JP2003206180A

JP2003206180A - 窒化ケイ素質セラミックスおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2003206180A
Application number: JP2002006819A
Authority: JP
Inventors: Tomomasa Miyanaga; 倫正宮永; Osamu Komura; 修小村
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2002-01-16
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2003-07-22

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的強度に優れた、大型の窒化
ケイ素質セラミックスとその製造方法を得る。【解決手段】金属Ｓｉ粉末に、焼結助剤を添加
混合し、マイクロ波加熱により１次〜３次熱処理するこ
とにより金属Ｓｉ粉末をその表面に特定の粒界相を形成
させた後、窒化反応させ、さらに緻密化することによっ
て、機械的強度に優れた大型の窒化ケイ素質セラミック
スを得る。１次熱処理においては、不活性ガスを含む窒
素雰囲気とし、２次と３次の熱処理では、主に窒素雰囲
気とする。得られる窒化ケイ素質セラミックスは、相対
密度が９５％以上の緻密質あるいは、相対密度が７０％
以下の連続した開気孔を有する大型のものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車部品、ＯＡ
機器をはじめとする各種装置の構造部材、または放熱材
料や低誘電基板などの電子部品、さらには各種フィルタ
材料として有用であり、特に低コストで製造可能な反応
焼結法を用いた大型形状で高強度な窒化ケイ素質セラミ
ックスおよびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】窒化ケイ素質セラミックスは、一般の金
属材料に比べて軽量であり、また他のセラミックス材料
に比べて耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、靭性等の点で
優れており、各種構造材料として用いる場合に極めてバ
ランスのとれた材料である。このため、従来から自動車
のエンジン部品やＯＡ機器をはじめとする各種装置の構
造部品としての応用が進められている。また、近年では
比較的高い熱伝導率を利用した放熱材料や低誘電率基板
などの各種電子部品、さらには独自の微細構造を応用し
た各種多孔質フィルタ材料としても応用が進められてい
る。

【０００３】窒化ケイ素質セラミックスの製造方法は主
に２種類の方法がある。その一つは、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末を
原料とし、これに焼結助剤を添加して焼結する方法であ
る。また他の一つは、Ｓｉ粉末を原料とし、これに窒化
促進剤等を添加して窒化反応焼結する方法である。この
うち窒化反応焼結する方法は、原料粉末として安価なＳ
ｉ粉末を用い、さらに焼結時の収縮が小さく変形が少な
いので最終加工での取り代が少なくできるため、原料費
および加工費が安くできるので、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末を原料
とする方法よりは工業的に有利である。

【０００４】しかし、窒化反応焼結法は、金属ＳｉをＮ
_２ガス等で直接窒化する方法であるので、目的とする製
品のサイズが比較的大型の場合、窒素が内部まで充分に
拡散せず、中央部は未反応のＳｉが残存するという問題
があった。また、量産レベルで窒化処理をおこなう場合
においても、内部まで窒素が拡散しない、あるいは窒化
反応の反応熱（３Ｓｉ＋２Ｎ_２→Ｓｉ_３Ｎ_４＋１９３ｋ
Ｊ（１４００℃））によって素材温度が急激に上昇する
ことがあり、このため未窒化Ｓｉや溶融塊Ｓｉが焼結体
の内部に残留し、たとえば充分な機械的強度が得られな
いという問題があった。また、フィルター用途など独自
の微細構造を利用する用途では、連続した開気孔が得ら
れなくなるという問題が発生する。つまり、窒化反応焼
結法は、製造コストの面では優位であるが、目的とする
製品の形状やサイズに制限があり、工業的なレベルでの
実用化に課題があった。

【０００５】反応焼結法によって比較的大型な窒化ケイ
素焼結体を得る方法として、例えば、特開平１０−１３
００５９号公報には、厚み５ｍｍ以下の窒化ケイ素焼結
体を積層し、大型の窒化ケイ素焼結体を得る方法が開示
されている。しかし、この方法は、高純度な窒化ケイ素
焼結体を得る方法であり、積層しているために機械的強
度が劣り、また工業的には機械的強度のバラツキが大き
いという問題があった。また、積層するために特殊な工
程が必要であり、生産性や反応焼結法のコストメリット
を低下させていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように窒化反応
焼結法は、製造コストの面では優位であるが、目的とす
る製品の形状や大きさに制限があるという問題があっ
た。そこで、本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたものである。すなわち、本発明は、従来に比較し
て安価に且つ寸法選択の自由度の高い製造方法により、
比較的大きなサイズまでの窒化ケイ素質セラミックス焼
結体とその製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の窒化ケイ素質セ
ラミックスは、粒界相の主相がＲＥ_４Ｓｉ_２Ｏ_７Ｎ_２ま
たはＲＥ_１０（ＳｉＯ_４）_６Ｎ_２で示される酸窒化物あ
るいは酸窒化ケイ素化合物結晶相であり、相対密度が９
５％以上である。また、相対密度が７０％以下である。
ここで、ＲＥはランタノイド系希土類元素のことであ
る。本発明の窒化ケイ素質セラミックスは前記ＲＥとし
て、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｇｄから選ばれる少
なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。緻密
質で機械的強度の高い窒化ケイ素質セラミックスを得る
場合には、さらに、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれる少な
くとも１種の化合物も含有することが好ましい。

【０００８】また、本発明では、Ｓｉ粉末の表面または
Ｓｉ粉末の成形体の粒界に、ＲＥ_４Ｓｉ_２Ｏ_７Ｎ_２また
はＲＥ_１０（ＳｉＯ_４）_６Ｎ_２で示される酸窒化物ある
いは酸窒化ケイ素化合物結晶相を熱処理により形成した
後、前記粉末または成形体を前記熱処理温度より高温で
さらに熱処理することにより、窒化ケイ素質セラミック
スを得ることができる。

【０００９】また、本発明の窒化ケイ素質セラミックス
は、金属Ｓｉ粉末とＹ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｇｄ
から選ばれる少なくとも１種の化合物を金属Ｓｉ粉末に
対して０．２〜２．５ｍｏｌ％とを含む成形体を作製し
た後、窒素を含有する雰囲気中で熱処理を行う製造方法
によって得ることができる。また、前記成形体をマイク
ロ波またはミリ波照射下で熱処理することが好ましい。
さらに、緻密化を促進して相対密度を９５％以上とする
ためには、Ａｌ、ＭｇあるいはＣａの化合物を０．１〜
１．５ｍｏｌ％添加することが好ましい。

【００１０】前記成形体の熱処理は、８００〜１０００
℃の温度で１次熱処理を行い、次いで１２００〜１４０
０℃の温度で２次熱処理を行い、次いで１４００〜１９
００℃の温度で３次熱処理を行う手順で実施されること
が好ましい。

【００１１】前記１次熱処理の雰囲気は、不活性ガスを
含有する窒素雰囲気とすることが好ましい。また、２次
と３次の熱処理においては、主に窒素を含む雰囲気とす
ることが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の窒化ケイ素質セラミック
スについて、その製造方法も絡めて以下詳述する。本発
明の窒化ケイ素質セラミックスは、市販の金属Ｓｉ粉末
を粉砕して粒度調整を行う工程と、該粒度調整を施した
金属Ｓｉ粉末と焼結助剤粉末とを準備する工程と、これ
らの粉末を混合し混合粉末とする工程と、同混合粉末を
成形し成形体とする工程と、同成形体を窒素と不活性ガ
スの存在する雰囲気下で熱処理し、粒界相として、ＲＥ
_４Ｓｉ_２Ｏ_７Ｎ_２またはＲＥ_１０（ＳｉＯ_４）_６Ｎ_２で
示される酸窒化物あるいは酸窒化ケイ素化合物結晶相を
形成するとともに粒径約０．５μｍ以下の極微細な金属
Ｓｉ粉末を見かけ上消失させる工程（１次熱処理工程）
と、窒素の存在する雰囲気下で熱処理し、金属Ｓｉを窒
化させて窒化ケイ素とする工程（２次熱処理工程）と、
窒素の存在する雰囲下で熱処理し、緻密化を促進し相対
密度を９５％以上の緻密な窒化ケイ素質セラミックス焼
結体とするかあるいは多孔化を促進して相対密度７０％
以下で連続した開気孔の多い窒化ケイ素質セラミックス
焼結体とする工程（３次熱処理工程）とを含む方法によ
って得られる。

【００１３】金属Ｓｉ粉末は、市販の高純度Ｓｉ粉末を
用いることができる。しかし、金属Ｓｉ粉末の表面に
は、自然酸化膜やその後の熱処理により熱酸化膜が形成
される。これらの酸化膜の量によって形成される粒界相
の組成が著しく変化するので、金属Ｓｉ粉末中の酸素量
や該酸素量に依存した粒界相の組成の制御は重要であ
る。酸素量は、金属酸化物（ＳｉＯ_２）に換算して、
０．２ｍｏｌ％以上、１．５ｍｏｌ％以下の範囲のもの
を選択することが望ましい。

【００１４】市販の金属Ｓｉ粉末の平均粒径は、入手の
し易さと価格の面から通常１０μｍ程度以上である。本
発明においては、該市販の金属Ｓｉ粉末を粉砕してその
平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より
好ましくは１．５μｍになるようにすることが望まし
い。

【００１５】粉砕は、既存のボールミル等の方法で行う
ことができる。このとき、カップリング剤等の酸化抑制
剤、あるいはフェノール樹脂等の還元剤を添加した水溶
媒中で行うことが、工業的な面（コスト）で好ましい。
粉砕後の金属Ｓｉの酸素量は、１．５ｍｏｌ％以下にな
るように酸化抑制剤の量や出発原料のＳｉ粉末の粒度や
ボールミル時間を調整することが好ましい。

【００１６】粉砕後の金属Ｓｉの平均粒径が１０μｍを
越えると、個々の金属Ｓｉ粉末を窒化するのに長時間を
要するので経済的ではない。従って、１０μｍ以下がよ
く、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ
以下である。特に、平均粒径が１．５μｍ以下にまで微
細に粉砕した粉末は、不可避的に極微細な粒子も含有す
ることになり、該極微細な粒子は反応焼結の工程におい
て急速反応を引き起こし急激な発熱現象を引き起こし
て、焼結体の特性に重大な影響を与えるので、後述する
粒度調整工程が必要である。

【００１７】前記粉砕した金属Ｓｉ粉末に焼結助剤とし
てＹ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｇｄから選ばれる少な
くとも１種の酸化物、酸窒化物またはケイ化物などの化
合物を添加する。より好ましくは、ＹｂまたはＳｍの酸
化物である。添加量は、金属Ｓｉ粉末に対して０．２ｍ
ｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下添加することが好まし
い。０．２ｍｏｌ％未満や２．５ｍｏｌ％を越えると、
目的とする粒界相が得られにくくなるので、前記約０．
５μｍ以下の粒径の金属Ｓｉ粉末を見かけ上消失させる
粒度調整ができなくなり、また窒化反応が進みにくくな
り、本発明の目的である大型で機械的強度に優れた窒化
ケイ素焼結体を得ることができない。

【００１８】さらに、緻密化を促進する添加剤として、
Ａｌ、ＭｇあるいはＣａの酸化物、窒化物、酸窒化物等
の化合物粉末を０．１〜１．５ｍｏｌ％添加することが
好ましい。従来、金属Ｓｉの窒化促進剤として知られて
いるＦｅ_２Ｏ_３などのＦｅ系化合物等比較的低温で液相
を生成する元素やその化合物は、本発明の場合、後述す
る粒度調整が充分に行われないことに加えて、成形体の
空孔率を低下させるので、窒化反応工程における窒素ガ
スの拡散経路を狭くすることになり、目的とする相対密
度が９５％以上あるいは相対密度が７０％以下の大型の
窒化ケイ素質焼結体の作成が困難となる。

【００１９】また、前記焼結助剤や添加剤の平均粒径
は、０．１μｍ以上、１μｍ以下が好ましい。０．１μ
ｍ未満では、凝集等が生じやすくなるので取扱が困難と
なり、また１μｍ以上では、金属Ｓｉ粉末の窒化反応が
進行しにくくなる。また、金属Ｓｉ粉末の表面の酸化膜
が反応を妨げる場合は、上記焼結助剤や緻密化促進剤に
加えて、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属あるい
はそれら金属の酸化物を第３の焼結助剤として添加する
ことが好ましい。第３の焼結助剤の添加量は０．１ｍｏ
ｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下が好ましく、その平均粒径
は、０．１μｍ以上２μｍ以下が好ましい。

【００２０】金属Ｓｉ粉末と焼結助剤および必要に応じ
て緻密化促進剤並びに有機バインダーを添加して、既存
のボールミルや超音波混合などの方法により、混合す
る。混合後、乾燥させる。その後、所定の形状に成形
し、成形体を得る。成形は、通常の乾式プレス成形法、
押し出し成形法、ドクターブレード成形法および射出成
形法のような公知の成形法を用いることができ、所望す
る形状に合わせて品質上・生産上最も望ましい成形方法
を選べばよい。なお成形に先立ち混合後の混合粉末を顆
粒状に造粒し、予めその嵩密度を高め、成形性を高める
こともできる。前記有機バインダーは、成形性をさらに
向上させる場合に添加するものである。

【００２１】前記成形体を窒素と不活性ガスを含有する
雰囲気ガス中で熱処理することにより、特定の粒界相を
形成するとともに極微細な金属Ｓｉ粉末を見かけ上消失
させた後、金属Ｓｉの窒化反応を進行させ、さらに緻密
化を促進するための熱処理を施すことにより、比較的大
型の窒化ケイ素質セラミックスを得ることができる。

【００２２】１次熱処理は、カーボンヒーター炉等で行
うことができる。前記成形体を８００℃以上、１０００
℃以下の温度で、熱処理を行う。熱処理時の雰囲気は、
２０ｖｏｌ％以上の不活性ガスを含有する窒素雰囲気が
好ましい。この前処理において、ランタノイド系希土類
元素をＲＥと表記して、ＲＥ_１０（ＳｉＯ_４）_６Ｎ_２ま
たはＲＥ_４Ｓｉ_２Ｏ_７Ｎ_２で示される粒界相を形成する
ことが必要である。ＲＥはＹ，Ｙｂ，Ｓｍ，Ｅｒ，Ｎｂ
あるいはＧｄから選ばれる少なくとも１種類であること
が好ましい。該粒界相を形成しない場合には、約０．５
μｍ以下の金属Ｓｉ粉末を消失させるという粒度調整が
できなくなるので、本発明の大型で機械的強度に優れた
窒化ケイ素質セラミックスを得ることが困難となる。従
って、このような粒界相を形成するために、焼結助剤の
組成や原料粉末の酸素量や熱処理条件を調整する。

【００２３】１次熱処理温度が８００℃未満では、前記
粒界相が形成されない。また、１０００℃を越える温度
にすると前記粒界相の形成が不十分なまま金属Ｓｉの窒
化反応が開始されるので、目的とする窒化珪素セラミッ
クスを得ることが難しくなる。粒界相は、ＲＥ_１０（Ｓ
ｉＯ_４）_６Ｎ_２が特に好ましい。

【００２４】１次熱処理の雰囲気は、不活性ガスを含有
する窒素雰囲気が好ましい。不活性ガスは、２０ｖｏｌ
％以上、６０ｖｏｌ％以下含有させることが好ましい。
不活性ガスを前記量を含有させることによって、８００
〜１０００℃の温度範囲で前記粒界相を形成することが
できる。不活性ガスは、例えばＨｅ、Ａｒ、Ｎｅなどが
あげられる。

【００２５】さらに、１次熱処理温度を８００〜１００
０℃とすることにより、前記粒界相を形成するととも
に、前記極微細な金属Ｓｉ粒子が固相拡散し、相互に結
合して前記極微細な金属Ｓｉ粒子が消失し、見かけ上均
一な平均粒径の成形体とすることができる。前記粒界相
はこのような金属Ｓｉの固相拡散を助長するものと考え
られる。この様に、極微細な金属Ｓｉ粒子を消失させ、
均一な粒径とすることによって以下の工程での窒化反応
の速度を一定にすることができ、反応熱による急速な温
度上昇を抑制することが可能となる。

【００２６】２次熱処理である窒化反応処理は、Ｎ_２ま
たはＮＨ_３を含有する雰囲気中、１２００℃以上の温度
で行う。雰囲気には、Ｎ_２またはＮＨ_３の他にＨ_２やＨ
ｅを同時に入れてもよい。加熱は、カーボン炉等を用い
てもよいが、金属Ｓｉ粉末の拡散、窒化を促進するため
に、マイクロ波あるいはミリ波を用いた熱処理が好まし
い。特に２０ＧＨｚ以上の周波数のマイクロ波を照射し
て加熱すると、金属Ｓｉ粉末の外殻に形成される金属窒
化物（Ｓｉ_３Ｎ_４）への金属の拡散をより促進すること
ができるので、金属Ｓｉ粉末の窒化が促進されるので好
ましい。２次熱処理温度が、１２００℃未満では金属粉
末の窒化反応の進行が遅くなり、経済的ではない。ま
た、１４００℃以下の温度が好ましい。１４００℃を越
える温度では未窒化Ｓｉが溶融し、溶融塊として焼結体
中に残存することになるので好ましくない。

【００２７】また、２次熱処理における最高温度までの
昇温は、２段階以上に分けて階段状に昇温するのが好ま
しい。これは、金属の窒化反応は発熱反応であるので、
一度に最終焼結温度まで昇温すると、自らの発熱によっ
て温度が金属の融点を超え、金属の溶融が発生するため
である。金属の溶融が発生すると、未反応の溶融塊とな
り粗大な空孔が発生したり、成形体から溶出したりする
ので窒化ケイ素質セラミックスの機械的、電気的特性の
劣化を引き起こす。なお、熱処理時の雰囲気圧力に限定
はないが、１気圧（１０１ｋＰａ）以上５気圧（５０７
ｋＰａ）以下が好ましい。

【００２８】前述した１次熱処理によって、前記粒界相
を形成し、極微細なＳｉ粒子を消失させ均一な粒度とす
る粒度調整を行うことにより、２次熱処理での窒化反応
速度を一定に制御し、反応熱による発熱を抑制できると
ともに、成形体の内部にまで、窒素ガスの拡散経路を確
保することができるので、本発明の大型品の作製が５〜
１０時間という短時間で可能となる。

【００２９】３次熱処理は、実質的に窒素雰囲気中、１
４００〜１９００℃の温度範囲で行う。１４００℃未満
では緻密化あるいは粒成長が実質的に進行しないので好
ましくない。また、１９００℃を越える温度にすると、
窒化ケイ素の分解が始まるので本発明の窒化ケイ素質セ
ラミックスを得られなくなる。

【００３０】以上のようにして得られる本発明の窒化ケ
イ素質セラミックスは、反応熱によるＳｉの溶融を抑制
し、成形体の中央部の金属Ｓｉ粉末までを直接窒化でき
るので、大型品の作成が可能となる。作製した大型品の
窒化ケイ素質セラミックスは、相対密度が９５％以上で
あり、機械的特性や、電気的特性に優れたものとするこ
とができる。また、連続した開気孔が３０％以上すなわ
ち相対密度が７０％以下である窒化ケイ素質セラミック
スである。

【００３１】また、窒化反応が成形体の内部まで均一に
進行しているので、遊離Ｓｉの存在量が０．００１〜３
ｗｔ％であって、その存在分布がσ（標準偏差）／Ｍ
（平均値）＜１とすることができるので、肉厚５ｍｍ以
上の大型品であっても特性が良好であり、バラツキが少
ない窒化ケイ素質焼結体を得ることができる。また、本
発明の窒化ケイ素質セラミックスの機械的特性として、
３点曲げによる抗折強度は、相対密度が９５％以上の場
合は、７００ＭＰａ以上であり、優れた電気的、機械的
特性を有する多孔質窒化ケイ素セラミックスである。ま
た、相対密度が７０％以下の場合の３点曲げによる抗折
強度は１００ＭＰａ以上であり、連続した開気孔が３０
％以上である。

【００３２】

【実施例】実施例１平均粒径１０μｍの市販の金属Ｓｉ粉末を水を溶媒とし
て１２時間ボールミル粉砕を行い、平均粒径１．２μｍ
の金属Ｓｉ粉末を得た。このとき、酸化抑制剤として、
オクチルトリエトキシシランを４ｗｔ％添加した。該平
均粒径１．２μｍのＳｉ粉末と焼結助剤として、平均粒
径０．８μｍの表１に記載の金属酸化物粉末をＳｉ粉末
に対し１．０ｍｏｌ％を準備した。さらに緻密化促進剤
として平均粒径１μｍのＣａＯ粉末をＳｉ粉末に対し
０．８ｍｏｌ％準備した。焼結助剤と促進添加剤の各粉
末はいずれも市販のものである。尚、Ｓｉ粉末表面の酸
素量は、前記粉砕後、不活性ガス融解、赤外線検出法で
測定し、ＳｉＯ_２換算で０．７ｍｏｌ％であることを予
め確認した。準備した各粉末を、エチルアルコールを溶
媒として、２４時間超音波混合した。混合後、自然乾燥
し、乾式プレスを用いて、φ１００ｘ１００ｍｍと５ｘ
７ｘ４５ｍｍのサイズに成形した。

【００３３】この成形体を大気圧の３０ｖｏｌ％のＨｅ
を含む窒素雰囲気中（３０ｖｏｌ％Ｈｅ−７０ｖｏｌ％
Ｎ_２）で周波数２８ＧＨｚのマイクロ波加熱により、９
００℃で２時間保持した。その後、雰囲気を大気圧の窒
素雰囲気にした後、１２００℃で３時間保持した後、１
４００℃に昇温して３時間保持した。２段階で昇温した
理由は、シリコンの窒化反応が、１４００℃において発
熱反応（Ｓｉ＋２／３Ｎ_２＝１／３Ｓｉ_３Ｎ_４＋６４ｋ
Ｊ）であるので、一度に１４００℃まで昇温すると自ら
の発熱によって、温度が１４００℃以上になりＳｉの溶
融などが発生したためである。

【００３４】次いで、窒素雰囲気を維持したまま、１８
００℃に昇温して２時間保持した。自然冷却後、３ｘ４
ｘ４０ｍｍのサイズに平面研削盤を用いて仕上げ加工し
た。なお、φ１００ｘ１００ｍｍの成形体から得られた
焼結体は、切断機等を用いて、焼結体のほぼ中心部から
切り出して前記３ｘ４ｘ４０ｍｍのサイズに仕上げた。
これらの仕上加工した焼結体を用いて、次のようにして
各特性を測定した。尚、焼結体は、ＸＰＳによって、金
属Ｓｉは０．１ｗｔ％残存していることを確認した。

【００３５】相対密度は、焼結体の寸法と重量から見か
けの密度を算出し、また理論密度を焼結助剤の添加量か
ら混合則により計算して求め、次の式から求めた。（見
かけ密度／理論密度）ｘ１００（％）。

【００３６】機械的特性として、ＪＩＳＲ１６０１
に規定された強度試験片形状に仕上げ、３点曲げ強度を
同規定に基づいて測定した。これらの結果を表１に示
す。

【００３７】

【表１】＊印は比較例

【００３８】表１からわかるように、本発明の窒化ケイ
素質セラミックスは、相対密度が９５％以上であり、機
械的強度が高い。特に抗折試験片の寸法に近い成形体寸
法である５ｘ７ｘ４５ｍｍの素材寸法の強度と、大きな
寸法であるφ１００ｘ１００ｍｍの素材の中心部の強度
を比較すると、ほとんど差がないことが判る。

【００３９】実施例２実施例１と同様にして平均粒径１．２μｍのＳｉ粉末を
準備した。焼結助剤として、平均粒径０．８μｍのＳｍ
_２Ｏ_３粉末をＳｉ粉末に対し１．０ｍｏｌ％を、また緻
密化促進剤として、平均粒径１μｍのＣａＯ粉末をＳｉ
粉末に対して０．８ｍｏｌ％を準備した。焼結助剤と緻
密化促進剤の各粉末はいずれも市販のものである。尚、
Ｓｉ粉末表面の酸素量は、不活性ガス融解、赤外線検出
法で測定し、ＳｉＯ_２換算で０．７ｍｏｌ％であること
を予め確認した。準備した各粉末を、実施例１と同様の
方法で、混合、成形を行った。成形体の寸法は、φ１０
０ｘ１００ｍｍだけとした。その後、３０ｖｏｌ％のＨ
ｅを含有するＮ_２（３０ｖｏｌ％Ｈｅ−７０ｖｏｌ％Ｎ
_２）雰囲気中で、表２に記載の温度で１次熱処理を行っ
た。その後、雰囲気を大気圧の窒素雰囲気にした後、１
２００℃に昇温し３時間保持した後、１４００℃に昇温
して３時間保持した。さらに、１８００℃に昇温して２
時間保持した後、自然冷却後、実施例１と同様に焼結体
の中心部から抗折試験片を切り出し、仕上加工を行っ
た。

【００４０】各焼結体の機械的特性として、ＪＩＳＲ
１６０１に規定された強度試験片形状に仕上げ、３点
曲げ強度を同規定に基づいて測定した。また、焼結体中
の粒界相をＸ線回折により、同定した。これらの結果
を、表２に示す。なお、各焼結体は、Ｘ線回折によっ
て、金属Ｓｉは０．１ｗｔ％残存していることを確認し
た。

【００４１】

【表２】＊印は比較例

【００４２】表２から判るように、本願発明の１次熱処
理温度を８００〜１０００℃の範囲にすることにより、
目的の粒界相を得ることができ、その結果機械的強度の
高い窒化ケイ素質セラミックスを得ることができること
が判る。なお、Ｎｏ１１の粒界相はＳｍ_２Ｏ_３のみで、
化合物相はなかった。

【００４３】実施例２のＮｏ１２のサンプルと同じ組
成、条件で窒化ケイ素質セラミックスを作製するとき
に、１次熱処理時の雰囲気を１００％窒素とした場合
は、粒界相はＳｍ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４となり、その抗折強
度は５５０ＭＰａであった。また、同様に、１次熱処理
時の雰囲気を２ｖｏｌ％Ｈｅ−９８ｖｏｌ％Ｎ_２とした
場合には、粒界相はＳｍ_１０（ＳｉＯ_４）_６Ｎ_２とＳｍ
ＳｉＯ_２Ｎが混在しており、その抗折強度は７００ＭＰ
ａであった。さらに、同様に雰囲気を６０ｖｏｌ％Ｈｅ
−４０ｖｏｌ％Ｎ_２とした場合は、粒界相がＳｍＳｉＯ
_２Ｎのみとなり、抗折強度は６００ＭＰａであった。

【００４４】この様に、１次熱処理時の雰囲気によっ
て、形成される粒界相が異なってきてその機械的強度に
影響を及ぼすので、１次熱処理時の雰囲気は、２０ｖｏ
ｌ％以上の不活性ガスを含む窒素雰囲気にすることが必
要である。不活性ガスの含有量が多くなると、目的とす
る粒界相が形成されなくなるので、その含有量は６０ｖ
ｏｌ％未満が好ましい。なお、本実施例では、不活性ガ
スとしてヘリウム（Ｈｅ）を用いたが、アルゴン（Ａ
ｒ）でも同様であることを確認した。

【００４５】実施例３実施例１と同様にして平均粒径１．２μｍのＳｉ粉末を
準備した。焼結助剤として、平均粒径０．８μｍのＹｂ
_２Ｏ_３粉末をＳｉ粉末に対し１．０ｍｏｌ％を用意し
た。焼結助剤粉末は市販のものである。尚、Ｓｉ粉末表
面の酸素量は、不活性ガス融解、赤外線検出法で測定
し、ＳｉＯ_２換算で０．７ｍｏｌ％であることを予め確
認した。準備した各粉末を、実施例１と同様の方法で、
混合、成形を行った。なお、成形体は、実施例１と同様
に２種類とした。その後、３０ｖｏｌ％のＨｅを含有す
るＮ_２（３０ｖｏｌ％Ｈｅ−７０ｖｏｌ％Ｎ_２）雰囲気
中で、９００℃の温度で１次熱処理を行った。その後、
雰囲気を大気圧の窒素雰囲気にした後、１２００℃に昇
温し３時間保持した後、１４００℃に昇温して３時間保
持した。さらに、１８００℃に昇温して２時間保持した
後、自然冷却後、実施例１と同様に焼結体の中心部から
抗折試験片を切り出し、仕上加工を行った。

【００４６】各焼結体の機械的特性として、ＪＩＳＲ
１６０１に規定された強度試験片形状に仕上げ、３点
曲げ強度を同規定に基づいて測定した。なお、各焼結体
は、Ｘ線回折によって、金属Ｓｉは０．１ｗｔ％残存し
ていることを確認した。

【００４７】得られた焼結体の相対密度はいずれも５０
％であった。抗折強度は、５ｘ７ｍｍの成形体からのも
のは、２５０ＭＰａであり、φ１００ｍｍの中心部のも
のは、２３０ＭＰａであった。また、得られた焼結体の
断面組織を観察したところ、気孔が焼結体の中心部から
表面まで連続していた。また、焼結体のＳｉ_３Ｎ_４粒子
は、六角柱状であり、そのアスペクト比は、３〜４であ
った。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、機械的強度の高い大型
の窒化ケイ素質セラミックスを得ることができる。本発
明の窒化ケイ素質セラミックスは相対密度が９５％以上
であり、機械的特性に優れているので、ピストンピン等
の大型形状の安価な自動車部品などに用いることができ
る。また、相対密度が７０％以下で連続した開気孔を有
するので、半導体製造装置用フィルターなどに用いるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の１次熱処理後のＳｉ粉末の断面の模
式図である。

【符号の説明】

１金属Ｓｉ粉末粒子２粒界相

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G001 BA03 BA06 BA07 BA08 BA09 BA32 BA62 BA73 BA77 BB03 BB06 BB07 BB08 BB09 BB32 BB51 BC45 BC48 BC52 BC54 BC57 BD03 BD11 BD23 BE26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒界相が主にＲＥ_４Ｓｉ_２Ｏ_７Ｎ_２また
はＲＥ_１０（ＳｉＯ_４）_６Ｎ_２で示される酸窒化物ある
いは酸窒化ケイ素化合物結晶相であり、相対密度が９５
％以上であることを特徴とする窒化ケイ素質セラミック
ス。
【請求項２】粒界相が主にＲＥ_４Ｓｉ_２Ｏ_７Ｎ_２また
はＲＥ_１０（ＳｉＯ_４）_６Ｎ_２で示される酸窒化物ある
いは酸窒化ケイ素化合物結晶相であり、相対密度が７０
％以下であることを特徴とする窒化ケイ素質セラミック
ス。
【請求項３】Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｇｄから
選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴
とする請求項１または２に記載の窒化ケイ素質セラミッ
クス。
【請求項４】Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｇｄから
選ばれる少なくとも１種の化合物と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ
から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有すること
を特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素質セラミック
ス。
【請求項５】Ｓｉ粉末の表面またはＳｉ粉末の成形体
の粒界に、ＲＥ_４Ｓｉ _２Ｏ_７Ｎ_２またはＲＥ_１０（Ｓｉ
Ｏ_４）_６Ｎ_２で示される酸窒化物あるいは酸窒化ケイ素
化合物結晶相を熱処理によって形成した後、前記粉末又
は成形体を前記熱処理温度より高温で熱処理することを
特徴とする窒化ケイ素質セラミックスの製造方法。
【請求項６】前記熱処理をマイクロ波あるいはミリ波
照射下で行うことを特徴とする請求項５記載の窒化ケイ
素質セラミックスの製造方法。
【請求項７】前記Ｓｉ粉末あるいはＳｉ粉末の成形体
を８００〜１０００℃の温度で１次熱処理を行い、次い
で１２００〜１４００℃の温度で２次熱処理を行い、次
いで１４００〜１９００℃の温度で３次熱処理を行うこ
とを特徴とする請求項５に記載の窒化ケイ素質セラミッ
クスの製造方法。
【請求項８】前記１次熱処理における雰囲気が、不活
性ガスを含有する窒素雰囲気であることを特徴とする請
求項７に記載の窒化ケイ素質セラミックスの製造方法。