WO2003022780A1

WO2003022780A1 - Ceramiques poreuses en nitrure de silicium et leur procede de production

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Publication number: WO2003022780A1
Application number: PCT/JP2002/002809
Authority: WO
Inventors: Michimasa Miyanaga; Osamu Komura
Original assignee: Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date: 2001-09-04
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2003-03-20
Also published as: HK1059432A1; TW593209B; CN1197830C; JP2003160384A; EP1424317A1; US7041366B2; KR20030090607A; CN1473140A; US20040013861A1

Description

明細書多孔質窒化ケィ素セラミックスおよびその製造方法技術分野

本発明は、各種配線回路基板、絶縁部材あるいは電波透過材等に用いられる誘電材料や、軽量で耐吸湿性の構造材料である多孔質窒化ケィ素セラミックスおよびその製造方法に関するものである。背景技術

セラミックスは、各種構造材料や電子部品材料として用いられる材料である力近年さらなる軽量かつ高強度化あるいは電気的特性の改善などその特性の向上が求められている。例えば、半導体製造装置部品として使用されるウェハー搬送ステージや描画用ステージ等では、高精度、高速度駆動のためにステージ材のさらなる軽量化が求められている。また、電子機器に用いられる回路基板や絶縁材料等においては、昨今の高周波化に伴い、より低誘電率、低誘電損失の材料が強く求められるようになつている。

そのために、セラミックスを多孔質にして用いることが有効であると考えられる。例えば、セラミックスの相対密度を 5 0 %に低減すれば、その重量を.5 0 % 低減できる。また、空気は誘電率が約 1であり、誘電損失が 0と優れた電気絶縁性を示すので、多孔質セラミックスは、低誘電率、低誘電損失が求められる材料として望ましい特性が得られる。

しかし、単にセラミックス焼結体の焼結工程での制御によつて微細な気孔が均一に分散された多孔質焼結体を得ることは困難である。通常の場合は、粗大気孔の発生による強度の低下や特性が不均一になるといった問題が生じる。また、得られた多孔質焼結体の気孔はほとんどが開気孔であるので、セラミックス本来の耐湿性が損なわれ、水分による電気的特性（誘電率、誘電損失）の著しい悪化や各種特性のバラツキなど実用上望まれる特性が得られないという問題もあった。そこで、微細な閉気孔からなる多孔質材料を得る手法が種々考案されている。例えば、特開平 3— 1 7 7 3 7 2号公報には、靭性の向上を目的として、熱膨張係数の異なる相を含有させることにより、閉気孔を合計したときの体積比が 0 . 0 7〜2 7 . 5 %である S i C基多孔質焼結体が開示されている。しかし、この方法では、 2 7 . 5 %以上の閉気孔を有する S i C基多孔質焼結体を得ようとすれば、耐酸化性の低下や、気孔径が増大するという問題がある。

また、特開平 5 _ 3 1 0 4 6 9号公報には、直径 2〜1 0 mの閉気孔率が 5 〜1 5 %である高純度力ルシア焼結体が示されている。この焼結体を得る方法は、炭酸カルシウムと水との泥漿中にフエノールアルデヒドのような起泡剤あるいはカーボンブラックのような可燃性微粉を混合して焼成することによるとある。しかしこの方法では、閉気孔内に起泡剤あるいは可燃性微粉の残渣が存在し、また起泡剤を増すと形状の保持が困難になるので、閉気孔率を大きくすることができないという問題がある。

さらに、特開平 6— 1 5 7 1 5 7号公報には、セラミックス内部の閉気孔の圧力と焼成炉内の圧力を平衡させることにより、閉気孔を形成した軽量かつ高強度なセラミックスが示されている。しかし、この方法では、気孔径を制御することが困難であり、高い気孔率を得にくいという問題がある。

また、特公平 7— 8 7 2 2 6号公報には、セラミックスと粒状樹脂を混合して焼成することにより、微細な閉気孔を有するセラミックスを得る方法が示されている。しかし、この方法では粒状樹脂が昇華、燃焼して閉気孔となるが、粒状樹脂がセラミックス内に残留したり、粒状樹脂の燃焼ガスが閉気孔の内面に吸着したりするので電気的特性の低下が生じる。また、見かけ上独立気孔であっても完全な閉気孔を形成することは困難であり、気密性を得るためにはさらに工夫が必要であるという問題がある。

また、特開平 1 1— 1 1 6 3 3 3号公報には、ホウケィ酸ガラスを熱処理で分相化し、可溶性相を溶出させ、粉砕した後、表面のみを火炎で溶融させて閉気孔化することにより、ナノメーターオーダーの閉気孔を持つ多孔質ガラスを調整する。このガラスを結晶化熱処理して得た多孔質骨材を使用して、ガラス骨材/ 樹脂球の混合物を調整し、グリーンシート積層法でセラミックス回路基板を作製する方法が示されている。この方法で得られるセラミックス回路基板の比誘電率は 2以下で、熱彭張係数は 1 3〜1 7 p ρ παΖ^である。この方法では、熱処理で分相化し、可溶性相を溶出する材料に限定される。また、プロセスが複雑であるばかりでなく、異なる相に複合化して用いる必要があるため、本来の機械的、電気的特性が得られない。さらに、一旦開気孔が雰囲気にさらされ、水分の吸着などが生じるとこれを完全に解離、制御することは困難であるという問題がある。

上記のように閉気孔を形成させる従来の技術は、起泡剤や溶融物あるいは熱膨張係数の異なる相等マトリックス相とは異なる第 2相を添加する必要があるため、第 2相あるいは第 2相の残渣により電気的、機械的特性が大きく低下するという問題がある。また、気孔率を大きくするとマトリックス骨格が形成できなくなったり、気孔径が制御できなくなるなど、形成できる気孔率、気孔径に限界があつ 7こ。発明の開示

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、均一かつ微細な閉気孔を有する多孔質窒化ケィ素セラミックスとその製造方法を提供するものである。

本発明の多孔質窒化ケィ素セラミックスは、相対密度が 7 0 %未満であり、全気孔中の閉気孔の割合が 5 0 %以上である。さらに好ましくは、相対密度が 5 0 %未満であり、全気孔中の閉気孔の割合が 9 0 %以上である。

通常の多孔質セラミッタスの場合、図 2に模式的に示すように粒子間が気孔となっているのに対し、本発明の多孔質窒化ケィ素セラミックスは、図 1に模式的に示すように粒子が中空状となった構造を有するので、緻密質部分（骨格部）がネットワーク状に連続した構造となる。かつ粗大な空孔を含まないので、従来の多孔質セラミックスより優れた機械的強度と電気的特性を有する。特に、粒子が中空化するため均一な径の空孔が分散した構造を有する多孔質セラミックスにおいて、多孔質セラミックスの任意の断面において、隣接する 2つの空孔の半径 r 1、 r 2とセラミックス部の幅 bと力（r 1 + r 2 ) Z b〉 1とすることができる。より好ましくは、（r 1 + r 2 ) / b〉 2である。また、本発明の多孔質窒化ケィ素セラミックスは、 RE₄ S i ₂ N₂ 0₇ または REi _Q N₂ (S i 0₄ ) ₆ で示される酸窒化物あるいは酸窒化ケィ素化合物結晶相を含有する。また、少なくとも一部の絶縁層が前記多孔質セラミックス材料からなることを特徴とするセラミックス回路基板である。

また、本発明の多孔質窒化ケィ素セラミックスは、金属 S i粉末と Yb、 Sm または E rの少なくとも 1種を金属 S i粉末に対して 0. 2〜2. 5mo l %とを含む成形体を作製した後、窒素を含有する雰囲気中で熱処理する製造方法によつて得ることができる。さらに、前記成形体をマイクロ波またはミリ波照射下で熱処理することにより、中空化した窒化ケィ素セラミックス粒子からなる多孔質窒化ケィ素セラミックスを得ることができる。図面の簡単な説明

図 1は、本願発明の多孔質セラミッタスの断面組織の模式図である。

図 2は、従来の多孔質セラミッタスの断面組織の模式図である。

図 3は、本願発明の多孔質セラミックスの焼結過程を示したもので、（a) は成形した状態、（b) は焼結初期の状態、（c) は焼結が完了した状態を示す。図 4は、本願発明の多孔質セラミックスの焼結過程における 1つの金属粒子の変化を模式的に説明する図であって、（a) は焼結前の状態、（b) は焼結初期の状態、（c) は焼結が進行した状態、（d) は焼結が完了した状態を示す。発明を実施するための最良の形態

本発明の多孔質窒化ケィ素セラミックスについて、その製造方法も絡めて以下詳述する。本発明の多孔質窒化ケィ素セラミックスは、金属 S i粉末と焼結助剤粉末とを準備する工程と、これらの粉末を混合し混合粉末とする工程と、同混合粉末を成形し成形体とする工程と、同成形体を窒素の存在する雰囲気下で焼結し、金属窒化物の焼結体とする工程とを含む方法によって得られる。閉気孔は、金属 S i粉末を中空化することによって得られる。相対密度と全気孔中の閉気孔の割合は、出発原料である金属 S i粉末の粒度によって制御することができる。金属 S i粉末は、市販の高純度金属粉末を用いることができる。しかし、金属 S i粉末の表面には、自然酸化膜やその後の熱処理により熱酸化膜が形成される。これらの酸化膜の量によって中空化の度合いが著しく変化するので、金属 S i粉末中の酸素量ゃ該酸素量に依存した粒界相の組成の制御は重要である。酸素量は、金属酸化物（S i〇₂ ) に換算して、 0. 2mo l %以上、 1. Omo 1 %以下の範囲のものを選択することが望ましい。さらに、混合中の酸素量の増加をカツプリング剤等の添加により抑制するか、またはフエノール樹脂等の還元剤を添加するなど酸素量の増加を抑制することが重要である。

金属 S i粉末の平均粒径は、 0. 1 μπα以上 15 μπι未満が好ましい。 0. 1 μπι未満になると比表面積が大きいので、前記酸素量の制御が困難となり、また 15 /im以上では、完全に中空化するための反応時間が長くなるので経済的ではない。

前記金属 S i粉末に焼結助剤として Y b、 S mまたは E rの少なくとも 1種の酸化物、酸窒化物またはケィ化物などの化合物を添加する。より好ましくは、 Y bまたは Smの酸化物である。' 添加量は、金属 S i粉末に対して 0. 2m o 1 % 以上 2. 5m o 1 %以下添カ卩することが好ましい。 ◦. 2 m o 1 %未満では、金属 S iの拡散が促進されず S i粒子の中空化が十分に行われない。また、 2. 5 mo 1 %以上では、全気孔率が低下しやすくなる。従来、金属 S iの窒化促進剤として知られている F e ₂ 0₃ や A 1₂ 0₃ などは、本発明の場合、中空化が十分行われないので好ましくない。

また、添加する焼結助剤の平均粒径は、 0. 1 m以上 1 μ m以下が好ましレ、。 0. 1 im未満では、凝集等が生じやすくなるので取扱が困難となり、また Ι μπι以上では、金属粉末の窒化反応が進行しにくくなる。また、金属粉末の表面の酸化膜が反応を妨げる場合は、上記焼結助剤に加えて、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属あるいはそれら金属の酸化物を第 2の焼結助剤として添加することが好ましい。第 2の焼結助剤の添加量は 0. 11110 1 %以上1. 5m ο 1 %以下が好ましく、その平均粒径は、 0. 1 Aim以上 2 ^um以下が好ましい。金属 S i粉末と焼結助剤および必要に応じて有機バインダーを添加して、既存のボールミルや超音波混合などの方法により、混合する。混合後、乾燥させる。その後、所定の形状に成形し、成形体を得る。成形は、通常の乾式プレス成形法、押し出し成形法、ドクターブレード成形法および射出成形法のような公知の成形法を用いることができ、所望する形状に合わせて品質上 ·生産上最も望ましい成形方法を選べばよい。なお成形に先立ち混合後の混合粉末を顆粒状に造粒し、予めその嵩密度を高め、成形性を高めることもできる。前記有機バインダーは、成形性をさらに向上させる場合に添加するものである。

前記成形体を窒素を含有する雰囲気ガス中で熱処理することにより、特定の粒界層を形成した後、金属 S iの窒化反応を進行させることで、個々の金属 S i粉末が中空化するとともに、反応した隣接する金属 S i粉末の窒化物どうしが一体化し、微細な閉気孔を有する多孔質窒化ケィ素セラミックスを得ることができる。熱処理は、特定の粒界相を形成するための前処理と、窒化反応を進行させて中空化する反応処理の 2段階で行う。

前処理は、カーボンヒーター炉等で行うことができる。前記成形体を 800°C 以上、 1000°C未満の温度で、 1時間以上熱処理を行う。熱処理時の雰囲気は、 20 V o 1 %以上の不活性ガスを含有する窒素雰囲気である。この前処理において、 Y b、 Smまたは E rを REと表記して、 RE_{1 0} N₂ (S i〇₄ ) ₆ または RE₄ S i 2 N₂ 0₇ で示される粒界相を形成することが必要である。このような粒界相を形成しない場合には、次工程の反応処理において S i粒子の中空化が促進せず、本発明の多孔質窒化珪素セラミックスを得ることが困難となる。従って、このような粒界相を形成するために、焼結助剤の組成や原料粉末の酸素量や熱処理条件を調整する。前処理温度が 800°C未満では、前記粒界相が形成されない。また、 1000°C以上の温度にすると前記粒界相の形成が不十分なまま金属 S iの窒化反応が開始されるので、目的とする多孔質窒化珪素セラミックスを得ることが難しくなる。粒界相は、。 N₂ (S i〇₄ ) ₆ が特に好ましい。

第 2段階の熱処理である反応処理は、 N₂ または NH₃ を含有する雰囲気中、 1000°C以上の温度で行う。雰囲気には、 N₂ または NH₃ の他に H₂ や He を同時に入れてもよい。加熱は、カーボン炉等を用いてもよいが、金属 S i粉末の拡散、中空化を促進し、粒成長による中空構造の消失を抑制するために、マイクロ波あるいはミリ波を用いた熱処理が好ましい。特に 20 GHz以上の周波数のマイクロ波を照射して加熱すると、金属 S i粉末の外殻に形成される金属窒化物（S i ₃ N ₄ ) への金属の拡散をより促進することができるので、金属粉末の中空化が容易になるので好ましい。

反応処理温度は、 1 0 0 0 °C以上が好ましい。 1 0 0 0 °C未満では金属粉末の窒化反応の進行が遅くなり、経済的ではない。また、カーボンヒーター加熱では 1 5 0 0 °C以下、マイクロ波加熱では 1 7 5 0 °C以下の温度が好ましい。これ以上の温度では金属窒化物の相変態や粒成長が生じるので、中空化構造が変化して本発明の多孔質セラミックスを得ることが困難となる。

また、最高温度までの昇温は、 2段階以上に分けて階段状に昇温するのが好ましい。これは、金属の窒化反応は発熱反応であるので、一度に最終焼結温度まで昇温すると、自らの発熱によって温度が金属の融点を超え、金属の溶融が発生するためである。金属の溶融が発生すると、未反応の溶融塊となり粗大な空孔が発生したり、成形体から溶出したりするので多孔質セラミックスの機械的、電気的特性の劣化を引き起こす。 '

なお、通常の場合は、金属 S iが完全に窒化ケィ素に変化して、金属 S iが消失するまで 2時間以上熱処理を行うが、目的によっては、意図的に熱処理時間を短くして、金属 S iを残留させることによって、より高い閉気孔率の窒化ケィ素セラミックスを得ることができる。

反応処理において、図 3、 4に模式的に示すように、まず金属 S i粉末の表面が窒化する。反応処理を進めると、窒化反応の際、金属が外周の窒化物側へ拡散して窒化反応が進行して中空化している模様である。このため、最終的には金属 S i粉末であった部分が空孔となる。このような金属 S iの外周部の窒化物への拡散は、前記特定の粒界層を形成した場合に特に顕著となる。中空化の度合いは、出発原料である金属 S i粉末中に含まれる酸素量や、焼結助剤の種類あるいは熱処理方法によって異なる。個々の閉気孔の大きさは、基本的には、出発原料である金属 S i粉末の粒度に依存する大きさとなるので、金属 S i粉末の粒径が均一であれば、閉気孔の大きさは均一であり、粗大な閉気孔が含まれることはない。なお、熱処理時の雰囲気圧力に限定はないが、 1気圧（1 0 1 k P a ) 以上 5気圧（ 5 0 7 k P a ) 以下が好ましい。以上のようにして得られる本発明の多孔質セラミックスは、金属 S i粉末の個々の粒子が中空化することにより、均一な径の空孔が分散した組織となる。このため、耐吸湿性に優れ、低誘電率、低誘電損失である多孔質窒化ケィ素セラミッタスである。相対密度は 7 0 %未満であり全気孔中の閉気孔の割合は 5 0 %以上となる。さらに、原料金属 S i粉末の平均粒径、表面の酸素量、焼結助剤の種類、焼結条件を選べば、相対密度が 5 0 %未満で全気孔中の閉気孔の割合が 9 0 %以上とすることができる。

本発明の多孔質窒化ケィ素セラミックスの任意の断面において、図 1に示すように隣接する空孔の半径をそれぞれ r 1、 r 2とし、セラミックス部の厚みを b とすると、（r 1 + r 2 ) Z b〉 1となるものができる。つまり原料金属 S i粉末の平均粒径、表面の酸素量、焼結助剤の種類、焼結条件を選べば、空孔の直径がセラミックスの厚みと同等以上とすることができる。より好ましくは、（r l + r 2 ) Z b〉 2である。このような組織にすることによって、誘電損失をより低減することができる。 '

また、本発明の多孔質窒化ケィ素セラミックスの望ましい形態として誘電損失は、 1 0— ⁴ 程度以下となる。機械的特性として、 3点曲げによる抗折強度は、 2 0 0 M P a以上であり、優れた電気的、機械的特性を有する多孔質窒化ケィ素セラミックスである。実施例 1

平均粒径 1 μ mの S i粉末と焼結助剤として、平均粒径 0 . 8 μ mの E r ₂ O 3 を S i粉末に対し 0 . 8 m o 1 %を準備した。各粉末はいずれも市販のものである。尚、 S i粉末表面の酸素量は、不活性ガス融解、赤外線検出法で測定し、 S i 0 ₂ 換算で 0 . 7 m o 1 %であることを予め確認したものを用意した。準備した各粉末を、エチルアルコールを溶媒として、 2 4時間ボールミル混合した。このとき、酸化抑制剤として、オタチルトリエトキシシランを 4 w t %添カロした。混合後、自然乾燥し、乾式プレスを用いて、直径 2 3 mm、高さ 3 mmと縦 4 . 5 mm、横 7 mm、高さ 4 . 5 mmのサイズに成形した。

この成形体を大気圧の 3 0 V o 1 %の rを含む窒素雰囲気中（ 3 0 V o 1 % A r - 70 v o 1 %N₂ ) で周波数 28 GH zのマイクロ波加熱により、 95 0°Cで 1時間保持した。その後、雰囲気を大気圧の窒素雰囲気にした後、表 1の条件で反応処理を行った。ここで、 1 200 * 3 + 1400 * 3とは、 120 0 °Cで 3時間保持した後、 1400 °Cに昇温して 3時間保持したことを示す。 2 段階で昇温した理由は、シリコンの窒化反応が、 1400°Cにおいて発熱反応 (S i + 2/3 N₂ = 1 /3 S i 3 N₄ + 64 k J) であるので、一度に 140 0°Cまで昇温すると自らの発熱によって、温度が 1400°C以上になり S iの溶融などが発生したためである。自然冷却後、直径 20mm、高さ lmmならびに縦 3mm、横 4mm、高さ 40 mmのサイズに外周研削盤と平面研削盤を用いて仕上げ加工した。仕上加工した焼結体を用いて、次のようにして各特性を測定した。尚、焼結体は、 X線回折によって、金属 S iは残存しておらず、すべて S i 3 N₄ になっていることを確認した。

全気孔率は、焼結体の寸法と重量から見かけの密度を算出し、また理論密度を焼結助剤の添加量から混合則により計算して求め、次の式から求めた。（1—見かけ密度 Z理論密度） X 100 (%) 。

閉気孔比率は、水銀ポロシメーターにより、開気孔容積を測定し、次の式により算出した。（全気孔容積一開気孔容積）全気孔容積 X 100 (%)

隣接する空孔の半径 r 1, r 2及びセラミックス部の厚み bは、焼結体を切断し、断面を研磨後、 SEM観察した。その SEM写真により、空孔の中心点を 2 次元で重心位置となる点として定め、図 1に示すように、任意の隣接する空孔の中心点を結び、空孔の半径 r 1， r 2とセラミックス部の厚み bを測定した。 5 0箇所を測定した結果の平均値を表 1に示す。

電気的特性として、 30GHzにおける誘電率と誘電損失（ t a η δ ) を J I S R 1627に規定された測定方法によって測定した。これらの結果を表 1 に示す。 N o 焼結条件全気孔率閉気孔 (r 1 + r 誘電率 t a η δ (%) 比率 2) /b (x 1 O-⁵)

(%)

1 1 200 * 3 + 80 9 2 2. 4 3 2. 1 1 2

1 400 * 3

2 1 300 * 3 + 80 90 2. 40 2. 1 7

1 500 * 3

3 1 300 * 3 + 7 5 8 8 2. 0 1 2. 9 9

1 600 * 3

4 1 300 * 3 + 3 1 70 2. 0 5 3 5

"· 「八 ·_し

1 6 50 * 3

5 * 1 3 00 * 3 + 28 5 1 1. 4 6. 8 90

1 700 * 3

6 * 1 300 * 3 + 2 9 3 5 1. 20 7. 5 1 00

1 800 * 3

*印は比較例表 1からわかるように、本発明の多孔質窒化ケィ素は、気孔率が 30 %以上すなわち相対密度が 70 %未満であり、閉気孔の比率は、 50 %以上である。このような多孔質窒化珪素セラミックスにすることにより、電気的特性特に誘電損失特性が優れたセラミックスになることが判る。また、焼結温度が、 1 800 の場合は、粒成長と相変態により、中空化の構造が変化し緻密化したことがわかる。焼結温度が、 1 200°C〜 1 650°Cでは、（r 1 + r 2) Zbの値が 2以上であり、誘電損失は、 1 2 x l 0— ⁵ 以下と優れていることがわかる。実施例 2

平均粒径 1 mの S i粉末と焼結助剤として、平均粒径 0. 8 / mの表 2記載の希土類酸化物を S i粉末に対し 0 . 8 m o 1 %を準備した。各粉末はいずれも市販のものである。尚、 S i粉末表面の酸素量は、不活性ガス融解、赤外線検出法で測定し、 S i O ₂ 換算で 0 . 7 m o 1 %であることを予め確認したものを用意した。準備した各粉末を、実施例 1と同様の方法で、混合、成形、熱処理を行つた。

その後、雰囲気を大気圧の窒素雰囲気にした後、 1 0 0 0 °Cに昇温し 3時間保持した後、 1 2 0 0 °Cに昇温して 3時間保持した。自然冷却後、実施例 1と同様に仕上加工を行った。各焼結体の全気孔率、閉気孔率、誘電率ならびに誘電損失を実施例 1と同様の方法で測定した。また、機械的特性として、 J I S R 1 6 0 1に規定された強度試験片形状に仕上げ、 3点曲げ強度を同規定に基づいて測定した。これらの測定結果を表 2に示す。なお、各焼結体は、 X線回折によつて、金属 S iは残存しておらず、すべて S i 3 N ₄ になっていることを確認した。

表 2

*印は比較例表 2から判るように、本願発明の焼結助剤を添加して得られる焼結体は、気孔率が 7 0 %以上すなわち相対密度が 3 0 %以下であり、閉気孔の比率は、 5 0 % 以上である。また誘電損失は、従来の多孔質セラミックスに比べて、 2 x 1 0- 4 以下と低く、抗折強度は 2◦ OMP a以上と優れた電気的，機械的特性を有していることがわかる。

また、（r 1 + r 2) /bの値は、 1以上となるが、焼結助剤を選べば、 2以上すなわち空孔の直径がセラミックス部の厚みの 2倍以上である多孔質窒化ケィ素セラミックスとなっている。空孔の直径は、例えば N o 9の試料で、 0. Ί μ mであった。また、ヘリウムディテクターを用いて、リーク量を測定したところ、リーク量は、 N o 9の試料では、 8 x 1 0— ⁹ a t m ' c c/ s e cであり、 N o l Oの試料では、 7 x l 0^{_ 7} 、 N o 1 2の試料では、 5 x 1 0 ⁹ であり、気密封止が可能であることが判った。実施例 3

平均粒径 1 μ mの S i粉末と焼結助剤として、平均粒径 0. 8 μ mの Y b ₂ O 3 を S i粉末に対し表 3の割合を準備した。各粉末はいずれも市販のものである。尚、 S i粉末表面の酸素量は、実施例 1と同様の方法で測定し、 S i o ₂ 換算で 0. 7 m o 1 %であることを予め確認したものを用意した。実施例 2と同様の方法で、混合、成形、焼結、仕上加工を行った。得られた焼結体の全気孔率、閉気孔比率及び誘電損失を実施例 1と同様に測定した結果を表 3に示す。

表 3

*印は比較例表 3からわかるように、焼結助剤の添カ卩量が、 0. 2mo 1 °/₀未満であるか、 2. 5mo 1 %を超えると、閉気孔の比率が低くなり、誘電損失が大きくなることが判る。つまり、焼結助剤の添加量が少ないと、 S i粒子の中空化が充分に行われず、多いと粒成長するので閉気孔の比率が少なくなる。実施例 4

平均粒径 0. 8〜 1 0 mの各 S i粉末と焼結助剤として、平均粒径 0. 8 μ mの Sm₂ 0₃ を S i粉末に対し 0. 8m o 1 %を準備した。各 S i粉末表面の酸素量を実施例 1に記載の方法で測定した結果（S i 0₂ 換算）を、表 4に示す。各粉末はいずれも市販のものである。これらの粉末を用いて、実施例 2と同様の方法で、混合、成形、焼結、仕上加工を行った。ただし、 N o 2 2の試料は、ボールミル混合時に、酸化抑制剤を添加しなかった。各焼結体の全気孔率と閉気孔比率を実施例 1と同様に測定した結果を表 4に示す。また、 X線回折によつて同定した粒界相も表 4に示す。

表 4

*印は比較例同じ原料の S i粉末を使った N o 2 1と N o 2 2の試料を比較すると、 N o 2 2の方は、酸化抑制剤を添加しなかったので、ボールミル混合後の金属 S i粉末の酸素量が 1. 7mo 1 %に増加していた。このことと、表 4から判るように、金属 S i粉末の酸素量が、 0. 2mo 1 %未満かまたは 1 · Omo l °/₀を超えると粒界相の組成が、本発明の目的とする粒界相組成とは異なる組成となるので、全気孔率が少なく、閉気孔比率が低くなる。これは、粒界相の組成が異なるため、反応形態が異なり、金属 S iの中空化が促進されないためであると思われる。実施例 5

実施例 1と同様の S i粉末と E r ₂ 0₃粉末を準備した。これらの粉末を用いて、実施例 1と同様の方法で、混合、成形を行った。実施例 1と同様に 9 50°C で 1時間保持した後、成形体を大気圧の窒素雰囲下で、カーボンヒーター加熱により、表 5の条件で焼結した。尚、焼結条件は実施例 1と同じ表記である。焼結体の仕上加工を実施例 1と同様に行った。各焼結体の全気孔率、閉気孔比率、 (r 1 + r 2) /bの値及び誘電損失を実施例 1と同様に測定した結果を表 5に示す。尚、（r l + r 2) Zbの値は、 50箇所を測定した結果の平均値である。

表 5

*印は比較例表 5からわかるように、焼結温度が、 1 8 0 0 °Cの場合は、粒成長と相変態により、中空化の構造が変化し緻密化したことがわかる。また、表 1と表 5とを比較すると、マイクロ波による加熱の方が、閉気孔の比率が高くなり、誘電損失は低くなることがわかる。これは、マイクロ波の方が、効率よく加熱できるため金属 S iの外殻（窒化ケィ素）への拡散反応がより促進されるためであると考えられる。産業上の利用可能性

本発明によれば、他の材料に比べて、また従来の方法と比べて、閉気孔の割合が高くかつ閉気孔が均一に分散した多孔質窒化ケィ素セラミックスを得ることができる。本発明の多孔質窒化ケィ素セラミックスは閉気孔の割合が高く、電気的、機械的特性に優れているので、耐吸湿性と低誘電率、低誘電損失が要求され、また機械的強度も必要である電子回路基板などに用いれば優れた特性を発揮する。

Claims

請求の範囲

1. 相対密度が 70 %未満であり、全気孔中の閉気孔の割合が 50 %以上であることを特徴とする多孔質窒化ケィ素セラミックス。

2. 任意の断面において、隣接する 2つの空孔の半径 r 1、 r 2とセラミックス部の幅 bとが、（r l + r 2) / b > 1であることを特徴とする請求項 1記載の多孔質窒化ケィ素セラミックス。

3. RE₄ S i ₂ N₂ 0₇ または RE 。 N₂ (S i 0₄ ) ₆ で示される酸窒化物あるいは酸窒化ケィ素化合物結晶相を含有することを特徴とする請求項 1記載の多孔質窒化ケィ素セラミックス。

4. 少なくとも一部の絶縁層が請求項 1〜 3記載の窒化ケィ素セラミックス材料からなることを特徴とする窒化ケィ素セラミックス回路基板。

5. 金属 S i粉末と Yb、 Smまたは E rの少なくとも 1種の化合物粉末を金属 S i粉末に対して 0. 2〜2. 5mo 1 %とを含む成形体を作製した後、窒素含有雰囲気中で熱処理することを特徴とする多孔質窒化ケィ素セラミックスの製造方法。

6. 前記成形体をマイクロ波あるいはミリ波照射下で熱処理することにより、中空化した窒化ケィ素セラミックス粒子からなる多孔質窒化ケィ素セラミックスを得ることを特徴とする請求項 5記載の多孔質セラミックスの製造方法。