말과 같이 입자 크기가 수십 나노미터 크기를 갖는 분말과의 탄소환원 반응시 분산성이 좋지 않아 반응효율이 떨어질 수 있다.
본 개시에 사용되는 합성수지는 종래의 나노 탄소분말을 대체할 수 있는 물질로 제시될 수 있다. 합성수지는 탄소함량이 높고 유기용매에 완전히 녹일 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 폴리스티렌, 페놀수지, 멜라민수지 등과 같은 열가소성 수지나 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 상기 합성수지를 적절한 유기용매에 용해시켜 용액상을 만들어 사용한다. 예를 들어 상기 합성수지로서 페놀수지를 선택할 경우 유기용매로서 아세톤을 사용하여 완전히 녹일 수 있다. 상기 합성수지의 종류와 양은 나노 질화규소 분말의 크기와 양에 따라 적절히 선택되어질 수 있다. 탄소환원처리시 성형체 내에 남는 탄소의 양에 따라 열처리 시간을 적절히 조절하여 잔류 탄소가 최소치가 되도록 상기 합성수지의 중량과 열처리 시간을 최적화할 수 있다. 사용되는 상기 합성수지의 양은 상기 혼합물 100 중량%에 대해 추가적으로 1 내지 10 중량%의 탄소량에 해당될 수 있다. 상기 합성수지의 양이 상기 범위 미만이면 산소제거가 효과적으로 일어나지 않을 수 있고 상기 범위를 초과하면 탄소환원처리가 끝난 후에도 잔류탄소가 소결시 질화규소 분말들의 치밀화를 방해하는 요소로 작용하여 소결성 저해 및 밀도저하를 유발할 수 있다.
소결조제와 나노 질화규소 분말을 포함하는 혼합물이 합성수지의 용액 내에 분산되어 슬러리를 형성한다. 슬러리 형성단계에서 볼밀링 처리하여 혼합물의 분산성을 향상시킬 수 있다.
(20) 단계에서, 상기 슬러리를 건조하여 원료 분말을 얻는다. 얻어진 분말을 막자사발에서 다시 분쇄하여 사용할 수 있다.
(30) 단계에서, 상기 원료 분말을 탄소환원처리한다. 탄소환원처리는 상술한 바와 같이 후속되는 소결공정에서 생성될 수 있는 산질화규소와 같은 2차상을 제거하기 위한 것이다. 탄소환원처리는 튜브 로에서 1 내지 15 시간 정도 반응시켜 수행될 수 있다. 탄소환원처리를 위해 상기 원료 분말을 가열하는데, 이때 온도는 1350 내지 1500℃일 수 있다. 가열온도가 1350℃ 미만에서는 SiO2와 탄소의 반응이 충분히 일어나지 못하여 액상 내 산소감소 효과가 저하될 수 있고 1500℃를 초과하면 분말의 입성장이 일어나 나노 질화규소의 소결체를 얻지 못할 수도 있다.
(20) 단계와 (30) 단계 사이에, 10MPa 내지 100MPa의 압력으로 가압 성형 및 100MPa 내지 200MPa의 압력으로 정수압 성형하여 성형체를 제조하고 이러한 성형체를 탄소환원처리할 수도 있다.
(40) 단계에서, 상기 탄소환원처리된 원료 분말을 소결하여 소결체를 얻는다. 소결체를 얻는 방법으로 기존에 사용하던 열간 가압 소결(hot press), 열간 정수압 소결(hot isostatic press), 상압 소결(pressureless sintering), 마이크로파 소결(microwave sintering), 가스압 소결(gas pressure sintering) 등을 사용할 수 있다. 나노 질화규소의 소결체를 얻기 위해, 상술한 방법에 2단계 소결(2-step sintering) 방식을 적용시켜주거나 통전활성 소결(spark plasma sintering)을 사용할 수 있다.
2단계 소결할 경우 질화규소 분말 성형체가 치밀화를 일으켜 높은 밀도를 가질 수 있고 입성장이 일어날 수 있을 정도의 온도인 약 1500 내지 1750℃의 범위에서 적절한 온도를 선택하여 잠시 1차 소결을 진행한다. 다음 이보다 낮은 온도이면서 치밀화를 일으키되 입성장을 최소로 일으킬 수 있는 온도인 1400 내지 1450℃ 정도로 긴 시간 유지하여 이론밀도에 가까울 정도까지 2차 소결을 진행하면 완전 치밀화된 나노 질화규소의 소결체를 얻을 수 있다.
통전활성 소결은 소결 과정 내내 시편에 일축방향의 기계적인 압력을 가해주어 기존 방식의 소결온도보다 더 낮은 온도에서도 높은 치밀도를 얻게 해준다. 게다가 빠른 승온속도를 통한 짧은 소결 시간은 소결되는 재료로 하여금 입성장을 최소화할 수 있도록 도와준다. 통전활성 소결을 이용할 경우, 입성장이 일어나는 경계온도를 찾아낼 필요없고 2단계 소결법보다 더 빠른 시간 내에 더 낮은 온도를 사용하여 충분히 치밀화된 나노 소결체를 얻을 수 있는 장점이 있다. 통전활성 소결은 1500 내지 1750℃ 온도에서 10 내지 100MPa의 압력으로 시편을 가압하는 방식으로 수행될 수 있다.
결과적으로 얻어진 나노 질화규소계 세라믹스는 Si2N2O 성분의 2차상이 실질적으로 제거될 수 있다. 실질적으로 제거되었다는 것은 나노 질화규소계 세라믹스 내에 Si2N2O 성분의 2차상이 1?5 중량% 미만으로 존재한다는 것이다. 탄소환원처리된 원료 분말을 소결함으로써 소결된 세라믹스의 상대밀도는 95% 이상이 될 수 있다. 원료로서 나노 질화규소 분말을 사용하여 제조된 나노 질화규소계 세라믹스의 입자 크기는 온도 및 처리시간에 따라 100nm 내지 2㎛를 가질 수 있다.
상술한 제조방법을 사용하면, 나노 질화규소 분말이 포함된 혼합물 내에 탄소 성분이 효과적으로 분산되어 탄소환원처리가 효율적으로 이루어질 수 있다. 특히 통전활성소결을 이용하면 낮은 온도에서 빠른 속도로 원료 분말을 소결할 수 있다. 결국 2차상이 효율적으로 제거될 수 있으며, 치밀도가 높고 내마모성이 우수한 나노 질화규소계 세라믹스를 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 개시된 기술에 대해 더욱 상세히 설명하고자 하나 개시된 기술의 사상이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
나노 Si 3 N 4 세라믹스의 제조
원료로서 상용 나노 Si3N4 분말과 소결조제인 Y2O3 6 중량% 및 Al2O3 3 중량%의 혼합물인 PCT6Y3A(Plasma and ceramics Technology, Salaspils, Latvia)를 사용하였다. PCT6Y3A의 비표면적은 70±5 m2/g이고 평균 입경은 30 nm였다.
PCT6Y3A 100 중량%에 페놀수지(탄소함량 ~ 5 중량%)인 KC-666(Gang-Nam chemicals Co., Korea)을 10 중량% 더 첨가하고 이를 충분한 양의 아세톤 용매에 녹여 페놀수지 용액을 형성하였다. 다음 페놀수지 용액 중에 분산된 PCT6Y3A의 슬러리를 24 시간 동안 볼밀링하여 PCT6Y3A 나노 Si3N4 분말에 페놀수지가 코팅되도록 하였다. 슬러리의 용매를 제거하는 건조과정을 거쳐 얻어진 분말을 막자사발에서 다시 분쇄하였다. 준비된 분말을 80kg/cm2의 압력으로 지름 10mm, 높이 16mm 크기의 원통모양으로 성형한 후, 정수압 성형기(KVCIP-100, KVC, Korea)를 사용하여 150MPa의 압력으로 등압 처리하였다. 그 후, 튜브 로에서 1450℃로 10시간 동안 탄소환원처리(carbothermal reduction treatment)를 행하였으며 이렇게 전처리가 끝난 시편에 한하여, 통전활성 소결로(Spark Plasma Sintering, Eltek Co., Korea)에서 시편들을 제조하였다. 각 시편을 소결로 내에 설치 후 분당 300ml의 속도로 질소를 흘려주면서 300kgf(= 약 30MPa)의 가압 및 분당 100℃의 승온 조건으로 아래 표 1과 같은 조건에서 소결하였다. 소결을 마친 후 0.25㎛ 입자 크기를 갖는 다이아몬드 연마제를 사용하여 시편의 양면을 연마하였다.
한편 비교를 위해 페놀수지 및 아세톤 용매를 사용하는 대신, 나노 탄소 분말 및 아세톤 용매를 사용하여 탄소환원처리를 한 시편을 제조하였으며 기타 제조 조건은 상술한 바와 같다.
표 1. 통전활성 소결로를 이용한 시편 제작 조건
온도(℃) 유지 시간(분) 챔버분위기
1450 10

N2 flowing
- 300 ml/분
1500 5
1500 10
1550 5
1600 5
1650 5
1650 20
1700 10
1750 20
나노 Si 3 N 4 /SiC 복합체 세라믹스의 제조
페놀수지 용액의 형성단계에서 PCT6Y3A 100 중량%에 SiC 나노분말(~50 nm, Sigma Aldrich Inc., MO, USA) 20 중량% 및 페놀수지(탄소함량 ~ 5 중량%)인 KC-666(Gang-Nam chemicals Co., Korea)을 10 중량% 더 첨가하고 이를 충분한 양의 아세톤 용매에 녹여 페놀수지 용액을 형성한 것을 제외하고는, 상기 나노 Si3N4 세라믹스의 제조와 동일한 방식으로 나노 Si3N4/SiC 복합체 세라믹스를 제조하였다.
특성평가
연마를 마친 시편들을 가지고 X-선 회절분석(XRD)을 통해 상분석을 실시하여 2차상 여부를 확인한 후 기계적 특성을 평가하였다.
각 온도에서의 시편의 밀도 변화를 측정하기 위하여 아르키메데스법을 이용하여 부피비중(bulk density)을 측정한 후, 혼합원리(rule of mixture)를 이용하여 계산한 이론밀도 3.26으로 나누어 상대밀도를 구하였다.
미세구조를 관찰하기 위해 전계방출전자현미경(Model JEM 7401F, Jeol Co., Japan)을 사용하였고 파단면 사진을 통해 대략의 입자크기를 확인하였다.
초음파 펄스-에코테스터(Tektronix TDS 220, Panametrics, Model 5800, Korea)를 사용하여 각 파장 값을 측정한 뒤, 계산을 통해 탄성 모듈러스(elastic modulus)를 구하였다. 그리고 비커스 인덴터(Model AVK-C2, Mitutoyo Co., Japan)를 이용하여 시편의 연마된 면에 10kg의 하중으로 압입, 15 초 동안 유지 후 발생한 균열의 길이로부터 파괴인성 값을 구하였고, 경도는 1kg의 하중으로 압입, 15 초 동안 유지 후 발생한 자국의 대각선 길이로부터 구하였다.
내마모 특성 평가는 볼-온-디스크(ball-on-disk) 형식의 내마모 측정 장비를 이용하여 이하의 방식으로 수행되었다. 먼저 질화규소볼을 질화규소 시편위에 접촉시켰다. 이때 5N의 일정한 하중을 질화규소볼 위에 얹고 시편을 분당 1500회씩 15분간 회전시켰다. 마모시험이 완료된 시편의 표면에 생성된 마모트랙(wear track)의 지름, 깊이, 및 넓이를 측정하고 마모된 부피량과 마모량을 계산하여 마모율을 구하였다.
도 2는 표 1의 조건으로 소결된 시편들의 상대밀도와 그 변화량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2를 참조하면, 1500℃에서 10분 유지한 조건과 1550℃에서 5분 유지한 조건 사이에서 가장 큰 밀도 상승폭을 보여 주었다. 탄소환원처리를 한 결과 탄소환원처리를 하지 않은 결과와는 조금 다른 온도에서 가장 큰 밀도 상승폭을 보여주었다. 이는 탄소환원처리(CRT)가 성공적으로 이루어져 소결조제로 작용하던 SiO2가 제거됨에 따라 액상의 양이 줄어들면서 상대적으로 낮은 온도인 1550℃ 이하의 온도에서는 치밀화가 제대로 일어나지 않아 밀도 상승폭에 변화를 준 것으로 보여진다. 2차상이 제거된 후 밀도를 측정해보니 최대 99 %까지 밀도가 상승하였음을 알 수 있었다. 탄소환원처리에 의해 치밀도가 거의 최고치에 도달함을 보여주는 것으로, 탄소환원처리를 하지 않아 2차상이 존재할 경우 시편들의 치밀도가 떨어짐을 알 수 있다.
도 3은 나노 탄소 분말을 각각 1 중량% 및 5 중량% 첨가하여 환원처리를 한 시편들에 대한 상분석 결과이다. 1 중량%와 5 중량%의 나노 탄소 분말을 사용한 시편 모두 2차상이 여전히 존재하고 있음을 확인할 수 있다. 탄소의 첨가량의 증대에 불구하고 나노미터 스케일의 분말의 분산이 제대로 이루어지지 않아 SiO2의 제거가 어려워졌기 때문으로 판단된다.
도 4는 페놀 수지를 10 중량% 첨가하여 환원처리를 한 시편들에 대한 상분석 결과이다. 도면의 상단은 10 중량%의 페놀수지(약 5 중량% 탄소량에 해당)로 처리한 시편의 상분석 결과이고 도면의 하단은 비교를 위해 5 중량%의 나노 탄소분말로 처리한 시편의 상분석 결과이다. 도 4를 참조하면, 페놀수지로 처리한 시편의 경우 탄소처리한 시편에 비해 Si2N2O 2차상이 크게 감소한 것을 알 수 있다. 페놀수지 용액으로 환원처리를 한 시편의 경우, 액상으로 이루어진 페놀수지에 의해 각 원료분말 개별 입자에 코팅이 잘 이루어질 수 있다. 결국 탄소의 분산성이 향상되어 개별 입자 표면의 SiO2의 환원이 효율적으로 이루어진 것으로 판단된다.
도 5는 탄소환원처리를 끝내고 SPS에서 치밀화를 마친 시편들에 대한 상분석 결과이다. 도 5를 참조하면, 어느 온도에서나 2차상이 거의 제거되었음을 확인할 수 있었다.
도 6은 1550℃-5분 내지 1750℃-20분 조건에서 소결한 나노 Si3N4 세라믹스의 6가지 시편에 대한 파단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 6을 참조하면, 1550℃-5분 조건에서 이미 치밀화가 잘 이루어졌으며 입자크기도 대략 100nm의 작은 크기를 가지는 Si3N4 입자를 관찰할 수 있다. 온도의 증가에 따라 입자크기가 증가함을 알 수 있으며, 1650℃-5분 조건에서는 400nm 정도의 입자크기가 같은 온도에서 20분 유지했을 때에는 800nm 정도까지 커졌다. 또한 1700℃ 이상의 온도에서는 입자크기가 1㎛ 이상으로 성장함을 확인할 수 있다.
도 7은 1550℃-5분 내지 1750℃-5분 조건에서 소결한 나노 Si3N4/SiC 복합체 세라믹스의 5가지 시편에 대한 파단면을 나타낸 SEM 사진이다. 도 7을 참조하면, 도 6의 결과와 마찬가지로 1550℃-5분 조건에서 이미 치밀화가 잘 이루어졌으며 입자크기도 대략 100nm 정도의 작은 크기를 가지는 Si3N4/SiC 입자를 관찰할 수 있다. 온도의 증가에 따라 입자 크기가 증가하며 1750℃-5분 조건에서도 여전히 나노 스케일의 입자 크기(약 400nm)를 가짐을 확인할 수 있다.
도 8은 다양한 온도 및 유지시간에 따라 소결된 각 시편의 E-H-K (elastic modulus, hardness and fracture toughness) 특성 분석 결과이다. 도 8을 참조하면, 탄성 계수, 경도 및 파괴 인성 값 모두 입자크기에 관계없이 거의 일정한 값을 유지하였음을 알 수 있다. 탄성계수의 경우 페놀수지로 탄소환원처리한 시편이 탄 소환원 미처리 시편보다 20?30GPa 정도 상승하였음을 확인할 수 있다. 이는 2차상이 제거됨에 따라 시편의 강직도(stiffness)가 증가한 것으로 판단될 수 있다. 파괴 인성 값도 2차상 제거와 더불어 소폭 상승하였다. 탄성 계수는 270?280GPa 정도의 값을 보였으며, 경도는 13?14GPa 그리고 파괴 인성 값은 2.5?4.5MPa m1/2 정도를 나타내었다.
도 9는 다양한 온도 및 유지 시간에 따라 소결된 각 시편의 마모율을 나타낸 그래프이다. 2차상 유무에 따른 내마모 특성 변화를 살펴보기 위해 탄소환원처리가 된 것과 되지 않은 것의 결과를 살펴보면, 탄소환원처리를 한 1550℃-5분 소결 시편의 경우 마모율이 8.77×10-6mm3/Nm에 그쳤지만, 탄소환원처리를 하지 않은 1550℃-5분 소결 시편의 경우 마모율이 1.62×10-5mm3/Nm로 나타났음을 알 수 있다. 이 결과는 2차상 유무여부에 따라 마모율이 2배 가량 차이가 날 수 있다는 것을 의미한다. 그리고 이 비율은 각각의 입자크기에 관계없이 동일하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 입자크기에 따른 내마모 특성 변화 값을 살펴보면 입자크기가 가장 작은 1550℃-5분 조건의 시편의 경우 위와 같은 8.77×10-6mm3/Nm 정도의 값을 보였지만 입자크기가 가장 큰 1750℃-20분 조건의 경우에는 9.66×10-5mm3/Nm 정도의 값을 보여 두 조건 사이의 값이 대략 10배의 차이를 가짐을 확인할 수 있었다. 즉, 입자크기가 작고 2차상이 없으면 내마모 특성이 향상된다고 할 수 있다.
도 1은 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 표 1의 조건으로 소결된 시편들의 상대밀도와 그 변화량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 나노 탄소 분말을 각각 1 중량% 및 5 중량% 첨가하여 환원처리를 한 시편들에 대한 상분석 결과이다.
도 4는 페놀 수지를 10 중량% 첨가하여 환원처리를 한 시편들에 대한 상분석 결과이다.
도 5는 탄소환원처리를 끝내고 SPS에서 치밀화를 마친 시편들에 대한 상분석 결과이다.
도 6은 1550℃-5분 내지 1750℃-20분 조건에서 소결한 나노 Si3N4 세라믹스의 6가지 시편에 대한 파단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 1550℃-5분 내지 1750℃-5분 조건에서 소결한 나노 Si3N4/SiC 복합체 세라믹스의 5가지 시편에 대한 파단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 8은 다양한 온도 및 유지시간에 따라 소결된 각 시편의 E-H-K (elastic modulus, hardness and fracture toughness) 특성 분석 결과이다.
도 9는 다양한 온도 및 유지 시간에 따라 소결된 각 시편의 마모율을 나타낸 그래프이다.

Claims (10)

  1. 나노 질화규소 분말과 소결조제를 포함하는 혼합물에 합성수지 및 상기 합성수지를 용해시키는 유기용매를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 건조하여 원료 분말을 얻는 단계;
    상기 원료 분말을 탄소환원처리하는 단계; 및
    상기 탄소환원처리된 원료 분말을 소결하여 소결체를 얻는 단계를 포함하는 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 혼합물은 나노 탄화규소 분말을 더 포함하는 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 합성수지의 양은 상기 혼합물 100 중량%에 대해 추가적으로 1 내지 10 중량%의 탄소량에 해당되는 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소환원처리는 1350 내지 1500℃의 온도에서 이루어지는 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    Si2N2O 성분의 2차상이 제거된 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상대밀도가 95% 이상인 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결체를 얻는 단계는 통전활성 소결(spark plasma sintering)의 방법으로 수행되는 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법.
  8. 나노 질화규소 분말과 소결조제를 포함하는 혼합물에 합성수지 및 상기 합성수지를 용해시키는 유기용매를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 건조하여 원료 분말을 얻는 단계;
    상기 원료 분말을 가압 성형 및 정수압 성형하여 성형체를 얻는 단계;
    상기 성형체를 탄소환원처리하는 단계; 및
    상기 탄소환원처리된 상기 성형체를 소결하여 소결체를 얻는 단계를 포함하는 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 소결체를 얻는 단계는 통전활성 소결의 방법으로 수행되는 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 통전활성 소결은 1500 내지 1750℃의 온도에서 10 내지 100MPa의 압력으로 가압하여 이루어지는 나노 질화규소계 세라믹스의 제조방법.
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