KR20030090607A

KR20030090607A - 다공질 질화규소 세라믹스 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20030090607A
Application number: KR10-2003-7006741A
Authority: KR
Inventors: 미야나가미찌마사; 고무라오사무
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2001-09-04
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2003-11-28
Also published as: US7041366B2; CN1197830C; JP2003160384A; EP1424317A1; WO2003022780A1; HK1059432A1; CN1473140A; TW593209B; US20040013861A1

Abstract

본 발명의 과제는 균일하고 또한 미세한 폐기공을 갖는 다공질 질화규소 세라믹스와 그 제조 방법을 얻는 데 있다.

금속 Si 분말과 소결 조제를 혼합하여 특정한 입계 상을 형성하기 위한 전처리인 열처리를 행한 후, 마이크로파 가열에 의해 1000 ℃ 이상의 온도에서 2단계의 열처리를 행함으로써 금속 Si 분말을 그 표면으로부터 질화 반응시키고, 금속 Si를 상기 금속 Si의 외피에 형성한 질화물로 확산시킴으로써 균일하고 또한 미세한 폐기공을 갖는 다공질 질화규소 세라믹스를 얻는다. 이 다공질 질화규소 세라믹스는 폐기공의 비율이 높고, 전기적, 기계적 특성이 우수하므로, 내흡습성과 저유전율, 저유전 손실이 요구되고, 또한 기계적 강도도 필요한 전자 회로 기판 등에 이용하면 우수한 특성을 발휘한다.

Description

다공질 질화규소 세라믹스 및 그 제조 방법{POROUS SILICON NITRIDE CERAMICS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

세라믹스는 각종 구조 재료나 전자 부품 재료로서 이용되는 재료이지만, 최근 한층 경량이고 또한 고강도화 혹은 전기적 특성의 개선 등 그 특성의 향상이 요구되고 있다. 예를 들어, 반도체 제조 장치 부품으로서 사용되는 웨이퍼 반송 스테이지나 묘화용 스테이지 등에서는 고정밀도, 고속도 구동을 위해 스테이지재의 한층 경량화가 요구되고 있다. 또한, 전자 기기에 이용되는 회로 기판이나 절연 재료 등에 있어서는, 작금의 고주파화에 수반하여 보다 저유전율, 저유전 손실의 재료가 강하게 요구되게 되어 있다.

그로 인해, 세라믹스를 다공질로 하여 이용하는 것이 유효하다고 생각된다. 예를 들어, 세라믹스의 상대 밀도를 50 ％로 저감하면, 그 중량을 50 ％ 저감할 수 있다. 또한, 공기는 유전율이 약 1이고, 유전 손실이 0으로 우수한 전기 절연성을 나타내므로, 다공질 세라믹스는 저유전율, 저유전 손실이 요구되는 재료로서 바람직한 특성을 얻을 수 있다.

그러나, 단순히 세라믹스 소결체의 소결 공정에서의 제어에 의해 미세한 기공이 균일하게 분산된 다공질 소결체를 얻는 것은 곤란하다. 통상의 경우는 조대 기공의 발생에 의한 강도의 저하나 특성이 불균일해지는 등의 문제가 생긴다. 또한, 이렇게 얻게 된 다공질 소결체의 기공은 대부분이 개기공이므로, 세라믹스 본래의 내습성이 손상되어 수분에 의한 전기적 특성(유전율, 유전 손실)의 현저한 악화나 각종 특성의 변동 등 실용상 원하는 특성을 얻을 수 없게 되는 문제도 있었다.

그래서, 미세한 폐기공으로 이루어지는 다공질 재료를 얻는 수법이 다양하게 고안되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평3-177372호 공보에는 인성의 향상을 목적으로 하여 열팽창 계수가 다른 상(相)을 함유시킴으로써, 폐기공을 합계하였을 때의 체적비가 0.07 내지 27.5 ％인 SiC기 다공질 소결체가 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 27.5 ％ 이상의 폐기공을 갖는 SiC기 다공질 소결체를 얻고자 하면, 내산화성의 저하나, 기공 직경이 증대하게 되는 문제가 있다.

또한, 일본 특허 공개 평5-310469호 공보에는 직경 2 내지 10 ㎛의 폐기공율이 5 내지 15 ％인 고순도 칼시아 소결체가 개시되어 있다. 이 소결체를 얻는 방법은 탄산칼슘과 물과의 니장(泥漿) 속에 페놀알데히드와 같은 기포제 혹은 카본 블랙과 같은 가연성 미분을 혼합하여 소성하는 것에 따른 것이다. 그러나 이 방법에서는 폐기공 내에 기포제 혹은 가연성 미분의 잔사가 존재하고, 또한 기포제를 증가시키면 형상의 보유 지지가 곤란해지므로, 폐기공율을 크게 할 수 없게 되는문제가 있다.

또한, 일본 특허 공개 평6-157157호 공보에는 세라믹스 내부의 폐기공의 압력과 소성로 내의 압력을 평형시킴으로써, 폐기공을 형성한 경량이고 또한 고강도인 세라믹스가 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 기공 직경을 제어하는 것이 곤란하여 높은 기공율을 얻기 어렵게 되는 문제가 있다.

또한, 일본 특허 공고 평7-87226호 공보에는 세라믹스와 입형 수지를 혼합하여 소성함으로써 미세한 폐기공을 갖는 세라믹스를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 입형 수지가 승화, 연소하여 폐기공이 되지만, 입형 수지가 세라믹스 내에 잔류하거나, 입형 수지의 연소 가스가 폐기공의 내면에 흡착하거나 하므로 전기적 특성의 저하가 생긴다. 또한, 외관상 독립 기공이라도 완전한 폐기공을 형성하는 것은 곤란하고, 기밀성을 얻기 위해서는 더욱 고안이 필요하게 되는 문제가 있다.

또한, 일본 특허 공개 평11-116333호 공보에는 붕규소산 유리를 열처리로 분상화하여 가용성 상을 용출시키고, 분쇄한 후 표면만을 화염으로 용융시켜 폐기공화함으로써, 나노미터 오더의 폐기공을 갖는 다공질 유리를 조정한다. 이 유리를 결정화 열처리하여 얻은 다공질 골재를 사용하여 유리/골재/수지구의 혼합물을 조정하고, 그린 시트 적층법으로 세라믹스 회로 기판을 제작하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법으로 얻을 수 있는 세라믹스 회로 기판의 비유전율은 2 이하이고, 열팽창 계수는 13 내지 17 ppm/℃이다. 이 방법에서는 열처리로 분상화하여 가용성 상을 용출하는 재료로 한정된다. 또한, 프로세스가 복잡할 뿐만 아니라, 다른 상에 복합화하여 이용할 필요가 있으므로, 본래의 기계적, 전기적 특성을 얻을 수 없다. 또한, 일단 개기공이 분위기에 노출되어 수분의 흡착 등이 생기면 이를 완전히 해리, 제어하는 것은 곤란하게 되는 문제가 있다.

상기와 같이 폐기공을 형성시키는 종래의 기술은 기포제나 용융물 혹은 열팽창 계수가 다른 상 등 매트릭스 상과는 다른 제2 상을 첨가할 필요가 있으므로, 제2 상 혹은 제2 상의 잔사에 의해 전기적, 기계적 특성이 크게 저하하게 되는 문제가 있다. 또한, 기공율을 크게 하면 매트릭스 골격을 형성할 수 없게 되거나, 기공 직경을 제어할 수 없게 되는 등 형성할 수 있는 기공율, 기공 직경에 한계가 있었다.

본 발명은 각종 배선 회로 기판, 절연 부재 혹은 전파 투과재 등에 이용되는 유전 재료나, 경량으로 내흡습성의 구조 재료인 다공질 질화규소 세라믹스 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

도1은 본원 발명의 다공질 세라믹스의 단면 조직의 모식도이다.

도2는 종래의 다공질 세라믹스의 단면 조직의 모식도이다.

도3은 본원 발명의 다공질 세라믹스의 소결 과정을 나타낸 것으로, (a)는 성형한 상태, (b)는 소결 초기의 상태, (c)는 소결이 완료된 상태를 나타낸다.

도4는 본원 발명의 다공질 세라믹스의 소결 과정에 있어서의 1개의 금속 입자의 변화를 모식적으로 설명한 도면이며, (a)는 소결 전의 상태, (b)는 소결 초기의 상태, (c)는 소결이 진행한 상태, (d)는 소결이 완료된 상태를 나타낸다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 균일하고 또한 미세한 폐기공을 갖는 다공질 질화규소 세라믹스와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다공질 질화규소 세라믹스는 상대 밀도가 70 ％ 미만이고, 전체 기공 중 폐기공의 비율이 50 ％ 이상이다. 더욱 바람직하게는, 상대 밀도가 50 ％ 미만이고, 전체 기공 중 폐기공의 비율이 90 ％ 이상이다.

통상의 다공질 세라믹스의 경우, 도2에 모식적으로 도시한 바와 같이 입자 사이가 기공으로 되어있는 데 반해, 본 발명의 다공질 질화규소 세라믹스는 도1에 모식적으로 도시한 바와 같이 입자가 중공 형상으로 된 구조를 가지므로, 치밀질 부분(골격부)이 네트워크형으로 연속된 구조가 된다. 또한 조대한 빈 구멍을 포함하지 않으므로, 종래의 다공질 세라믹스보다 우수한 기계적 강도와 전기적 특성을 갖는다. 특히, 입자가 중공화하므로 균일한 직경의 빈 구멍이 분산된 구조를 갖는 다공질 세라믹스에 있어서, 다공질 세라믹스의 임의의 단면에 있어서 인접하는 2개의 빈 구멍의 반경(r1, r2)과 세라믹스부의 폭(b)을 (r1 ＋ r2)/b ＞ 1로 할 수 있다. 보다 바람직하게는 (r1 ＋ r2)/b ＞ 2이다.

또한, 본 발명의 다공질 질화규소 세라믹스는 RE₄Si₂N₂O₇또는 RE₁₀N₂(SiO₄)₆으로 나타내는 산질화물 혹은 산질화규소 화합물 결정 상을 함유한다. 또한, 적어도 일부의 절연층이 상기 다공질 세라믹스 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹스 회로 기판이다.

또한, 본 발명의 다공질 질화규소 세라믹스는 금속 Si 분말과 Yb, Sm 또는 Er 중 적어도 1종류를 금속 Si 분말에 대해 0.2 내지 2.5 ㏖％를 포함하는 성형체를 제작한 후, 질소를 함유하는 분위기 속에서 열처리하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 성형체를 마이크로파 또는 밀리파 조사 하에서 열처리함으로써, 중공화한 질화규소 세라믹스 입자로 이루어지는 다공질 질화규소 세라믹스를 얻을 수 있다.

본 발명의 다공질 질화규소 세라믹스에 대해 그 제조 방법도 묶어서 이하에 상세하게 서술한다. 본 발명의 다공질 질화규소 세라믹스는 금속 Si 분말과 소결 조제 분말을 준비하는 공정과, 이들의 분말을 혼합하여 혼합 분말로 하는 공정과, 상기 혼합 분말을 성형하여 성형체로 하는 공정과, 상기 성형체를 질소가 존재하는 분위기 하에서 소결하여 금속 질화물의 소결체로 하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 폐기공은 금속 Si 분말을 중공화함으로써 얻을 수 있다. 상대 밀도와 전체 기공 중 폐기공의 비율은 출발 원료인 금속 Si 분말의 입도에 의해 제어할 수 있다.

금속 Si 분말은 시판되고 있는 고순도 금속 분말을 이용할 수 있다. 그러나, 금속 Si 분말의 표면에는 자연 산화막이나 그 후의 열처리에 의해 열산화막이 형성된다. 이들의 산화막의 양에 의해 중공화의 정도가 현저하게 변화하므로, 금속 Si 분말 속의 산소량이나 상기 산소량에 의존한 입계 상의 조성의 제어는 중요하다. 산소량은 금속 산화물(SiO₂)로 환산하여 0.2 ㏖％ 이상, 1.0 ㏖％ 이하인 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 중인 산소량의 증가를 커플링제 등의 첨가에 의해 억제하거나, 또는 페놀 수지 등의 환원제를 첨가하는 등 산소량의 증가를 억제하는 것이 중요하다.

금속 Si 분말의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만이 바람직하다. 0.1 ㎛ 미만이 되면 비표면적이 크기 때문에 상기 산소량의 제어가 곤란해지고, 또한 15 ㎛ 이상에서는 완전히 중공화하기 위한 반응 시간이 길어지므로 경제적이지 않다.

상기 금속 Si 분말에 소결 조제로서 Yb, Sm 또는 Er 중 적어도 1종류의 산화물, 산질화물 또는 규화물 등의 화합물을 첨가한다. 보다 바람직하게는, Yb 또는 Sm의 산화물이다. 첨가량은 금속 Si 분말에 대해 0.2 ㏖％ 이상 2.5 ㏖％ 이하 첨가하는 것이 바람직하다. 0.2 ㏖％ 미만에서는 금속 Si의 확산이 촉진되지 않아 Si 입자의 중공화가 충분히 행해지지 않는다. 또한, 2.5 ㏖％ 이상에서는 전체 기공율이 저하되기 쉬워진다. 종래, 금속 Si의 질화 촉진제로서 알려져 있는 Fe₂O₃나 Al₂O₃등은 본 발명의 경우, 중공화가 충분히 행해지지 않으므로 바람직하지 않다.

또한, 첨가하는 소결 조제의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하가 바람직하다. 0.1 ㎛ 미만에서는 응집 등이 생기기 쉬워지므로 취급이 곤란해지고, 또한 1 ㎛ 이상에서는 금속 분말의 질화 반응이 진행하기 어려워진다. 또한, 금속 분말의 표면 산화막이 반응을 방해하는 경우는, 상기 소결 조제에다가 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속 혹은 그들 금속의 산화물을 제2 소결 조제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 제2 소결 조제의 첨가량은 0.1 ㏖％ 이상 1.5 ㏖％ 이하가 바람직하고, 그 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하가 바람직하다.

금속 Si 분말과 소결 조제 및 필요에 따라서 유기 바인더를 첨가하여 기존의 볼 밀이나 초음파 혼합 등의 방법에 의해 혼합한다. 혼합 후, 건조시킨다. 그 후, 소정의 형상으로 성형하여 성형체를 얻는다. 성형은 통상의 건식 프레스 성형법, 압출 성형법, 닥터 블레이드 성형법 및 사출 성형법과 같은 공지의 성형법을 이용할 수 있어, 원하는 형상에 맞추어 품질면에서나 생산면에서 가장 바람직한 성형 방법을 선택하면 된다. 또한 성형에 앞서서 혼합 후의 혼합 분말을 과립형으로 입자 제조하여 미리 그 부피 밀도를 높여 성형성을 높일 수도 있다. 상기 유기 바인더는 성형성을 더욱 향상시키는 경우에 첨가하는 것이다.

상기 성형체를 질소를 함유하는 분위기 가스 속에서 열처리함으로써 특정한 입계층을 형성한 후, 금속 Si의 질화 반응을 진행시킴으로써 개개의 금속 Si 분말이 중공화되는 동시에, 반응한 인접하는 금속 Si 분말의 질화물끼리가 일체화되어 미세한 폐기공을 갖는 다공질 질화규소 세라믹스를 얻을 수 있다. 열처리는 특정한 입계 상을 형성하기 위한 전처리와, 질화 반응을 진행시켜 중공화하는 반응 처리의 2단계에서 행한다.

전처리는 카본 히터로 등에서 행할 수 있다. 상기 성형체를 800 ℃ 이상, 1000 ℃ 미만의 온도에서 1시간 이상 열처리를 행한다. 열처리시의 분위기는 20 vol ％ 이상의 불활성 가스를 함유하는 질소 분위기이다. 이 전처리에 있어서, Yb, Sm 또는 Er을 RE라 표기하여 RE₁₀N₂(SiO₄)₆또는 RE₄Si₂N₂O₇로 나타내는 입계 상을형성하는 것이 필요하다. 이와 같은 입계 상을 형성하지 않는 경우에는, 다음 공정의 반응 처리에 있어서 Si 입자의 중공화가 촉진되지 않아 본 발명의 다공질 질화규소 세라믹스를 얻는 것이 곤란해진다. 따라서, 이와 같은 입계 상을 형성하기 위해, 소결 조제의 조성이나 원료 분말의 산소량이나 열처리 조건을 조정한다. 전처리 온도가 800 ℃ 미만에서는 상기 입계 상이 형성되지 않는다. 또한, 1000 ℃ 이상의 온도로 하면 상기 입계 상의 형성이 불충분한 상태에서 금속 Si의 질화 반응이 개시되므로, 목적으로 하는 다공질 질화규소 세라믹스를 얻는 것이 어려워진다. 입계 상은 RE₁₀N₂(SiO₄)₆가 특히 바람직하다.

제2 단계의 열처리인 반응 처리는 N₂또는 NH₃를 함유하는 분위기 중, 1000 ℃ 이상의 온도에서 행한다. 분위기에는 N₂또는 NH₃외에 H₂나 He를 동시에 넣어도 좋다. 가열은 카본로 등을 이용해도 좋지만, 금속 Si 분말의 확산, 중공화를 촉진하여 입자 성장에 의한 공중 구조의 소실을 억제하기 위해, 마이크로파 혹은 밀리파를 이용한 열처리가 바람직하다. 특히 20 ㎓ 이상의 주파수인 마이크로파를 조사하여 가열하면, 금속 Si 분말의 외피에 형성되는 금속 질화물(Si₃N₄)로의 금속의 확산을 보다 촉진할 수 있으므로, 금속 분말의 중공화가 용이해지므로 바람직하다.

반응 처리 온도는 1000 ℃ 이상이 바람직하다. 1000 ℃ 미만에서는 금속 분말의 질화 반응의 진행이 지연되어 경제적이지 않다. 또한, 카본 히터 가열에서는 1500 ℃ 이하, 마이크로파 가열에서는 1750 ℃ 이하의 온도가 바람직하다. 이 이상의 온도에서는 금속 질화물의 상 변태나 입자 성장이 생기기 때문에, 중공화 구조가 변화하여 본 발명의 다공질 세라믹스를 얻기 어려워 진다.

또한, 최고 온도까지의 승온은 2단계 이상으로 나누어 계단형으로 승온하는 것이 바람직하다. 이는 금속의 질화 반응은 발열 반응이므로, 한번에 최종 소결 온도까지 승온하면, 스스로의 발열에 의해 온도가 금속의 융점을 초과하여 금속의 용융이 발생하기 때문이다. 금속의 용융이 발생하면, 미반응의 용융 덩어리가 되어 조대한 빈 구멍이 발생하거나, 성형체로부터 용출되거나 하므로 다공질 세라믹스의 기계적, 전기적 특성의 열화를 일으킨다.

또한, 통상의 경우는 금속 Si가 완전히 질화규소로 변화하여 금속 Si가 소실될 때까지 2시간 이상 열처리를 행하지만, 목적에 따라서는 의도적으로 열처리 시간을 짧게 하여 금속 Si를 잔류시킴으로써, 보다 높은 폐기공율의 질화규소 세라믹스를 얻을 수 있다.

반응 처리에 있어서, 도3, 도4에 모식적으로 도시한 바와 같이, 우선 금속 Si 분말의 표면이 질화된다. 반응 처리를 진행시키면, 질화 반응시에 금속이 외주의 질화물측으로 확산되어 질화 반응이 진행하여 중공화하고 있는 모습이다. 이로 인해, 최종적으로는 금속 Si 분말이었던 부분이 빈 구멍이 된다. 이와 같은 금속 Si의 외주부의 질화물로의 확산은 상기 특정한 입계층을 형성한 경우에 특히 현저해진다. 중공화의 정도는 출발 원료인 금속 Si 분말 속에 포함되는 산소량이나, 소결 조제의 종류 혹은 열처리 방법에 따라 다르다. 각각의 폐기공의 크기는, 기본적으로는 출발 원료인 금속 Si 분말의 입도에 의존하는 크기가 되므로, 금속 Si 분말의 입경이 균일하면 폐기공의 크기는 균일하여 조대한 폐기공이 포함되는 일은없다. 또한, 열처리시의 분위기 압력에 한정은 없지만, 1기압(101 ㎪) 이상 5기압(507 ㎪) 이하가 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻을 수 있는 본 발명의 다공질 세라믹스는 금속 Si 분말의 각각의 입자가 중공화함으로써, 균일한 직경의 빈 구멍이 분산된 조직이 된다. 이로 인해, 내흡습성이 우수하고, 저유전율, 저유전 손실인 다공질 질화규소 세라믹스이다. 상대 밀도는 70 ％ 미만이고 전체 기공 중 폐기공의 비율은 50 ％ 이상이 된다. 또한, 원료 금속 Si 분말의 평균 입경, 표면의 산소량, 소결 조제의 종류, 소결 조건을 선택하면, 상대 밀도가 50 ％ 미만에서 전체 기공 중 폐기공의 비율을 90 ％ 이상으로 할 수 있다.

본 발명의 다공질 질화규소 세라믹스의 임의의 단면에 있어서, 도1에 도시한 바와 같이 인접하는 빈 구멍의 반경을 각각 r1, r2라 하고, 세라믹스부의 두께를 b라 하면, (r1 ＋ r2)/b ＞ 1이 될 수 있다. 즉 원료 금속 Si 분말의 평균 입경, 표면의 산소량, 소결 조제의 종류, 소결 조건을 선택하면, 빈 구멍의 직경을 세라믹스의 두께와 동등 이상으로 할 수 있다. 보다 바람직하게는 (r1 ＋ r2)/b ＞ 2이다. 이와 같은 조직으로 함으로써, 유전 손실을 보다 저감할 수 있다.

또한, 본 발명의 다공질 질화규소 세라믹스의 바람직한 형태로서 유전 손실은 1O^-4정도 이하가 된다. 기계적 특성으로서, 3점 굽힘에 의한 저항 강도는 200 ㎫ 이상이고, 우수한 전기적, 기계적 특성을 갖는 다공질 질화규소 세라믹스이다.

(제1 실시예)

평균 입경 1 ㎛의 Si 분말과 소결 조제로서, 평균 입경 0.8 ㎛의 Er₂O₃를 Si 분말에 대해 0.8 ㏖％를 준비하였다. 각 분말은 모두 시판되고 있는 것이다. 또한, Si 분말 표면의 산소량은 불활성 가스 융해, 적외선 검출법으로 측정하여 SiO₂환산으로 0.7 ㏖％인 것을 미리 확인한 것을 준비하였다. 준비한 각 분말을 에틸 알콜을 용매로서 24 시간 볼 밀 혼합하였다. 이 때, 산화 억제제로서, 옥틸트리에톡시실란을 4 중량 ％ 첨가하였다. 혼합 후, 자연 건조하여 건식 프레스를 이용하여 직경 23 ㎜, 높이 3㎜ 및 세로 4.5 ㎜, 가로 7 ㎜, 높이 4.5 ㎜ 사이즈로 성형하였다.

이 성형체를 대기압의 30 vol ％의 Ar을 포함하는 질소 분위기 중(30 vol ％ Ar － 70 vol ％ N₂)에서 주파수 28 ㎓의 마이크로파 가열에 의해 950 ℃에서 1시간 보유 지지하였다. 그 후, 분위기를 대기압의 질소 분위기로 한 후, 표1의 조건으로 반응 처리를 행하였다. 여기서, 1200 * 3 ＋ 1400 * 3이라 함은, 1200 ℃에서 3시간 보유 지지한 후, 1400 ℃로 승온하여 3시간 보유 지지한 것을 나타낸다. 2단계에서 승온한 이유는 실리콘의 질화 반응이 1400 ℃에 있어서 발열 반응(Si ＋ 2/3N₂＝ 1/3Si₃N₄＋ 64 kJ)이므로, 한번에 1400 ℃까지 승온하면 스스로의 발열에 의해 온도가 1400 ℃ 이상이 되어 Si의 용융 등이 발생했기 때문이다. 자연 냉각 후, 직경 20 ㎜, 높이 1 ㎜ 및 세로 3 ㎜, 가로 4 ㎜, 높이 40 ㎜의 사이즈로 외주 연삭반과 평면 연삭반을 이용하여 마무리 가공하였다. 마무리 가공한 소결체를 이용하여, 다음과 같이 하여 각 특성을 측정하였다. 또한, 소결체는 X선 회절에 의해 금속 Si는 잔존하고 있지 않고, 모두 Si₃N₄로 되어 있는 것을 확인하였다.

전체 기공율은 소결체의 치수와 중량으로부터 외관의 밀도를 산출하고, 또한 이론 밀도를 소결 조제의 첨가량으로부터 혼합측에 의해 계산하여 구하고, 다음의 식으로부터 구하였다.(1 － 외관 밀도/이론 밀도) × 100(％).

폐기공 비율은 수은 포로시메이터에 의해 개기공 용적을 측정하여 다음의 식에 의해 산출하였다(전체 기공 용적 － 개기공 용적)/전체 기공 용적 × 100(％).

인접하는 빈 구멍의 반경(r1, r2) 및 세라믹스부의 두께(b)는 소결체를 절단하여 단면을 연마 후, SEM 관찰하였다. 그 SEM 사진에 의해, 빈 구멍의 중심점을 2차원에서 중심 위치가 되는 점으로서 정하고, 도1에 도시한 바와 같이 임의의 인접하는 빈 구멍의 중심점을 연결하여 빈 구멍의 반경(r1, r2)과 세라믹스부의 두께(b)를 측정하였다. 50 군데를 측정한 결과의 평균치를 표1에 나타낸다.

전기적 특성으로서, 30 ㎓에 있어서의 유전율과 유전 손실(tanδ)을 JIS R 1627에 규정된 측정 방법에 의해 측정하였다. 이들의 결과를 표1에 나타낸다.

번호	소결 조건	전체 기공율(％)	폐기공 비율(％)	(r1 ＋ r2)/b	유전율	tanδ(×10^-5)
1	1200 * 3 ＋ 1400 * 3	80	92	2.43	2.1	12
2	1300 * 3 ＋ 1500 * 3	80	90	2.40	2.1	7
3	1300 * 3 ＋ 1600 * 3	75	88	2.01	2.9	9
4	1300 * 3 ＋ 1600 * 3	31	70	2.0	5	35
5*	1300 * 3 ＋ 1700 * 3	28	51	1.4	6.8	90
6*	1300 * 3 ＋ 1800 * 3	29	35	1.20	7.5	100

*표는 비교예

표1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 다공질 질화규소는 기공율이 30 ％ 이상, 즉 상대 밀도가 70 ％ 미만이고, 폐기공의 비율은 50％ 이상이다. 이와 같은 다공질 질화규소 세라믹스로 함으로써, 전기적 특성, 특히 유전 손실 특성이 우수한 세라믹스가 되는 것을 알 수 있다. 또한, 소결 온도가 1800 ℃인 경우는 입자 성장과 상 변태에 의해 중공화의 구조가 변화하여 치밀화한 것을 알 수 있다. 소결 온도가 1200 ℃ 내지 1650 ℃에서는 (r1 ＋ r2)/b의 값이 2 이상이고, 유전 손실은 12 × 1O^-5이하로 우수한 것을 알 수 있다.

(제2 실시예)

평균 입경 1 ㎛의 Si 분말과 소결 조제로서 평균 입경 0.8 ㎛의 표2에 기재된 희토류 산화물을 Si 분말에 대해 0.8 ㏖％를 준비하였다. 각 분말은 모두 시판되고 있는 것이다. 또한, Si 분말 표면의 산소량은 불활성 가스 융해, 적외선 검출법으로 측정하여 SiO₂환산으로 0.7 ㏖％인 것을 미리 확인한 것을 준비하였다. 준비한 각 분말을 제1 실시예와 같은 방법으로, 혼합, 성형, 열처리를 행하였다.

그 후, 분위기를 대기압의 질소 분위기로 한 후, 1000 ℃로 승온하여 3시간 보유 지지한 후, 1200 ℃로 승온하여 3시간 보유 지지하였다. 자연 냉각 후, 제1 실시예와 마찬가지로 마무리 가공을 행하였다. 각 소결체의 전체 기공율, 폐기공율, 유전율 및 유전 손실을 제1 실시예와 같은 방법으로 측정하였다. 또한, 기계적 특성으로서, JIS R 1601에 규정된 강도 시험 부재 형상으로 마무리하여 3점 굽힘 강도를 상기 규정에 의거하여 측정하였다. 이들의 측정 결과를 표2에 나타낸다. 또한, 각 소결체는 X선 회절에 의해 금속 Si는 잔존하고 있지 않고, 전부 Si₃N₄로 되어 있는 것을 확인하였다.

번호	소결 조제의 종류	전체 기공율(％)	폐기공 비율(％)	(r1 ＋ r2)/b	tanδ(×10^-5)	유전율	저항 강도(㎫)
7*	La₂O₃	58	10	0	120	4.5	40
8*	Nd₂O₃	59	20	0.54	110	4.2	50
9	Sm₂O₃	88	98	2.2	5	1.8	300
10	Er₂O₃	80	90	1.8	20	3.0	200
11*	Gd₂O₃	65	45	1.2	70	4.1	190
12	Yb₂O₃	78	99	2.61	6	2.5	300
13*	Al₂O₃	28	2	0	320	6.8	60
14*	Fe₂O₃	38	＜ 1	0	400	6.5	50

*표는 비교예

표2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본원 발명의 소결 조제를 첨가하여 얻을 수 있는 소결체는 기공율이 70 ％ 이상, 즉 상대 밀도가 30 ％ 이하이고, 폐기공의 비율은 50％ 이상이다. 또한 유전 손실은 종래의 다공질 세라믹스에 비해 2 × 10^-4이하로 낮고, 저항 강도는 200 ㎫ 이상으로 우수한 전기적, 기계적 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

또한, (r1 ＋ r2)/b의 값은 1 이상이 되지만, 소결 조제를 선택하면 2 이상, 즉 빈 구멍의 직경이 세라믹스부 두께의 2배 이상인 다공질 질화규소 세라믹스로되어 있다. 빈 구멍의 직경은, 예를 들어 9번의 시료에서 0.7 ㎛였다. 또한, 헬륨 디텍터를 이용하여 리크량을 측정한 바, 리크량은 9번의 시료에서는 8 × 10^-9atmㆍcc/초이고, 10번의 시료에서는 7 × 10^-7, 12번의 시료에서는 5 × 10^-9이고, 기밀 밀봉이 가능한 것을 알 수 있었다.

(제3 실시예)

평균 입경 1 ㎛의 Si 분말과 소결 조제로서, 평균 입경 0.8 ㎛의 Yb₂O₃를 Si 분말에 대해 표3의 비율을 준비하였다. 각 분말은 모두 시판되고 있는 것이다. 또한, Si 분말 표면의 산소량은 제1 실시예와 같은 방법으로 측정하여 SiO₂환산으로 0.7 ㏖％인 것을 미리 확인한 것을 준비하였다. 제2 실시예와 같은 방법으로 혼합, 성형, 소결, 마무리 가공을 행하였다. 이렇게 얻게 된 소결체의 전체 기공율, 폐기공 비율 및 유전 손실을 제1 실시예와 마찬가지로 측정한 결과를 표3에 나타낸다.

번호	첨가량(㏖％)	전체 기공율(％)	폐기공 비율(％)	tanδ(×10^-5)
15*	0.16	65	30	100
16	0.78	67	98	9
17	2.5	50	85	20
18*	6	42	45	220

*표는 비교예

표3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 소결 조제의 첨가량이 0.2 ㏖％ 미만이거나, 2.5 ㏖％를 초과하면, 폐기공의 비율이 낮아져 유전 손실이 커지는 것을 알수 있다. 즉, 소결 조제의 첨가량이 적으면, Si 입자의 중공화가 충분히 행해지지 않고, 많으면 입자 성장하므로 폐기공의 비율이 적어진다.

(제4 실시예)

평균 입경 0.8 내지 10 ㎛의 각 Si 분말과 소결 조제로서, 평균 입경 0.8 ㎛의 Sm₂O₃를 Si 분말에 대해 0.8 ㏖％를 준비하였다. 각 Si 분말 표면의 산소량을 제1 실시예에 기재된 방법으로 측정한 결과(SiO₂환산)를 표4에 나타낸다. 각 분말은 모두 시판되고 있는 것이다. 이들의 분말을 이용하여 제2 실시예와 같은 방법으로 혼합, 성형, 소결, 마무리 가공을 행하였다. 단, 22번의 시료는 볼 밀 혼합시에 산화 억제제를 첨가하지 않았다. 각 소결체의 전체 기공율과 폐기공 비율을 제1 실시예와 마찬가지로 측정한 결과를 표4에 나타낸다. 또한, X선 회절에 의해 동정(同定)한 입계 상도 표4에 나타낸다.

번호	입경(㎛)	표면 산소량(㏖％)	전체 기공율(％)	폐기공 비율(％)	입계 상
19*	10	0.17	65	21	SmSiNO₂
20	4	0.5	82	92	Sm₁₀N₂(SiO₄)₆
21	1	0.9	72	99	Sm₄Si₂N₂O₇
22*	1	0.9	52	45	Sm₂Si₃N₄O₃
23*	0.8	3.0	40	10	Sm₂Si₃N₄O₃

*표는 비교예

동일한 원료의 Si 분말을 사용한 21번과 22번의 시료를 비교하면, 22번의 쪽은 산화 억제제를 첨가하지 않았으므로, 볼 밀 혼합 후의 금속 Si 분말의 산소량이1.7 ㏖％로 증가하고 있었다. 이것과, 표4로부터 알 수 있는 바와 같이, 금속 Si 분말의 산소량이 0.2 ㏖％ 미만이거나 또는 1.0 ㏖％를 초과하면 입계 상의 조성이 본 발명이 목적으로 하는 입계 상 조성과는 다른 조성이 되므로, 전체 기공율이 적어 폐기공비율이 낮아진다. 이는 입계 상의 조성이 다르기 때문에 반응 형태가 달라 금속 Si의 중공화가 촉진되지 않기 때문이라 생각된다.

(제5 실시예)

제1 실시예와 같은 Si 분말과 Er₂O₃분말을 준비하였다. 이들의 분말을 이용하여 제1 실시예와 같은 방법으로 혼합, 성형을 행하였다. 제1 실시예와 마찬가지로 950 ℃에서 1시간 보유 지지한 후, 성형체를 대기압의 질소 분위기 하에서 카본 히터 가열에 의해 표5의 조건으로 소결하였다. 또한, 소결 조건은 제1 실시예와 동일한 표기이다. 소결체의 마무리 가공을 제1 실시예와 마찬가지로 행하였다. 각 소결체의 전체 기공율, 폐기공비율, (r1 ＋ r2)/b의 값 및 유전 손실을 제1 실시예와 마찬가지로 측정한 결과를 표5에 나타낸다. 또한, (r1 ＋ r2)/b의 값은 50 군데를 측정한 결과의 평균치이다.

번호	소결 조건	전체 기공율(％)	폐기공 비율(％)	(r1 ＋ r2)/b	tanδ(×10^-5)
24	1300 * 3 ＋ 1500 * 3	50	65	1.2	100
25	1000 * 3 ＋ 1200 * 3	55	70	1.8	80
26*	1000 * 3 ＋ 1800 * 3	15	30	0.54	160

*표는 비교예

표5로부터 알 수 있는 바와 같이, 소결 온도가 1800 ℃인 경우는, 입자 성장과 상 변태에 의해 중공화의 구조가 변화하여 치밀화한 것을 알 수 있다. 또한, 표1과 표5를 비교하면, 마이크로파에 의한 가열의 쪽이 폐기공의 비율이 높아져 유전 손실은 낮아지는 것을 알 수 있다. 이는 마이크로파 쪽을 효율적으로 가열할 수 있으므로 금속 Si의 외피(질화규소)로의 확산 반응이 보다 촉진되기 때문이라 생각된다.

본 발명에 따르면, 다른 재료에 비해, 또한 종래의 방법에 비해 폐기공의 비율이 높고 또한 폐기공이 균일하게 분산된 다공질 질화규소 세라믹스를 얻을 수 있다. 본 발명의 다공질 질화규소 세라믹스는 폐기공의 비율이 높고, 전기적, 기계적 특성이 우수하므로, 내흡습성과 저유전율, 저유전 손실이 요구되고, 또한 기계적 강도도 필요한 전자 회로 기판 등에 이용하면 우수한 특성을 발휘한다.

Claims

상대 밀도가 70 ％ 미만이고, 전체 기공 중 폐기공의 비율이 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 질화규소 세라믹스.
제1항에 있어서, 임의의 단면에 있어서, 인접하는 2개의 빈 구멍의 반경(r1, r2)과 세라믹스부의 폭(b)이 (r1 ＋ r2)/b ＞ 1인 것을 특징으로 하는 다공질 질화규소 세라믹스.
제1항에 있어서, RE₄Si₂N₂O₇또는 RE₁₀N₂(SiO₄)₆으로 나타내는 산질화물 혹은 산질화규소 화합물 결정 상을 함유하는 것을 특징으로 하는 다공질 질화규소 세라믹스.
적어도 일부의 절연층이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 질화규소 세라믹스 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 질화규소 세라믹스 회로 기판.
금속 Si 분말과 Yb, Sm 또는 Er 중 적어도 1종류의 화합물 분말을 금속 Si 분말에 대해 0.2 내지 2.5 ㏖％를 포함하는 성형체를 제작한 후, 질소 함유 분위기 속에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 다공질 질화규소 세라믹스의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 성형체를 마이크로파 혹은 밀리파 조사 하에서 열처리함으로써, 중공화한 질화규소 세라믹스 입자로 이루어지는 다공질 질화규소 세라믹스를 얻는 것을 특징으로 하는 다공질 세라믹스의 제조 방법.