KR20180081642A - 반응결합 질화규소의 제조방법 - Google Patents

반응결합 질화규소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘(Si) 원료분말으로부터 질화반응을 통해 반응결합 질화규소를 제조하는데 이터븀(Yb)계 첨가제를 이용하여, 질화규소를 급속하게 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘(Si) 원료분말과 이터븀(Yb)계 첨가제를 균일하게 혼합하여 혼합원료를 단계, 상기 혼합원료를 성형체로 성형하는 단계, 및 상기 성형체를 로(furnace)에 넣은 후, 제어된 분위기 하에서 일정 속도로 승온하여 일정 반응온도로 질화반응을 수행하는 단계를 포함하는 반응결합 질화규소의 급속 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 이터븀(Yb)계 첨가제가 실리콘(Si) 원료분말 표면과 질소의 접촉을 방해하는 이산화실리콘 막 및 질화규소 막과 반응하며 실리콘(Si) 원료 표면을 질소에 노출시켜 줌으로써 실리콘(Si) 원료와 질소의 반응을 원활하게 일어나도록 하여 급속한 반응결합 질화규소를 제조할 수 있다.

Description

반응결합 질화규소의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING THE REACTION BONDING SILICON NITRIDE}
본 발명은 반응결합 질화규소의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘(Si) 원료분말에 이터븀(Yb) 성분이 포함된 첨가제를 균일하게 혼합하여 반응속도를 급격하게 상승시킴으로써 반응결합 질화규소를 급속으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
질화규소(silicon nitride, Si3N4)는 높은 공유결합 안정성을 바탕으로 하여 1950년에 내화재료로의 초기 응용이 시도되었으며, 특히 용융금속에 대한 탁월한 안정성을 바탕으로 하여 열전대의 보호관으로 적용되었다.
1960년대에는 고온 구조재료로의 적용에 대한 시도들이 이어졌는데, 열충격 저항성이 요구되는 가스터빈이나 피스톤 등의 엔진 부품에 적용하려는 연구가 활발하게 이루어졌다. 특히, 1961년도에는 산화마그네슘(MgO)을 첨가하고 고온-가압(Hot-press) 공정을 통해 치밀한 질화규소 세라믹을 제조에 하였다. 1970년대에는 미국 국방성이 포드사와 웨스팅하우스사와 합작을 통해 가스터빈 엔진에 질화규소를 적용하려는 시도를 하였으며, 그 이후에는 다양한 분야로의 적용에 대한 연구가 현재까지도 수행되고 있다. 최근에 들어서는 질화규소의 높은 고유 열전도도를 이용하여 반도체 분야에 적용하려는 시도들이 다양한 연구기관과 산업체들에 의해 활발히 진행 중이다.
질화규소는 치밀화에 따라 고온가압(Hot-press) 질화규소, 상압소결(pressureless sintered) 질화규소, 반응결합(reaction bonding) 질화규소 등으로 분류할 수 있다.
이 중에서 반응결합법(reaction bonding)을 이용한 반응결합 질화규소는 상대적으로 고가의 원료인 질화규소 분말을 원료로 사용하는 대신, 저가의 원료인 실리콘(silicon)을 질소 분위기 하에서 고온 열처리하여 질화반응시킴으로써 원래의 실리콘 성형체 내부의 기공이 채워짐과 동시에 반응에 의해 두 원소 간의 상호결합도가 유도되어 통상적으로 100MPa 이상의 강도를 가지면서 약 30%의 기공을 함유하는 반응결합 질화규소를 제조할 수 있다.
즉, 반응결합 질화규소 제조공정은 지구상에서 가장 풍부한 두 원소인 질소(N)와 실리콘(Si)을 원료로 하여 복잡한 모양을 다양한 방법으로 성형할 수 있으며, 질화반응 중 생성되는 미세한 질화규소 입자가 실리콘 성형체 내부의 기공을 점점 채워가는 방식으로 반응이 진행되어 성형체 외관의 치수는 부피의 팽창으로 인한 영향을 거의 받지 않아 질화반응 후 반응결합 질화규소의 치수가 초기 성형체 치수 대비 변화율 1% 미만 수준이기 때문에, 경도가 매우 높은 질화규소에 대한 가공을 최소화 할 수 있는 큰 장점을 가지며 정교한 물체를 만드는데 유리하다.
아울러 반응결합 질화규소를 소결한다면, 소량의 소결 촉진제만을 첨가하여도 수축률이 적은 고밀도 질화규소를 얻을 수 있는 우수한 물성을 가진 질화규소를 만들 수가 있기 때문에 비용적인 측면뿐만 아니라 원료 공급과 산업적 양산의 측면에서도 매우 유리한 공정으로 여겨진다.
실리콘과 질소가 반응하는 질화반응은 발열반응으로, 주 반응온도인 1150℃~1450℃ 영역에서 700 kJ/mol을 초과할 정도로 높은 반응열을 낸다. 주 반응온도가 실리콘의 용융온도인 1412℃에 매우 근접해 있기 때문에, 공정 중 적합한 온도 제어해 주지 않으면 미반응 상태의 실리콘이 가열 및 용융되어 액상 상태로 합쳐지면서 성형체 외부로 용출되는 결과를 초래하게 된다. 이러한 실리콘의 용출을 막기 위해 반응결합 질화규소에 대한 초기 연구시기에는 100시간을 초과하는 공정시간을 거치기도 하였으나, 공정 중 적절한 분위기 조절 또는 반응촉진 물질을 혼합해 줌으로써 공정시간을 크게 단축할 수 있게 되었다.
반응촉진 물질로 고상분말 형태의 반응촉진 물질은 여러 종류가 보고된 바 있는데, 그 중 가장 효과가 널리 알려진 것으로는 철(Fe)이 있다. 철(Fe)의 경우 실리콘(Si)과 반응하여 규화철(FeSi2) 형태의 금속 화합물을 형성하는데, 규화철(FeSi2)의 융점이 1212℃로 매우 낮아 반응온도 영역에서 액상으로 존재하게 된다. 이는 질소(N2)가 질화규소(Si3N4) 내부를 확산해서 이동하는 대신 규화철(FeSi2) 액상을 매개체로 이동하므로 질화 속도를 매우 빠르게 해주는 효과가 있다. 또한, 철(Fe)은 이산화실리콘(SiO2) 유리를 파괴해 주는 효과가 있어서, 초기에 실리콘(Si) 분말 표면의 이산화실리콘(SiO2) 막을 빠르게 제거해주는 역할도 하는 것으로 알려져있다.
통상적으로 실리콘의 반응질화 거동의 반응 메커니즘은 마이크로미터 영역에서의 미세구조 분석에 의거하여 보고되고 있으며, 실리콘의 반응질화 거동은 크게 개시, 질화, 종료 세 단계로 구성되어 있는 것으로 여겨진다.
개시(Induction) 단계는 이산화실리콘(SiO2) 막을 제거하고 질화규소(Si3N4)의 핵생성하는 단계이다. 질화규소(Si3N4)의 핵생성 이후에는 질화반응 속도가 최고로 높아지며, 이를 주요 질화(Major Nitridation) 단계라 한다. 그 뒤 질화반응은 점점 속도가 느려지면서 결국에는 더 이상 질화반응이 진행되지 않는 상태가 되는데 이를 종료(Termination) 단계라 한다.
앞서 설명한 바와 같이, 핵생성 후에는 측면부로 성장이 일어나 실리콘(Si) 분말 표면을 덮는 질화규소(Si3N4) 막 형태가 되는데, H. Zhu 등(Thin Solid Films, 474, p.326 (2005))은 실리콘 웨이퍼(Si wafer)를 1200℃에서 질화시켜 생성되는 질화규소(Si3N4) 막이 질화 시간에 따라 두께가 증가하다가 약 60㎚ 수준에서 더 이상 두꺼워지지 않는 현상을 보고한 바 있다. 이는 질소(N2)가 질화규소(Si3N4) 결정 내에서 확산하는 속도가 매우 느리기 때문에 일어나는 현상이다.
또한, 1100℃에서는 최종두께가 50㎚ 수준으로, 온도에 따라 질화규소(Si3N4)를 통과하는 질소(N2)의 확산속도가 차이나며, 이는 질화규소(Si3N4) 막은 일정한 두께가 되면 실리콘(Si)과의 격자 불일치(lattice misfit)로 인해 응력을 받아 균열이 발생하고, 그 균열이 전파됨으로써 박리(spallation)가 발생한다.
Figure pat00001
위 식은 박리(spallation)가 일어나는 질화규소(Si3N4)의 임계 두께를 계산하는 것으로, 이론적으로는 hc=57㎚의 값을 가진다. 균열의 전파는 질화규소(Si3N4)에 비해 상대적으로 원자간 결합력이 약한 실리콘(Si) 쪽에서 일어나게 되며, 따라서 위 이론값을 계산하는데 필요한 값은 KSi(Si의 파괴인성, 0.7 MPa·m1/2), Poisson 비율 ν=0.3, Si(E=170 GPa)와 질화규소(Si3N4)(E=350 GPa)의 평균 탄성률(Young's modulus)인 E' 값을 고려하여야 한다. ε는 격자불일치에 의한 변형(misfit strain) 값으로 실리콘(Si)과 질화규소(Si3N4) 계면의 결정방향을 알면 계산 가능한데, 여기서는 질화규소(Si3N4)의 [0002]면과 Si의 [111]의 적층결함으로 인해 발생하는 0.9%를 적용하였다.
이러한 박리(spallation)현상을 뒷받침하는 증거로 J. Koike 등(J. Am. Ceram. Soc., 79, p.365 (1996))은 질화율과 무관하게 질화규소(Si3N4) 막이 약 50~100㎚ 수준의 동일한 두께를 가지는 것을 보고한 바 있다. 이는 질화반응의 중간단계에서 관찰된 질화규소(Si3N4) 막의 두께는 앞서 언급했던 실리콘 웨이퍼(Si wafer)의 실험결과와 잘 일치하는 것으로, 실리콘(Si) 분말의 경우 다결정체이기 때문에 표면의 면지수가 [111] 방향으로 완전 배향된 웨이퍼(wafer)와는 달리 여러 면지수를 가진 표면이 드러나 있으므로 생성된 질화규소(Si3N4) 막의 두께에도 일부 편차가 있는 것으로 판단된다.
이러한 박리(spallation)가 반복해서 진행되면 초기 실리콘 성형체 내부의 기공을 채워나가게 되고, 기공의 크기가 매우 작아지게 되어 성형체 내부의 구조가 질소(N2)의 확산을 방해하는 형태로 바뀌므로 앞서 질화거동에서 언급하였던 질화반응이 느려지면서 반응이 더 이상 진행되지 않는 종료(Termination) 단계에 도달하게 된다.
상기 설명한 바와 같이 반응결합 질화규소에 대해 이론적인 메커니즘이 밝혀져 있는 상태이나, 실질적으로 산업적으로 활용되기 위해서는 공정시간이 긴 문제점을 해결할 필요성이 있다.
또한, 구조재료로의 응용을 위해서는 반응결합 질화규소를 1600℃ 이상의 온도로 소결해주는 공정을 통한 기계적 강도의 향상이 필요한데, 소결 단계에서 기계적 강도를 높이기 위해서는 적절한 소결조제가 필요하기 때문에, 초기 원료인 실리콘에 질화를 촉진함과 동시에 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있는 적절한 첨가제를 찾을 필요성이 있다.
H. Zhu et al., Thin Solid Films, 474, p.326 (2005) J. Koike,& S. Kimura, J. Am. Ceram. Soc., 79, p.365 (1996)
반응결합 질화규소는 상기 설명한 바와 같이 원료 관점에서는 매우 유리한 공정이지만, 기계적 강도 향상을 위해 공정상 1600℃ 이상의 온도에서 열처리하는 소결공정의 추가가 필요하고, 또한 이 소결공정은 반응 촉진제를 첨가하지 않으면 긴 공정시간이 요구되므로 생산성 측면에서 문제점을 갖는다.
이에 상기와 같은 점을 감안한 본 발명은 상기 설명한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 질화반응을 통해 반응결합 질화규소를 제조하는데 적절한 첨가제를 이용하여, 반응결합 질화규소를 급속하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 반응결합 질화규소의 제조 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 실리콘(Si) 원료분말과 소결조제로서 이터븀(Yb)계 첨가제를 균일하게 혼합하는 단계(S110), 상기 혼합원료를 성형체로 성형하는 단계(S120), 상기 성형체를 로(furnace)에 넣은 후, 산소 분압이 제어된 분위기 하에서 질화반응을 수행하는 단계(S130)를 포함한다.
상기 혼합하는 단계(S110)에서 이터븀(Yb)계 첨가제는 산화물, 염화물, 질산염, 황산염, 초산염 등 화합물의 형태에 특별히 제한을 두지 않는다. 구체적으로 이터븀(Yb)계 첨가제는, 이트리아(Yb2O3), 염화이터븀(YbCl3), 질산이터븀(Yb(NO3)3) 및 황산이터븀(YbSO4)으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게 이트리아(Yb2O3)를 사용할 수 있다.
이때, 상기 이터븀(Yb)계 첨가제는 이터븀(Yb)이 총 원료량의 0.5 중량% 내지 30 중량% 일 수 있다. 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량% 일 수 있다. 만약 반응결합 질화규소의 혼합원료의 조성에서 이터븀(Yb)계 첨가제의 함량이 0.5 중량% 미만은 첨가제의 함량이 매우 낮아 이터븀(Yb)계 첨가제의 효과가 불충분하여 실리콘의 질화반응의 촉진이 저하되고, 30 중량%를 초과하면 상대적으로 실리콘(Si) 원료분말의 양이 감소되어 반응결합 질화규소의 기계적 강도가 감소하는 등 반응성 질화규소의 물성에 문제가 발생할 수 있다.
상기 혼합원료를 성형체로 성형하는 단계(S120)에서 성형하는 방법은 슬립 캐스팅(Slip casting), 젤 캐스팅(gel casting), 원심캐스팅 등의 습식 성형법 및 일축성형법, 삼축성형법, 정수압성형법 등의 건식 성형법 등 그 성형방식에 제한을 두지 않는다.
여기서, 성형 방법은 일반적으로 알려진 방법을 이용하며, 예를 들어 본 명세서에서 사용된 용어 슬립 캐스팅(Slip casting)은 혼합원료 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리에 주형을 담가 일정시간 방치한 후 꺼내어 건조 등의 과정으로 고형의 성형품을 얻는 것을 의미한다.
실리콘의 질화반응은 원료인 실리콘 원료분말 표면에 자연적으로 존재하는 수 nm 두께의 이산화실리콘(SiO2) 막을 제거하여 실리콘 표면이 직접적으로 질소와 접촉할 수 있는 조건이 이루어져야 반응이 진행될 수 있는데, 이산화실리콘(SiO2) 막은 고온에서 실리콘과 함께 실리카(SiO) 기상 형태로 제거된다. 이와 같은 경우의 화학반응식은 아래와 같이 나타낼 수 있다.
(1) Si(s) + SiO2(s)→2SiO(g)
상기 반응은 산소(O2)분압에 따라 평형상태 및 반응 거동이 크게 달라지며, 만약 산소(O2)가 과량으로 존재하면 상기 반응에 의해 이산화실리콘(SiO2)이 제거되더라도 이산화실리콘(SiO2)이 더 빠르게 생성되어 버린다. 이때의 화학반응식은 다음과 같다.
(2) Si(s) + O2(g)→SiO2(s)
따라서 반응 분위기 내의 산소(O2)분압을 낮추면, (2)의 반응이 억제되고 (1)의 반응은 그대로 진행되기 때문에 원활하게 이산화실리콘(SiO2) 막을 제거할 수 있어 다음의 화학반응식 (3)과 같은 실리콘 질화반응 조건이 갖춰질 수 있다.
(3) 3Si(s) + 2N2(g)→Si3N4(s)
그러므로 본 발명의 상기 질화반응을 수행하는 단계(S130)에서는 산소 분압이 4×10-6기압 이하로 제어된 분위기에서 질화반응이 이루어질 수 있으며, 보다 바람직하게는 1×10-10 내지 4×10-6기압에서 이루어질 수 있다. 여기서 상기 산소 분압이 4×10-6기압을 초과하면, 과량의 산소로 인해 실리콘 원료분말 표면에 형성된 이산화실리콘(SiO2) 막의 제거가 잘 이루어지지 않고 오히려 이산화실리콘(SiO2)의 생성이 빠르게 진행되어 실리콘의 질화반응이 제대로 이루어지지 않는다.
이처럼 산소(O2)분압을 낮추어 주기 위해 사용되는 방법은 제한되지 아니하며, 당해 기술 분야에서 알려진 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 소량의 수소(H2)를 혼합하여 고온에서 수소(H2)와 산소(O2)의 반응에 의해 산소 분압을 조절하는 방법, 질소나 아르곤 등의 불활성 기체를 이용하여 산소 분압을 조절하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 질화반응을 수행하는 단계(S130)에서 반응온도가 1000℃ 내지 1600℃이며, 바람직하게 1200℃ 내지 1450℃ 정도의 온도에서 수행될 수 있다. 만약 반응온도가 1000℃ 미만인 경우 질화반응이 수행되지 않으며, 반대로 1600℃를 초과하는 경우 질화반응 효율은 더 이상 증가하지 않으면서 공정 온도가 상승되어 불필요하게 에너지만 낭비되므로 상기 온도 범위를 유지하는 것이 바람직히다.
그리고 상기 제시된 반응온도에 도달하기까지 상온으로부터 5℃/분 내지 20℃/분의 속도로 승온한다. 여기서, 승온속도가 5℃/분 미만이면 반응온도에 도달하기까지 많은 시간이 소요되어 질화반응이 느려지고, 승온속도가 20℃/분 초과하면 온도가 급격히 상승하여 질소반응이 제대로 일어나지 않아 실리콘(Si)이 가열 및 용융되어 성형체 외부 표면에 용출되는 문제점이 발생한다.
한편, 질화반응을 수행하는 단계(S130) 이전에 질화반응이 빠르게 종료될 수 있도록 형성된 성형체를 수소(H2) 또는 아르곤(Ar) 분위기 하에서 1200℃ 내지 1220℃ 정도 온도에서 사전 열처리하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 질화반응을 수행하는 단계(S130)에서 반응이 일어나는 로(furnace)의 종류는 박스로, 튜브로, 흑연로, 진공로 등 제한을 두지 않는다.
본 발명에 따르면, 실리콘(Si) 원료분말과 질소(N2)가 반응하여 질화규소(Si3N4)로 제조되는 단계에서 이터븀(Yb)계 첨가제가 실리콘(Si) 원료 표면과 질소의 접촉을 방해하는 이산화실리콘 막(SiO2) 및 질화규소 막(Si3N4)과 반응하며 실리콘(Si) 원료분말 표면을 질소에 노출시켜 줌으로써 실리콘(Si) 원료와 질소의 반응을 원활하게 일어나도록 하여 급속한 반응결합 질화규소를 제조할 수 있다.
상기한 바와 같은, 본 발명에 의한 반응결합 질화규소의 급속 제조 방법에 따르면 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명은 첨가제 없이 단순히 실리콘(Si) 성형체를 질화시킬 때 수십 시간 이상의 장시간으로 1600℃가 넘는 높은 온도에서 열처리를 실시하는 것과는 달리 이터븀(Yb)계 첨가제가 질화를 촉진하는 역할을 하기 때문에 1000℃ 내지 1600℃의 온도에서 10시간 이내로 열처리 온도와 시간을 줄일 수 있으며, 또한 이로 인해 동일한 반응결합 질화규소를 생산하는데 필요한 전기에너지 또한 크게 절약할 수 있는 효과를 가질 수 있다. 그러므로 이에 의해, 상기 질화규소를 활용하는 구조부품 산업의 생산성을 증대하고 가격 경쟁력 향상에 크게 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명에 이터븀(Yb)계 첨가제를 이용한 반응결합 질화규소의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 이터븀(Yb)계 첨가제 중 하나인 이트리아(Yb2O3)이 실리콘(Si) 원료분말의 질화반응을 촉진하는 기구에 대해 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실험예 3에 따라 실시예 1과 비교예 1에서 실리콘(Si)의 용융여부를 관찰한 사진이다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예, 비교예 및 실험예를 통해 더 상세히 설명하며, 이러한 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 다양하게 수정 및 변경하여 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있다.
본 명세서에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 "포함한다" 또는 "구성한다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계를 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들이 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
그리고 다르게 정의되지 않는 한 기술적이나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 특히, 본 명세서에서 사용된 "규소" 또는 "실리콘"이라는 용어는 혼용하여 사용된다.
실험예 1은 하기 기술된 실시예에 따라서 제조된 성형체를 1450℃까지 30시간에 걸쳐 서서히 단계별로 승온하면서 질화반응을 시켜 질화 거동을 측정하며, 본 발명의 실시예는 실시예 1 내지 실시예 3으로 분류할 수 있다.
실시예 1은 소결조제로서 희토류 원소로 이루어진 이터븀(Yb)계 첨가제인 5 중량% 이트리아(Yb2O3, Sigma-Aldrich,<100㎚)와 실리콘(Si) 원료분말(VESTA ceramics의 Sicomill 4E grade, 4㎛)을 직경 9cm 날진(Nalgene) 병에 무수에탄올 및 질화규소(Si3N4) 볼과 함께 24시간 동안 볼 밀링(ball milling)하여 슬러리를 제조한다. 볼 밀링 후, 슬러리와 질화규소(Si3N4) 볼을 분리하고, 슬러리는 진공회전 농축기(rotary evaporator)를 이용하여 건조 시킨 뒤, 24시간 동안 80℃가 유지된 오븐(oven)에서 추가로 완전히 건조 시켜주며, 최종 건조된 케이크(cake) 형태의 조각은 100 메시(mesh)의 체가름으로 과립화 시켜 분말상태의 혼합원료를 얻었다.
위 혼합원료 분말을 금형에 장입하고 일축 압력을 가하여 직경 15㎜의 펠렛 형태로 만들어 준 후, 정수압 200MPa의 압력을 가해 최종 성형체로 성형한다. 상기 성형체를 수평형 튜브로에 장입하여 산소 분압이 4×10-6기압 이하로 제어된 분위기 하에서 1450℃까지 30시간에 걸쳐 서서히 단계별로 승온하면서 질화반응을 수행하여 질화규소를 얻었다.
도 2는 실시예 1에 따라 이터븀(Yb)계 첨가제로 이트리아(Yb2O3)가 실리콘(Si)의 질화반응을 촉진하는 기술의 구성을 나타낸 것으로, 질화반응은 개시(Initial), 질화(Nitridation), 종료(Termination) 과정의 순서로 진행된다.
도 2를 순서대로 설명하면, 먼저 개시(Initial) 단계로서 실리콘 원료분말과 이터븀(Yb)계 첨가제인 이트리아(Yb2O3)을 혼합하면, 실리콘 원료분말 표면에 자연적으로 존재하는 수 ㎚ 두께의 이산화실리콘(SiO2) 막에 이트리아(Yb2O3)이 부착하게 된다.
그 다음은 질화(Nitridation) 과정으로, 하기의 반응식 (4), (5)와 같이 이트리아(Yb2O3)가 이산화실리콘(SiO2)과 반응하여 Yb2SiO5 또는 Yb2Si2O7 상을 형성하며, 이산화실리콘(SiO2) 막을 제거한 후, 질소(N2)와 반응하여 실리콘의 질화반응으로 실리콘 원료분말 표면을 덮는 질화규소(Si3N4) 막을 형성한다. 그리고 하기 반응식 (6)처럼 상기 형성된 질화규소(Si3N4) 막은 다시 이터븀(Yb)계 첨가제인 이트리아(Yb2O3)와 반응하여 Yb4Si2Ni2O7를 형성하면서 형성된 질화규소(Si3N4) 막을 제거하게 된다.
(4) Yb2O3 + SiO2 → Yb2SiO5
(5) Yb2O3 + 2SiO2 → Yb2Si2O7
(6) 4Yb2O3 + 2Si3N4 + 2SiO2 → 2Yb4Si2Ni2O7
즉, 여기서 이터븀(Yb)계 첨가제인 이트리아(Yb2O3)은 실리콘(Si) 원료분말의 표면에 형성된 질화규소(Si3N4) 및 이산화실리콘(SiO2)과 반응을 일으켜 실리콘 원료분말의 표면을 노출시켜 줌으로써, 질소(N2)와 계속적으로 원활하게 질화반응 할 수 있도록 질화반응을 촉진시키는 역할을 하여 급속한 반응결합 질화규소를 제조할 수 있다.
비교예 1은 희토류계 첨가제로 5 중량% 에르비아(Er2O3, Sigma-Aldrich,<100㎚)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2는 희토류계 첨가제로 5 중량% 란타니아(La2O3, Sigma-Aldrich,<100㎚)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그리고 비교예 3은 실시예 1의 희토류계 첨가제를 첨가하지 않고 실리콘(Si) 원료분말만을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
하기 표 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1의 온도 단계별 질화율(Nitridation ratio) 측정 결과를 나타낸 것이다. 표 1에서 비교예 1로 표시된 'Raw Si'는 첨가제를 첨가하지 않고 실리콘(Si) 원료분말만을 이용하여 질화반응을 수행한 것이다.
온도(℃) 질화율(%)
실시예 1
(Yb2O3)		 비교예 1
(Er2O3)		 비교예 2
(La2O3)		 비교예 3
(Raw Si)
≤1200(0시간) 2.007 1.153 - -
≤1200(1.5시간) 45.845 7.853 7.747 1.965
1210 65.781 22.521 - -
1225 68.496 24.089 - -
1250 70.215 27.032 - -
1300 77.562 35.000 32.135 34.222
1350 79.232 40.012 - -
1400 89.020 73.556 62.951 59.310
1450 95.275 96.109 95.623 94.434
상기 표 1에 나타난 바와 같이 질화반응은 1200℃ 이하에서는 거의 진행되지 않는 것으로 보이며 1200℃에서 질화율이 1~2% 정도로 반응이 시작되는 온도 부근임을 알 수 있다. 1210℃에서 1차로 열처리하는 동안 실시예 1로 이트리아(Yb2O3)의 경우에는 질화율이 60%를 초과하였음을 알 수 있으며, 1.5시간에서도 45.8% 정도의 높은 질화율이 나타났다.
반면, 동일한 1200℃ 1.5시간 조건에서 비교예 1로 에르비아(Er2O3)는 7.8%, 비교예 2로 란타니아(La2O3)는 7.7%, 어떠한 소결조제도 첨가하지 않은 비교예 3인 Raw Si의 경우는 2.1%에 불과한 질화율을 보였다.
1200℃부터 1350℃까지는 질화율이 완만하게 증가하였는데, 1300℃에서 이트리아(Yb2O3)는 77.6%, 에르비아(Er2O3)는 35%, 란타니아(La2O3)는 32.1%, Raw Si는 37.221%의 질화율을 나타냈다.
1350℃에서 1450℃로 승온하면서 다시 질화율의 빠른 상승이 나타나는데, 특히 에르비아(Er2O3)의 상승폭이 가장 큰 것으로 나타났다. 이트리아(Yb2O3)의 경우는 이미 질화율이 80%에 육박한 상태라 상승폭이 높지는 않았으나, 1400℃에서 89%의 질화율에 도달하였으며, 동일 온도에서 에르비아(Er2O3)는 73.6%, 란타니아(La2O3)는 62.9%, Raw Si는 64.5%의 질화율에 도달하였다.
1450℃로 승온시켜 2.5시간 유지하는 최종 질화스케줄을 마친 상태에서는 모든 실시예는 95%가 넘는 높은 질화율을 나타냈으며, 반응 중 산소의 소실 등을 감안했을 때, 질화가 완전히 종결된 것으로 보인다.
이처럼 위 결과에서 알 수 있듯이, 이트리아(Yb2O3)는 1200℃의 비교적 저온 영역에서 실리콘(Si)의 질화반응을 급격하게 촉진 시킨다. 실시예 1과 다른 희토류 원소인 에르비아(Er2O3) 및 란타니아(La2O3)를 첨가제로 사용한 비교예 1, 2와 어떠한 첨가제도 첨가하지 않은 비교예 3(Raw Si)의 질화율과 1300℃ 내지 1400℃에 이르기까지 거의 동일한 값의 질화율을 나타내는 것과 크게 대비되는 점이다.
실험예 2는 급속한 반응소결 질화규소의 제조가 가능한지 확인한 것으로, 성형체를 직경 35㎜, 두께 8㎜의 펠렛 형태의 시편을 제작하였고, 앞선 실험예 1에서는 30시간에 걸쳐 서서히 승온한 것과 달리 승온속도를 5℃/분으로 해주었고, 최종온도 1450℃에서 1시간 동안 유지시킨 후 냉각시켜 주었다. 이때 냉각 온도는 급냉으로 인한 튜브의 열충격 손상을 우려하여 200℃/시간로 설정하여 주었다. 따라서, 총 공정시간은 승온시간 약 5시간, 유지시간 1시간 및 냉각시간 약 7시간으로 총 13시간 동안 공정을 수행하였다.
하기 표 2는 상기 실험예 2에 따른 방법으로 본 발명의 실시예 1과 비교예 3의 질화율을 나타낸 것이다.
온도(℃) 질화율(%)
Yb2O3 Raw Si
1450 97.380 95.229
상기 표 2에 나타난 바와 같이 최종 질화율은 약 2% 정도 차이밖에 나지 않았고, 거의 질화가 완전히 된 것으로 생각할 수도 있으나, 도 3에 나타난 바와 같이 도 3에서 좌측은 Raw Si의 경우에는 표면에 가운데에 볼록하게 솟아오른 부분이 나타나며, 이는 용융된 실리콘(Si)이 흘러나와 굳은 것이다. 그러나 우측과 같이 이트리아(Yb2O3)를 첨가한 경우에는 표면으로 용융된 실리콘(Si)이 나타나지 않아 매끈한 표면을 나타냈다.
실험예 3에서는 첨가제의 양에 따라 공정시간을 얼마나 단축시킬 수 있는지를 알아보고자 하였다.
최종 반응온도는 1450℃로 동일하게 설정하고, 승온 속도를 5℃/분, 10℃/분, 15℃/분 및 20℃/분하고, 이터븀(Yb)계 첨가제로 이트리아(Yb2O3)의 양을 5 중량%, 10 중량%, 20 중량% 및 30 중량%로 다르게 하여 첨가량에 따라 질화반응이 제대로 이루어지는지 아니면 실리콘(Si)의 용융이 발생하여 질화가 제대로 안이루어 지는지를 확인하였다. 여기서 질화반응을 수행하는 로(furnace)는 빠른 승온속도를 견딜 수 있는 흑연진공로를 사용하였다.
하기 표 3은 실험예 3에 따른 결과를 나타낸 것이다. 여기서 실리콘(Si) 용융여부는 육안으로 관찰하여 질화반응을 수행한 성형체의 표면이 솟아오르는 부분이 발생한 것을 평가하였으며, 질화 성공 여부는 질화율을 기준으로 96% 이상은 '○', 90.5% 이상 95% 미만은 '△', 90.5% 미만은 'X' 표시로 나타내었다.
# Yb2O3양(중량%) 승온속도(℃/분) Si 용융여부 질화율 (%) 질화성공여부
1 5 5 X 96.137 ○
2 5 10 ○ 90.299 X
3 5 15 ○ 76.358 X
4 5 20 ○ 63.272 X
5 10 5 X 97.187 ○
6 10 10 ○ 95.441 X
7 10 15 ○ 84.812 X
8 10 20 ○ 77.023 X
9 20 5 X 97.411 ○
10 20 10 X 97.083 ○
11 20 15 X 88.407 X
12 20 20 ○ 80.229 X
13 30 5 X 97.916 ○
14 30 10 X 97.487 ○
15 30 15 X 96.514 ○
16 30 20 X 90.602 △
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 30 중량%의 이트리아(Yb2O3)을 첨가한 경우에는 20℃/분의 빠른 승온 속도에서도 실리콘(Si)의 용융현상 없이 질화가 완료되었으며, 특히 이 경우는 승온 시간 1시간 10분, 유지시간 1시간, 냉각시간 3시간 정도 수준으로 전체 공정시간을 5시간 정도 수준으로 크게 단축하는 것이 가능하였다.
즉, 이트리아(Yb2O3)의 첨가량이 많을수록 빠른 승온 속도에서도 실리콘(Si)의 용융이 일어나지 않고, 질화율도 높은 경향을 나타내었다. 이는 앞서 도 2에서 설명한 이트리아(Yb2O3)의 질화촉진 기구에 의하면 이트리아(Yb2O3)가 실리콘(Si) 원료분말 표면에 형성된 질화규소(Si3N4) 및 이산화실리콘(SiO2)과 반응을 일으켜 실리콘(Si)과 질소(N2)의 반응을 원활하게 해줄 수 있다. 따라서 이트리아(Yb2O3)의 첨가량이 높이면 보다 질화가 촉진되고 질화반응 공정의 소요시간이 단축하는 것이 가능하기 때문이다.
상기 배경기술에서 설명한 것과 같이 첨가제 없이 실리콘(Si) 원료분말을 완전히 질화하기 위해서는 수십 시간 이상이 소요되는데, 이와 같은 경우와 비교하면 본 발명은 반응결합 질화규소의 반응시간이 10시간 이내이므로, 반응결합 질화규소의 생산성이 수십 배 수준으로 향상되는 큰 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 동일한 반응결합 질화규소를 생산하는데 필요한 전기에너지 또한 크게 절약할 수 있는 효과를 가지게 된다.
이상 첨부된 도면을 첨부된 참조하여 본 발명을 상세히 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예, 비교예 및 실험예는 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상이 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 당업자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.

Claims (8)

  1. 실리콘(Si) 원료분말과 이터븀(Yb)계 첨가제를 균일하게 혼합하여 혼합원료를 제조하는 단계;
    상기 혼합원료를 성형체로 성형하는 단계; 및
    상기 성형체를 로(furnace)에 넣은 후, 산소 분압이 제어된 분위기 하에서 일정 속도로 승온하여 일정 반응온도로 질화반응을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이터븀(Yb)계 첨가제는 이트리아(Yb2O3), 염화이터븀(YbCl3), 질산이터븀(Yb(NO3)3) 및 황산이터븀(YbSO4)으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이터븀(Yb)계 첨가제는 상기 혼합원료의 총 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 30 중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 질화반응을 수행하는 단계는 산소 분압이 4×10-6기압 이하로 제어된 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 성형하는 단계에서 슬립 캐스팅(Slip casting), 젤 캐스팅(Gel casting), 원심 캐스팅, 압력주입 성형 및 정수압 성형(Cold Isostatic Pressing, CIP) 중 어느 하나의 성형방식으로 혼합원료를 성형하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 질화반응을 수행하는 단계에서 상기 일정 반응온도는 1000℃ 내지 1600℃인 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 질화반응을 수행하는 단계에서 상기 일정 반응온도에 도달하기까지 상온으로부터 5℃/분 내지 20℃/분의 속도로 승온하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 질화반응을 수행하는 단계에서 상기 로(furnace)의 종류는 박스로, 튜브로, 흑연로, 진공로 및 흑연진공로 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07138075A (ja) * 1993-11-16 1995-05-30 Isuzu Motors Ltd 高強度で高熱膨張の窒化ケイ素の製造方法
KR19990054995A (ko) * 1997-12-27 1999-07-15 최동환 내외층의 미세구조가 제어된 질화규소 소결체 및 그의 제조방법
KR20030090607A (ko) * 2001-09-04 2003-11-28 스미토모덴키고교가부시키가이샤 다공질 질화규소 세라믹스 및 그 제조 방법
JP2006111459A (ja) * 2004-10-12 2006-04-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology セラミック複合体及びその製造方法
KR20160111005A (ko) * 2014-03-31 2016-09-23 니혼 파인 세라믹스 가부시키가이샤 질화 규소 기판 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07138075A (ja) * 1993-11-16 1995-05-30 Isuzu Motors Ltd 高強度で高熱膨張の窒化ケイ素の製造方法
KR19990054995A (ko) * 1997-12-27 1999-07-15 최동환 내외층의 미세구조가 제어된 질화규소 소결체 및 그의 제조방법
KR20030090607A (ko) * 2001-09-04 2003-11-28 스미토모덴키고교가부시키가이샤 다공질 질화규소 세라믹스 및 그 제조 방법
JP2006111459A (ja) * 2004-10-12 2006-04-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology セラミック複合体及びその製造方法
KR20160111005A (ko) * 2014-03-31 2016-09-23 니혼 파인 세라믹스 가부시키가이샤 질화 규소 기판 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. Zhu et al., Thin Solid Films, 474, p.326 (2005)
J. Koike,& S. Kimura, J. Am. Ceram. Soc., 79, p.365 (1996)

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