KR20160111005A

KR20160111005A - 질화 규소 기판 제조방법

Info

Publication number: KR20160111005A
Application number: KR1020167023697A
Authority: KR
Inventors: 다이 쿠사노; 겐 타나베; 키요시 히라오; 히데키 휴가; 유 조우
Original assignee: 니혼 파인 세라믹스 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-09-23
Also published as: DE112015001562T5; KR101751531B1; JP5836522B2; US9938444B2; US20160362592A1; JP2015199657A; DE112015001562B4; WO2015152292A1

Abstract

규소 분말과 희토류 원소 화합물과 마그네슘 화합물을 함유하는 원료 분말로서, 원료 분말 중의 규소를 질화 규소로 환산한 경우 희토류 원소 화합물을 산화물 환산으로 1mol% 이상 7mol% 이하 함유하고 마그네슘 화합물을 산화물 환산으로 8mol% 이상 15mol% 이하 함유하는 원료 분말을 준비하는 원료 분말 준비 공정과,
원료 분말을 시트 형상으로 성형하여 시트체를 형성하는 시트 성형 공정과,
시트체를 질소 분위기에서 1200℃ 이상 1500℃ 이하로 가열하여 시트체에 포함되는 규소를 질화하는 질화 공정과,
질화 공정을 마친 시트체를 질소 분위기 하에서 소결하는 소결 공정을 포함하는 질화 규소 기판 제조방법을 제공한다.

Description

질화 규소 기판 제조방법{METHOD FOR PRODUCING SILICON NITRIDE SUBSTRATE}

본 발명은 질화 규소 기판 제조방법에 관한 것이다.

근래 전자 기기, 반도체 디바이스가 고집적화, 고전력화됨에 따라 반도체 소자로부터 발생하는 열의 방열(放熱) 기술이 매우 중요해지고 있다. 그리하여, 전자 기기, 반도체 디바이스에서 절연 부재로 사용되는 기판 등에 있어서 방열성이 우수한 방열 기판이 요구되고 있다.

방열 기판의 재료로, 예를 들어, 금속, 세라믹 등을 고려할 수 있으나, 금속은 세라믹에 비교하여 내산화성, 내수성, 내식성이 떨어지며, 특히 500℃를 넘는 조건하에서 냉각 없이 사용하는 것은 불가능하다. 또한, 도전성을 갖기 때문에, 절연을 필요로 하는 고밀도 실장 기판 등 높은 방열성이 요구되는 절연 기판으로 사용하는 것은 곤란하다.

한편, 세라믹은 금속에 비교하여 높은 내산화성, 내수성, 내식성을 가지고 있는데, 예를 들어, 알루미나, 질화 알루미늄 등이 방열 기판의 재료로 채용되어 왔다. 그 중에서도 질화 알루미늄은 우수한 절연성과 높은 열전도율을 동시에 가지고 있어서, 전력 모듈용 방열 기판 재료로 사용되고 있다. 그러나, 질화 알루미늄은 강도, 파괴 인성 등 기계적 특성이 낮아서 신뢰성이 부족하여 그 용도가 매우 제한적이었다.

한편, 질화 규소 소결체는 높은 강도와 높은 인성(靭性)을 동시에 갖는 우수한 구조용 세라믹 재료로 널리 알려져 있으며, 단결정에서의 열전도율이 200~320W/mK로 매우 높은 값을 나타낸다고 예측되어 있다. 그리하여, 방열 기판의 재료로 이용하는 것이 기대되고 있다. 그러나, 일반적인 질화 규소 소결체에 있어서는, 질화 규소 입자 내부에 불순물 산소 등이 고용(固溶)되어 있다. 그리하여, 열전도를 담당하는 포논(phonon)이 산란되어 버려, 질화 규소 소결체는 열전도율이 20~80W/mK로 단결정에서 예측되는 값보다 매우 낮게 되어 있다.

이에 비특허문헌 1에는, 질화 규소 소결체에서 높은 열전도율을 발현시키기 위해서는, 소결시에 저열전도 유리상(相)의 저감 및 질화 규소 입자 내부에 고용되는 산소를 저감할 것이 요구된다는 취지가 개시되어 있다.

그런데, 질화 규소는 공유 결합성이 매우 높아 소결하기 어려운 재료이다. 그래서, 치밀한 소결체를 얻기 위해서는 소결 보조제를 사용한 액상 소결을 실시할 필요가 있다.

그리고, 질화 규소 소결체를 제조할 때에 첨가되는 소결 보조제로는 산화물을 들 수 있다. 첨가된 소결 보조제는 질화 규소 분말 표면에 존재하는 실리카와 소결 중 반응함으로써 액상을 생성하는데, 이 액상에 의해 치밀화 및 입자 성장이 진행된다. 소결 중에 생성된 액상은 냉각시에 대부분은 유리상(相)으로서 소결체에 잔류한다.

또한, 질화 규소 소결체를 제조할 때에 질화 규소 소결체의 고열전도화를 위해 첨가하는 소결 보조제로서, 산소 친화성이 높은 희토류 산화물을 들 수 있다. 희토류 산화물을 첨가한 경우, 생성된 액상이 다량의 산소를 포집하는 효과를 가지므로, 질화 규소 입자 내부의 고용 산소량이 저감하여 고열전도화를 도모할 수 있다.

그러나, 소결 보조제로서 희토류 산화물만을 첨가한 경우, 생성되는 액상의 융점이 높아서 기계 특성이 우수한 치밀한 소결체를 얻는 것이 곤란하다. 그리하여, 우수한 기계 특성과 높은 열전도율을 공생시킨 질화 규소 소결체를 얻기 위해 다양한 접근이 이루어져 왔다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, Al 함유량이 0.1중량% 이하인 질화 규소 분말에 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 된 산화물 소결 보조제를 1중량% 이상 15중량% 이하 첨가하여 성형한 후, 1 기압 이상 500 기압 이하의 질소 가스 압력 하에서 그리고 1700℃ 이상 2300℃ 이하의 온도에서, 기공율(氣孔率)이 5% 이하인 소정의 조직이 발현될 때까지 소성하는 고열전도율 질화 규소질 소결체의 제조방법이 개시되어 있다. 그리고, 열전도율이 80W/(m·K) 이상이며 파괴 인성이 7MPam¹ ^/2 이상, 4점 굽힘법으로 측정한 굽힘 강도가 600Mpa 이상인 고열전도율 질화 규소질 소결체를 얻을 수 있음이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 질화 규소 분말에 마그네슘 및 이트륨 및/또는 란타노이드족 원소 1종 이상의 산화물을 총계 1.0 wt% 이하로 첨가한 원료 분말을 성형한 후, 온도 1800℃~2000℃, 질소압 0.5Mpa~10Mpa에서 소성 분위기 조정용 충전 분말로서 질화 규소, 질화 붕소 및 산화 마그네슘으로 이루어지는 혼합 분말을 사용하여 소성하는 고열전도 질화 규소질 소성체의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 소결체의 입자 크기, 질화 규소 입자 내 산소량, 잔류 소결 보조제의 성분량을 소정 범위로 함으로써, 상온에서의 열전도율이 90W/mK 이상, 3점 굽힘 강도가 600Mpa 이상인 질화 규소질 소결체를 제조한 예가 개시되어 있다.

또한, 비특허문헌 2에서는, 종래의 소결법에서는, 소결 시간의 증가에 따라 질화 규소 입자의 성장이 진행되어 열전도율은 향상되지만, 입자의 과도한 성장으로 인해 열전도율의 향상과 함께 강도 및 파괴 인성이 현저히 저하되는 것이 개시되어 있다.

전술한 사례에서 예시된 바와 같이, 종래의 방법에서는, 질화 규소 분말을 사용하고 소결 보조제의 종류, 첨가량, 소결 조건 등의 공정 파라미터를 최적화하여 소정의 미세 구조를 발현시킴으로써, 80W/mK 이상의 열전도율과 600Mpa 이상의 굽힘 강도를 갖는 질화 규소 소결체를 제작하고 있다.

그러나, 특허문헌 1,2에 개시된 제조 방법에서는, 고가인 질화 규소 분말을 사용하므로 제조 비용이 높아지는 문제가 있었다. 또한, 열전도율이 100W/mK보다 크게 되도록 소결 조건을 변경한 경우, 강도, 인성(靭性)이 급격히 저하되어 기계적 신뢰성이 부족해지는 문제가 있었다.

이와 같이, 제조 비용과 열전도/기계 특성의 공생이라는 두 개의 관점에서, 종래의 소결법으로 얻어지는 고열전도 질화 규소는 그러한 요구를 만족시키는 것이 아니었다.

그리하여, 원료 분말에 드는 비용을 저감시키는 관점에서, 원료 분말로서 저렴한 규소 분말을 사용하여 그 성형체를 질소 중에서 질화시킨 후 고온에서 소결하는, 이른바, 반응 소결 방법을 사용한 고열전도 질화 규소 재료의 개발이 행해지고 있다.

예를 들어, 특허 문헌 3에는, 함유 산소량이 1중량% 이하인 Si 분말 80~99%와 Y, Yb, Sm 중 적어도 1종의 원소의 산화물 분말 1-20중량%를 혼합하고, 그 성형체를 질소 분위기 중 1400℃ 이하의 온도에서 질화 처리한 후, 얻어진 질화체를 질소 함유 분위기 중 1700-1950℃의 온도에서 소성하는 Si₃N₄ 소결체 제조방법이 개시되어 있다. 이러한 Si₃N₄ 소결체 제조방법에서는, 함유 산소량이 1중량% 이하인 고순도 Si 분말을 사용함으로써, Si₃N₄ 결정 입자 안으로 불순물 산소 이온이 고용(固溶)되는 것을 억제하여 Si₃N₄ 소결체의 고열전도화를 도모한다고 되어 있다. 또한, 원료 분말에 Si 분말 1-10중량%의 환원성 코팅제를 첨가 혼합하고, 그 성형체를 100Torr 이하의 진공 또는 질소 함유 분위기에서 200-800℃의 온도로 열처리한 후 상기 질화 처리 및 소성을 실시함으로써, 얻어지는 Si₃N₄ 소결체 중의 산소 함유량이 더욱 감소하여 열전도율이 한층 향상된다는 취지도 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 4,5에는, 규소 분말 또는 규소 분말과 질화 규소 분말의 혼합 분말에, 규소를 질화 규소로 환산한 경우의 비율로 0.5-7 mol%의 희토류 원소 산화물과 1-7 mol%의 마그네슘 화합물을 혼합하는 것과, 당해 혼합물을 성형하여 질화하고, 얻어진 질화체를 소정 압력의 질소 중에서 가열하여 상대 밀도가 95% 이상으로 되도록 치밀화시킴으로써 질화 규소 소결체를 제조하는 것이 개시되어 있다. 그리고, 열전도율이 100W/mK 이상, 3점 굽힘 강도가 600Mpa 이상, 파괴 인성값이 7MPam¹ ^/2 이상인 특성을 갖는 질화 규소 소결체가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 3-5에 개시된 질화 규소 소결체 제조방법에 따라 질화 규소 기판을 제조한 경우, 질화 규소 기판의 표층부에 90㎛-140㎛ 정도의 두께로 기공을 다수 함유한 다공질 변질층이 생긴다. 질화 규소 기판의 표면에 변질층이 포함되면, 당해 질화 규소 기판의 전기적 특성 및 기계 강도가 저하되므로, 질화 규소 기판 표면에 형성된 변질층의 부분을 연삭 등에 의해 깎아낼 필요가 있어서 제조 공정의 증가 및 그에 수반하는 비용 증가의 문제가 있었다.

일본국 공개특개공보 특개평9-30866호 일본국 공개특개공보 특개2002-293642호 일본국 공개특개공보 특개평11-314969호 일본국 특허공보 제5046221호 일본국 특허공보 제4997431호

Journal of the American Ceramic Society, "Thermal Conductivity of be-ta-Si３Ｎ４ Ⅱ : Effect of Lattice Oxygen," 83[8] 1985-1992 (2000) Y. Hayashi et al., J. Ceram. Soc. Japan, 109, p.1046 (2001)

본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여 이루어진 것으로서, 규소 분말을 포함하는 원료 분말로부터 제조할 수 있고, 소결체를 성형한 후에 변질층을 제거할 필요가 없는 치밀한 질화 규소 기판을 제조할 수 있는 질화 규소 기판 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 규소 분말, 희토류 원소 화합물, 마그네슘 화합물을 함유하는 원료 분말로서, 원료 분말 중의 규소를 질화 규소로 환산한 경우 상기 희토류 원소 화합물을 산화물 환산으로 1 mol% 이상 7 mol% 이하 함유하고 상기 마그네슘 화합물을 산화물 환산으로 8 mol% 이상 15 mol% 이하 함유하는 원료 분말을 준비하는 원료 분말 준비 공정과,

상기 원료 분말을 시트 형상으로 성형하여 시트체를 형성하는 시트 성형 공정과,

상기 시트체를 질소 분위기에서 1200℃ 이상 1500℃ 이하로 가열하여 시트체에 포함되는 규소를 질화하는 질화 공정과,

상기 질화 공정을 마친 상기 시트체를 질소 분위기 하에서 소결하는 소결 공정을 포함하는 질화 규소 기판 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 규소 분말을 포함하는 원료 분말로부터 제조할 수 있고, 소결체를 성형한 후에 변질층을 제거할 필요가 없는 치밀한 질화 규소 기판을 제조할 수 있는 질화 규소 기판 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 질화 규소 기판 단면의 SEM 이미지이다.
도 2A는 비교예 1에서 얻어진 질화 규소 기판 단면의 SEM 이미지이다.
도 2B는 비교예 1에서 얻어진 질화 규소 기판 단면의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 2에서 얻어진 질화 규소 기판 단면의 SEM 이미지이다.

이하에서 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명하나, 본 발명은 이하의 실시형태에 제한되지는 않고, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고서 이하의 실시형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.

본 실시형태에서는 본 발명 질화 규소 기판 제조방법의 일 구성예에 대해 설명한다.

본 실시형태 질화 규소 기판 제조방법은,

규소 분말, 희토류 원소 화합물, 마그네슘 화합물을 함유하는 원료 분말로서, 원료 분말 중의 규소를 질화 규소로 환산한 경우 희토류 원소 화합물을 산화물 환산으로 1 mol% 이상 7 mol% 이하 함유하고 마그네슘 화합물을 산화물 환산으로 8 mol% 이상 15 mol% 이하 함유하는 원료 분말을 준비하는 원료 분말 준비 공정과,

원료 분말을 시트 형상으로 성형하여 시트체를 형성하는 시트 성형 공정과,

시트체를 질소 분위기 중에서 1200℃ 이상 1500℃ 이하로 가열하여 시트체에 포함되는 규소를 질화하는 질화 공정과,

질화 공정을 마친 시트체를 질소 분위기 하에서 소결하는 소결 공정을 포함할 수 있다.

이하에서 각 공정에 대해 설명한다.

(원료 분말 준비 공정)

원료 분말 준비 공정에서는, 본 실시형태의 질화 규소 기판 제조방법에 있어서, 규소 공급원이 되는 규소 분말(금속 규소 분말)과, 소결 보조제인 희토류 원소 화합물(희토류 원소 화합물 분말)과, 마그네슘 화합물(마그네슘 화합물 분말)을 소정 비율로 포함하는 원료 분말을 준비할 수 있다.

전술한 바와 같이 종래의 질화 규소 소결체 제조방법에서는, 출발 원료에 포함되는 규소 공급원으로서 질화 규소 분말만을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 질화 규소 분말은 고가이므로, 규소 공급원으로서 질화 규소 분말만을 사용하면 제조 비용이 상승한다는 문제가 있었다. 이에 대해, 본 실시형태의 질화 규소 기판 제조방법에서는, 원료로서 규소 분말을 사용하며 반응 소결을 이용하여 질화 규소 기판을 제조할 수 있다.

또한, 규소 공급원으로서 규소 분말에 더해 질화 규소 분말도 사용할 수 있다. 즉, 규소 공급원으로는, 규소 분말 또는 규소 분말과 질화 규소 분말의 혼합 분말을 사용할 수 있다. 다만, 원료 분말에 포함되는 규소 공급원 중, 질화 규소 분말은 20mol% 이하인 것이 바람직하며, 10mol% 이하이면 더 바람직하다. 더욱 바람직하게 5mol% 이하이면 원료비를 억제할 수 있다. 원료 분말 중에 포함되는 규소 공급원은 규소 분말만일 수도 있으므로, 원료 분말에 포함되는 규소 공급원 중 질화 규소 분말 비율의 하한값은 예를 들어 0mol% 이상으로 할 수 있다. 한편, 상기 질화 규소의 몰 농도는, 원료 분말 중의 규소를 질화 규소로 환산하여 계산한 값, 즉, 규소 분말의 규소 1mol%를 1/3mol%로 하여 계산한 경우의 값이다. 구체적으로는, 예를 들어, 원료 분말이 규소 공급원으로서 규소 분말 3mol, 질화 규소 분말 1mol을 포함하는 경우, 원료 분말 중에 포함되는 규소 공급원 중 질화 규소 분말은 50mol% 포함되는 것이 된다.

규소 분말 또는 규소 분말과 질화 규소 분말의 혼합 분말의 평균 입자 직경은, 1㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 15㎛ 이하의 범위에 있으면 더 바람직하다.

한편, 본 명세서에서의 평균 입자 직경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한, 입자도 분석에서의 적산값 50%에서의 입자 직경을 의미한다.

일반적으로, 시판되고 있는 질화 규소 분말, 규소 분말에는, 불가피하게 불순물이 포함되어 있다. 질화 규소 분말, 규소 분말에 포함되는 산소량은 분말의 성상에 따라 다른데, 예를 들어, 질화 규소 분말의 경우 1.2mass% 정도, 규소 분말의 경우 0.2mass% 내지 수 mass% 정도 포함되어 있다.

본 실시형태의 질화 규소 기판 제조방법에 사용하는 질화 규소 분말의 순도는 98% 이상 99.99% 이하의 범위에 포함되는 것이 바람직하며, 99% 이상 99.9% 이하의 범위에 포함되면 더 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 질화 규소 기판 제조방법에 사용하는 규소 분말의 순도는 99% 이상의 범위에 포함되는 것이 바람직하며, 99.5% 이상의 범위에 포함되면 더 바람직하다.

후술하는 바와 같이, 질화 규소 기판을 제조할 때에 질화 규소 기판의 열전도율을 향상시키기 위해서는 질화 규소 소결체의 결정에 포함되는 고용(固溶) 산소량을 저감시키는 것이 바람직하다. 그리고, 본 실시형태의 질화 규소 기판 제조방법에 의하면, 반응 소결을 이용하고 있으며 규소 분말을 출발 원료로 하므로, 규소 공급원으로서 질화 규소만을 출발 원료로 사용하는 경우에 비교하여, 산소량 저감이라는 관점에서 큰 이점을 가진다. 이것은, 규소 분말을 출발 원료로 사용한 경우, 출발 원료인 원료 분말을 시트 형상으로 성형하는 시트 성형 공정의 후에, 출발 원료를 질화하는 질화 공정을 실시하는 것이 된다. 그리고, 질화 공정에서는 이하의 (식 1)로 나타내는 질화 반응이 일어난다.

···(식 1)

이러한 질화 반응에서는, 시료 중량이 약 70% 증가하므로 상대적으로 원료 분말 중의 불순물 산소량이 저하된다. 그리하여, 전술한 바와 같이, 규소 공급원으로 규소 분말을 사용함으로써, 규소 공급원으로서 질화 규소만을 출발 원료로 사용한 경우에 비교하여, 질화 규소 소결체의 결정 중 산소량을 저감시킬 수 있다.

본 실시형태의 질화 규소 기판 제조방법에서는, 전술한 바와 같이, 질화 반응을 거침으로써 상대적으로 원료 분말 중의 불순물 산소량을 저하시킬 수 있다. 그리하여, 원료인 규소 분말 중의 불순물 산소량의 영향은 경미한 것이 된다. 따라서, 본 실시형태의 질화 규소 기판 제조방법에서는, 불순물 산소 농도가 높은 저품위 규소 분말로부터 불순물 산소량이 적은 고품위 규소 분말까지 다양한 규소 분말을 사용할 수 있다. 다만, 특히 질화 규소 기판 중 불순물 산소량을 저감시킬 필요가 있는 경우에는, 불순물 산소 농도가 낮은 고품위 규소 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 규소 분말 성형체을 질화시킨 경우, 당해 성형체는 치수 변화를 수반하지 않고 중량이 증가하므로, 얻어지는 질화체는 질화 전의 성형체에 비교하여, 상대 밀도가 십수% 높아져서 후 소결 과정(소결 공정)에서 치밀화하는 것이 용이하다. 나아가, 이것은, 소성 시간 단축을 가능하게 하고 기계 특성에 악영향을 미치는 과도한 입자 성장을 방지하는 것을 가능하게 하는 등의 이점을 가진다. 이와 같이 본 실시형태의 질화 규소 기판 제조방법에서는, 반응 소결을 이용하므로 질화 규소 기판의 고열전도화의 관점에서 우수한 특징을 가진다.

전술한 바와 같이, 본 실시형태의 질화 규소 기판 제조방법에서는, 규소 분말을 포함하는 원료 분말을 질화하는 질화 공정 후에 소결 공정을 거침으로써 질화 규소 기판을 제조할 수 있다. 그러나, 질화 규소는 소결하기 어려운 물질이므로, 질화 규소만으로는 소결 없이 치밀한 물질을 얻을 수 없다. 그래서, 소결하여 치밀한 물질을 얻기 위해 소결 보조제가 첨가된다. 그리고, (1) 질화 규소 소결체의 결정에 고용(固溶) 산소가 존재하는 점, (2) 질화 규소 소결체에 잔류하는 저열전도의 입계(粒界) 유리상이 존재하는 점이, 소결체의 열전도율이 단결정의 이론 열전도율보다 낮은 요인이라고 생각된다. 그러므로, (a) 질화 규소 소결체 중의 질화 규소 입자에 포함되는 고용 산소량을 저감하고 (b) 질화 규소 소결체 중의 저열전도 입계 유리상을 저감함으로써, 질화 규소 소결체의 열전도율을 향상시킬 수 있다.

따라서, 상기 요건을 충족하도록 소결 보조제를 선택함으로써, 질화 규소의 고열전도화를 달성할 수 있다고 생각된다. 그리하여, (a) 질화 규소 소결체 중의 질화 규소 입자에 포함되는 고용 산소량을 저감하기 위해서는, 산소와의 친화성이 높고 입계 유리상에 산소를 포집하는 능력이 우수한 희토류 원소 화합물을 소결 보조제로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (b) 질화 규소 소결체 중의 저열전도 입계 유리상을 저감함에는, 가열시에 생성되는 용융액의 융점을 저하시키고 소결 초기에 치밀화에 기여하며 나아가 고온에서의 소결시에 증발·휘산(揮散)하는 마그네슘 화합물을 소결 보조제로 사용하는 것이 바람직하다.

그런데, 이미 설명한 바와 같이 종래 기술에서 기판 표면에 변질층이 생기는 원인에 대해, 본 발명의 발명자들이 검토한 결과, 질화 규소 기판을 제작할 때에 소결 보조제가 휘발함에 의해 생긴다는 것을 발견하였다.

그래서, 본 발명의 발명자들은, 고열전도율 질화 규소 소결체 기판을 반응 소결에 의한 방법으로 제조하는 것을 목적으로, 소결 보조제의 조성이 질화체를 후 소성하여 얻어지는 질화 규소 소결체 기판의 치밀화와 열전도율에 미치는 영향에 대해 검토하였다. 그리하여, 소결 보조제로서 희토류 원소 화합물과 마그네슘 화합물을 사용하고 그 첨가량을 제어함으로써, 소결체를 형성한 후에 변질층을 제거할 필요가 없는 치밀한 질화 규소 기판을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

본 실시형태의 질화 규소 기판 제조방법에서는, 소결 보조제로서 바람직하게는 희토류 원소 화합물과 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다. 소결 보조제로 사용하는 희토류 원소 화합물 및 마그네슘 화합물은 원료 분말 준비 공정에서 규소 분말과 함께 원료 분말로서 준비할 수 있다.

희토류 원소 화합물의 첨가량은 특별히 한정되지는 않으나, 원료 분말 중의 규소를 질화 규소로 환산한 경우 원료 분말이 희토류 원소 화합물을 산화물 환산으로 1mol% 이상 7mol% 이하 함유하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, 희토류 원소 화합물의 첨가량(몰 농도)은, 원료 분말에 포함되는 규소 공급원(규소 분말, 경우에 따라서는 질화 규소 분말도 포함), 희토류 원소 화합물 및 마그네슘 화합물의 3개 성분 중 희토류 원소 화합물의 몰 농도를 의미하며 이하에서도 마찬가지이다.

희토류 원소 화합물은 전술한 바와 같이 산소와의 친화성이 높고 입계 유리상에 산소를 포집하는 능력이 우수하다. 그리하여, 희토류 원소 화합물의 첨가량이 1mol% 미만인 경우, 입계 상(입계 유리상)에 산소를 포획할 수 없고 질화 규소 입자에 포함되는 고용 산소량이 많아져서 열전도율이 낮아지기 때문이다. 또한, 7mol%를 넘으면, 희토류 원소 화합물을 포함하는 저열전도 입계 상의 양이 많아져서 소결체의 열전도율이 낮아지는 경우가 있기 때문이다.

특히, 원료 분말 중의 규소를 질화 규소로 환산한 경우 원료 분말이 희토류 원소 화합물을 산화물 환산으로 1.5mol% 이상 5mol% 이하 함유하도록 첨가하는 것이 더 바람직하고, 2mol% 이상 4mol% 이하 함유하도록 첨가하면 한층 더 바람직하다.

희토류 원소 화합물로는 특별히 한정되지는 않으나, 희토류 원소 화합물에 포함되는 희토류 원소는 Y, Sc, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb에서 선택된 1종류 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 희토류 원소 화합물에 포함되는 희토류 원소는 Y, Sc, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb에서 선택된 1종류 이상의 원소이면 더 바람직하다. 희토류 원소 화합물로는, 예를 들어 희토류 원소 산화물을 들 수 있다. 희토류 원소 화합물로 구체적으로는, 예를 들어 바람직하게는, 산화 이트륨, 산화 세륨, 산화 이테르븀, 산화 스칸듐 등을 사용할 수 있다. 희토류 원소 화합물은 1종류에 한정되는 것은 아니며, 2종류 이상의 희토류 원소 화합물을 동시에 사용할 수 있다.

마그네슘 화합물의 첨가량에 대해서는 특별히 한정되지는 않으나, 원료 분말 중의 규소를 질화 규소로 환산한 경우 마그네슘 화합물을 산화물 환산으로 8mol% 이상 15mol% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 마그네슘 화합물의 함유량(몰 농도)은, 원료 분말에 포함되는 규소 공급원(규소 분말, 경우에 따라서는 질화 규소 분말도 포함), 희토류 원소 화합물 및 마그네슘 화합물의 3개 성분 중 마그네슘 화합물의 몰 농도를 의미하며 이하에서도 마찬가지이다.

희토류 원소 화합물만을 소결 보조제로서 첨가하여 질화 규소 소결체를 제작하는 경우, 치밀화를 실시하기 위해서는 10MPa 정도의 높은 질소 압력 하에서 2000℃에 이르는 초고온 소성이 필요하게 되어, 특수한 소성로가 필요하므로 공정 비용이 높아진다. 또한, 초고온 소성에 의한 현저한 입자 성장은 기계 특성의 저하를 초래한다. 그리하여, 후 소결했을 때의 치밀화를 촉진하고 높은 강도, 높은 인성(靭性)을 발현시키기 위해서는, 희토류 원소 화합물의 첨가와 함께 마그네슘 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 마그네슘 화합물을 첨가함으로써, Mg이온이 가열시 생성되는 산질화 유리의 수식 이온으로 되어 유리의 점성을 저하시켜 치밀화를 촉진하고, 소성중에 증발 휘산하여 잔류하는 입계 상의 양을 저감시키는 작용을 한다. 그리고, 마그네슘 화합물의 첨가량이 8mol% 미만인 경우, 소결 수축이 행해지기 전에 마그네슘이 휘발되어 그 결과 변질층이 발생하므로 치밀체를 얻을 수 없다. 또한, 첨가량이 15mol%보다 많은 경우, 후 소결(소결 공정) 후에도 다량의 마그네슘이 잔류하여 소결체의 열전도율을 저해할 우려가 있다. 그러므로, 전술한 바와 같이 원료 분말 중의 규소를 질화 규소로 환산한 경우 마그네슘 화합물을 산화물 환산으로 8mol% 이상 15mol% 이하 함유하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 원료 분말 중의 규소를 질화 규소로 환산한 경우 마그네슘 화합물을 산화물 환산으로 8mol% 이상 10mol% 이하 함유하도록 마그네슘 화합물을 첨가하는 것이 더 바람직하다.

마그네슘 화합물로는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 마그네슘의 규화물, 불화물, 붕화물, 질화물, 나아가 이들의 삼원계 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 취급 용이성, 공정 안정성, 유해 물질이 발생하지 않는다는 점에서, 원료 분말에 첨가하는 마그네슘 화합물은 산화 마그네슘(MgO), 규화 마그네슘(Mg₂Si) 또는 질화 규소 마그네슘(MgSiN₂)에서 선택된 1종류 이상의 마그네슘 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 원료 분말에 첨가하는 마그네슘 화합물은 산화 마그네슘(MgO), 규화 마그네슘(Mg₂Si) 또는 질화 규소 마그네슘(MgSiN₂)에서 선택된 1종류 이상의 마그네슘 화합물이면 더 바람직하다.

이상에서 설명한 원료 분말 준비 공정에서 준비하는 원료 분말은, 규소 공급원이 되는 규소 분말과 희토류 원소 화합물과 마그네슘 화합물을 혼합하여 혼합 분말로 할 수도 있다. 한편, 원료 분말은 규소 공급원으로서, 전술한 바와 같이, 경우에 따라서는 질화 규소를 더 포함할 수도 있다.

또한, 원료 분말에 포함되는 성분(분말)의 양을 측정한 후 혼합하지 않고, 후술하는 시트 성형 공정에서 시트체를 형성하기 위해 슬러리를 형성할 때에 슬러리를 구성하는 기타 성분과 함께 혼합, 분쇄할 수도 있다.

(시트 성형 공정)

시트 성형 공정에서는 원료 분말 준비 공정에서 소정의 조성이 되도록 준비된 원료 분말을 시트 형상으로 성형하여 시트체(그린 시트체)를 형성할 수 있다.

구체적으로는 우선, 원료 분말 준비 공정에서 소정의 조성이 되도록 준비된 원료 분말은, 물 또는 유기 용제를 분산매로 사용하며 필요에 따라 유기계 바인더(유기계 결합제), 분산제 등을 첨가하여 볼 밀(ball mill), 유성 밀(planetary mill)등에 의해 통상의 방법으로 혼합할 수 있다.

한편, 전술한 바와 같이, 원료 분말 준비 공정에서는, 원료 분말에 포함되는 규소 분말(경우에 따라서는 질화 규소 분말도 포함), 희토류 원소 화합물, 마그네슘 화합물 등을 미리 혼합하여 혼합 분말로 하고, 당해 혼합 분말과 전술한 분산매 등을 혼합할 수도 있다. 또한, 원료 분말 준비 공정에서는, 원료 분말에 포함되는 규소 분말 등의 양을 측정하는 것만으로 하고, 전술한 분산매 등을 넣은 볼 밀 등에 원료 분말에 포함되는 규소 분말 등 각 분말을 투입하여, 원료 분말의 혼합과 원료 분말과 분산매 등의 혼합을 동시에 실시할 수도 있다.

시트 성형 공정에서 시트를 성형하는 시료를 조제할 때에 첨가하는 분산매, 유기계 바인더, 분산제 등의 재료, 첨가량, 첨가 방법은 특별히 한정되지는 않고, 시트를 성형하는 방법 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.

원료 분말에 대해 분산매, 유기계 바인더, 분산제 등을 첨가하는 구체적 조건예에 대해 이하에서 설명한다.

원료 분말 준비 공정에서 설명한 소정 비율이 되도록 각 원료 분말의 양을 측정한 원료 분말을 준비한다. 그리고, 예를 들어 원료 분말에 대해 0.5wt% 이상 2wt% 이하의 분산제 및 30wt% 이상 70wt% 이하의 유기 용제 등의 분산매가 넣어져 혼합된 볼 밀 등의 밀링 용기에 원료 분말을 첨가한다. 분산제로는 예를 들어 소르비탄에스테르(sorbitan ester)형, 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene)형 등을, 분산매의 유기 용제로는 예를 들어 에탄올, 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 분산매로는 물을 사용할 수도 있다. 또한, 분산제를 첨가하지 않고 분산매만을 사용할 수도 있다.

그리고, 예를 들어 볼 밀에 의해 원료 분말의 혼합 분쇄를 실시할 수 있다. 혼합 분쇄를 실시하는 시간은, 사용하는 밀링 장치, 출발 원료의 양, 특성 등에 따라 다르므로 특별히 한정되지 않으나, 원료 분말을 충분히 분쇄, 혼합할 수 있도록 시간을 선택하는 것이 바람직하다. 분쇄 혼합 시간은, 예를 들어 6시간 이상 48시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 12시간 이상 24시간 이하로 하면 더 바람직하다. 예를 들어, 분쇄 혼합 시간이 6시간 미만인 경우, 소결 보조제가 균일하게 혼합되지 않아 소결이 불균일하게 되는 경우, 규소 분말이 커다란 채로 존재하여 절연 특성 등에 영향이 생기는 경우 등이 있기 때문이다. 또한, 48시간보다 긴 시간 혼합 분쇄를 실시하더라도 혼합 상태에 큰 변화는 없고, 오히려 볼(ball)이나 용기로부터 불순물이 혼입될 우려가 있기 때문이다. 한편, 분쇄 혼합한 후 필요에 따라 분산매를 제거할 수도 있다.

분쇄 혼합한 후에 5wt% 이상 30wt% 이하의 유기계 바인더(유기계 결합제)를 더 첨가하고 혼합하여 슬러리를 제작할 수도 있다. 유기계 바인더에 대해서도 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는, 예를 들어, PVB계(폴리비닐부티랄 수지) 또는 에틸셀룰로오스계 수지 또는 아크릴계 수지 등을 사용할 수 있다.

유기계 바인더를 첨가한 후의 혼합 시간에 대해서도, 밀링 장치 등 혼합에 사용하는 장치의 성능 등에 의해 다르므로 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 1시간 이상 24시간 이하로 하는 것이 바람직하며, 6시간 이상 12시간 이하로 하면 더 바람직하다. 혼합 시간이 1시간 미만인 경우, 유기계 바인더와 원료 분말이 균등하게 혼합되지 않아, 시트를 성형할 때에 제작된 시트에 균열이 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않기 때문이다. 또한, 일반적으로 24시간보다 긴 시간 혼합하더라도 유기계 바인더와 원료 분말의 혼합 상태에는 큰 변화가 없으므로, 생산성의 관점에서 혼합 시간을 24시간 이하로 하는 것이 바람직하다.

유기계 바인더를 첨가하여 혼합한 후, 제작된 슬러리는 진공 거품 제거를 실시하여 슬러리의 점도를 조정하고 시트 성형기에서 코팅하여, 시트를 성형할 수 있다.

전술한 바와 같이 볼 밀, 유성 밀 등에 의해 원료 분말과 분산매 등을 혼합한 후, 필요에 따라 분산매를 제거하고 경우에 따라서는 유기계 바인더를 더 첨가한 후, 원료 분말 또는 원료 분말을 포함하는 슬러리를 시트 형상으로 성형하여 시트체를 형성할 수 있다. 원료 분말을 시트 형상으로 성형하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 금형 성형, 시트 성형, 압출 성형, 정수압 가압 성형(CIP 성형) 등을 이용할 수 있다. 본 실시형태의 질화 규소 기판 제조방법에서는 변질층이 형성되지 않아 제거할 필요가 없으므로, 변질층 만큼의 두께는 고려할 필요가 없다. 그리하여, 바람직하게는 얇은 시트 형상으로 용이하게 성형할 수 있는 시트 성형을 이용할 수 있다.

시트 성형 공정에서 형성되는 시트체의 형상, 크기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 질화 규소 기판으로 제조했을 때에 요구되는 형상, 크기에 따라 임의의 형상, 크기로 할 수 있다. 예를 들어, 성형 공정에서 형성되는 시트체는, 그 두께를 0.05㎜ 이상 2.5㎜ 이하로 하는 것이 바람직하며 0.25㎜ 이상 1.0㎜이하로 하면 더 바람직하다.

시트 성형 공정에서 얻어진 시트체에 대해 필요에 따라 예를 들어 천공기 등으로 소정 크기로 절단할 수 있다.

시트 성형 공정에서는, 얻어지는 시트체의 상대 밀도를 45% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50% 이상으로 하면 더 바람직하다. 한편, 전술한 바와 같이 얻어진 시트체를 절단하는 경우에는, 절단 후 시트체의 상대 밀도가 상기 범위를 충족하는 것이 바람직하다. 시트 성형 공정에서 얻어지는 시트체의 상대 밀도는, 시트 성형 공정에 공급하는 슬러리에 포함되는 원료 분말의 양(고형분 농도)과 슬러리에 첨가되는 바인더의 양에 의해 조정할 수 있다. 시트 성형 공정에서 얻어지는 시트체의 상대 밀도를 45% 이상으로 함으로써, 시트체 내의 홀(hole)을 충분히 적게 할 수 있고, 후술하는 소결 공정 후에 얻어지는 질화 규소 기판의 상대 밀도를 보다 높게 할 수 있다. 한편, 시트 성형 공정에서 얻어지는 시트체의 상대 밀도의 상한값은 특별히 한정되지는 않으나, 상대 밀도를 높게 하려면 바인더 등의 첨가량을 줄이고 슬러리의 고형분 농도를 높일 필요가 있는데, 균열 등이 발생하여 취급이 곤란해지므로 예를 들어 65% 이하가 바람직하고 60% 이하이면 더 바람직하다.

(질화 공정)

질화 공정에서는 시트 성형 공정에서 형성된 시트체를 질소 분위기에서 가열함으로써 시트체에 포함되는 규소를 질화시킬 수 있다.

한편, 전술한 시트 성형 공정에서 시트체로 성형한 후 전술한 질화를 실시하기 전에, 시트체에 포함된 성형에 사용한 유기 바인더 등을 제거하기 위해 800℃ 이하의 온도에서 초벌 소결할 수도 있다(탈 바인더 공정).

또한, 질화 공정을 개시하기 전에 노내(爐內)에 존재하고 있던 가스를 제거하기 위해 일단 노내를 진공화한 후, 질소 가스를 노내에 공급하여 질화 공정을 개시하는 것이 바람직하다. 질소 가스를 공급하기 전에 노내를 진공화하는 정도에 대해서는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 1Pa 이하까지 진공화하는 것이 바람직하고, 10^-1Pa 이하까지 진공화하면 더 바람직하다.

질화 공정에서의 가열 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1200℃ 이상 1500℃ 이하인 것이 바람직하고, 1350℃ 이상 1480℃ 이하이면 더 바람직하다.

질화 공정의 시간은 1시간 이상 15시간 이하의 범위에 포함되는 것이 바람직하고, 3시간 이상 10시간 이하의 범위에 포함되면 더 바람직하다.

이것은, 예를 들어 질화 공정에서의 가열 온도가 1200℃ 미만인 경우 또는 질화 공정의 시간이 지나치게 짧은 경우, 시트체에 미반응의 규소 분말이 잔존하여 소결 공정 후 치밀체를 얻을 수 없는 경우가 있기 때문이다. 또한, 1500℃보다 높은 온도에서 질화 반응을 행하는 경우 또는 질화 공정의 시간이 지나치게 긴 경우, 소결 보조제 성분이 휘발되어 소결 공정에서 소결 보조제 성분이 부족하여 소성후 치밀체를 얻는 것이 어려워지는 경우가 있기 때문이다.

질화 공정에서 시트체를 가열하는 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 시트체를 이형(離型)용 BN 분말이나 BN 판의 사이에 두고 적층하여 흑연 단열재와 흑연 히터로 구성된 진공·가압 분위기로(爐)에 세팅하여 실시할 수 있다. 진공·가압 분위기로(爐)는, 예를 들어 타이트 박스식 전기로(爐)를 사용함으로써 내부에서 발생한 가스를 외부에 배출할 수 있다. 내부에서 발생한 가스를 외부에 배출할 수 있는 노(爐), 구체적으로는 예를 들어 타이트 박스식 전기로를 사용함으로써, 예를 들어 성형에 사용한 유기계 바인더를 제거하는 탈 바인더 공정도 실시하는 경우, 탈 바인더 공정, 질화 공정, 소결 공정을 하나의 노(爐)에서 실시할 수 있다. 그리하여, 생산성을 높일 수 있으므로 바람직하다.

(소결 공정)

소결 공정에서는 질화 공정을 행한 후의 시트체를 질소 분위기 하에서 소결할 수 있다.

소결 공정에서의 가열 온도는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 1700℃ 이상 1950℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하고, 1750℃ 이상 1900℃ 이하에서 가열하면 더 바람직하다.

소결 공정의 시간은 1시간 이상 48시간 이하의 범위에 포함되는 것이 바람직하고, 5시간 이상 24시간 이하의 범위에 포함되면 더 바람직하다.

이것은, 후 소결 온도인 소결 공정의 가열 온도가 1700℃ 미만인 경우 또는 소결 공정의 시간이 지나치게 짧은 경우, 시트체를 충분히 치밀화할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 한편, 소결 공정의 가열 온도가 1950℃보다 높은 경우 또는 소결 공정의 시간이 지나치게 긴 경우에는, 입자가 과도하게 성장하여, 얻어지는 질화 규소 기판의 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이다.

소결 공정에서는 질소 분위기 하에서 가열하는 것이 바람직하나, 이 때의 질소 분위기 압력은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 소결 공정의 가열 온도에 의해 질화 공정에서 생성된 질화 규소가 분해되지 않는 정도의 압력 하에서 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 0.1MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.9MPa이상이면 더 바람직하다. 다만, 질소 분위기의 압력이 지나치게 높아지면, 내압성이 높은 특수한 노를 사용할 필요가 생기므로, 예를 들어 질소 분위기 압력은 1MPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.92MPa 이하로 하면 더 바람직하다.

소결 공정을 실시함으로써, 예를 들어 상대 밀도가 95% 이상인 질화 규소 기판을 얻을 수 있고, 소결 공정 후에 얻어진 질화 규소 기판은 변질층을 포함하지 않는 치밀한 기판으로 제조할 수 있다. 그리하여, 소결 공정 후에 얻어진 질화 규소 기판은 미가공 상태에서 레이저 플래시법에 의해 측정된 열전도율을 80W/mK 이상, 바람직하게는 110W/mK 이상으로 할 수 있다.

또한, 소결 공정을 실시한 질화 규소 기판은 β상 질화 규소를 주성분으로 하며 희토류 원소를 함유한 기판으로 제조할 수 있다. 한편, 희토류 원소는 단체(單體) 상태일 수도 있고 다른 물질과 화합물을 형성할 수도 있다. 이 때, 질화 규소 기판에는 산화물로 환산하여 1mol% 이상 4mol% 이하의 희토류 원소가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 소결 공정을 실시한 질화 규소 기판의 마그네슘 존재량은 산화물로 환산하여 2mol% 이하인 것이 바람직하다. 소결 공정을 실시한 질화 규소 기판이 마그네슘을 함유하는 경우, 마그네슘은 단체(單體) 상태일 수도 있고 다른 물질과 화합물을 형성할 수도 있다.

소결 공정 후에 얻어지는 질화 규소 기판의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니어서 임의의 두께로 할 수 있으나, 예를 들어 반도체 소자, 전자 기기의 절연 방열 기판으로 사용하는 경우, 0.05㎜ 이상 2.5㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 소결 공정 후에 얻어지는 질화 규소 기판의 두께는 시트 성형 공정에서 형성하는 시트체의 두께를 조정함으로써 선택할 수 있다.

이상에서 설명한 본 실시형태의 질화 규소 기판 제조방법에 의하면, 규소 분말을 포함하는 원료 분말을 사용하여 표면에 변질층이 존재하지 않아 95% 이상의 상대 밀도로 치밀화된 질화 규소 기판의 제조방법을 제공할 수 있다. 그리고, 본 실시형태의 질화 규소 기판 제조방법에 의하면, 소결후 미가공 상태에서 레이저 플래시법에 의해 측정되는 열전도율이 80W/mK 이상, 바람직하게는 110W/mK 이상인 질화 규소 기판의 제조방법을 제공할 수 있다.

즉, 본 실시형태의 질화 규소 기판 제조방법에 의하면, 반응 소결의 방법을 이용하여 합성할 수 있고 높은 신뢰성을 가지며 소결체를 형성한 후에 변질층을 제거할 필요가 없는 치밀한 고열전도성 질화 규소 기판의 제조방법을 제공할 수 있다. 나아가, 당해 제조방법에 의해 제조된 고열전도성 질화 규소 기판 및 그 응용 제품을 제공할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 질화 규소 기판 제조방법에 의해 얻어지는 질화 규소 기판에는, 전술한 바와 같이 표면에 변질층이 존재하지 않으므로, 종래 기술에서와 같이 미리 두꺼운 질화 규소 기판을 제조하고 변질층 부분을 제거할 필요가 없어진다. 그리하여, 종래 기술보다 공정 수를 삭감하고 비용을 저감할 수 있다. 나아가, 질화 공정, 소결 공정에 제공하는 시트체 역시 얇아도 되는 것이므로, 시트체의 성형에 있어 박판 성형법, 예를 들어, 시트 성형 등을 이용하는 것이 가능해진다.

[실시예]

이하에서 구체적인 실시예를 들어 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

이하의 절차에 의해 샘플 No. 1-1~1-4인 4종류의 질화 규소 기판을 제조하였다.

(원료 분말 준비 공정)

규소 분말로서 순도 99.9%, 평균 입자 직경 10㎛, 불순물 산소량 0.10mass%인 분말을 사용하였다. 마그네슘 화합물로서 평균 입자 직경 0.1㎛인 산화마그네슘 분말((주)우베 머티리얼 제조) 또는 평균 입자 직경 1.0㎛인 질화규소마그네슘 분말을 사용하였다. 또한, 희토류 원소 화합물로서 평균 입자 직경 1.5㎛인 산화 이트륨 분말((주)신에츠 화학공업 제조)을 사용하였다.

한편, 규소 분말의 불순물 산소량은 질소·산소 동시 분석 장치(합동회사 LECO재팬 제조, 형식: TC-600)를 사용하여 측정하였다.

표 1에 나타내는 샘플 No. 1-1~1-4의 각 조성이 되도록, 상기 원료의 양을 측정하여 원료 분말을 준비하였다. 한편, 표 1에서는 마그네슘 화합물과 희토류 원소 화합물의 비율만을 나타내고 있으나, 나머지 부분은 규소 분말이 된다. 또한, 표 1에 나타낸 몰 비는 규소(Si)가 질화 규소(Si₃N₄)로 완전히 질화되었다고 가정하여 규소를 질화 규소로 환산하고 마그네슘 화합물은 산화 마그네슘(MgO)으로 환산하였을 때의 몰 비를 나타내고 있다.

(시트 성형 공정)

에탄올을 분산매로 하고 수지 용기와 질화 규소 볼(ball)을 이용하여, 원료 분말 준비 공정에서 준비한 각 샘플의 원료 분말을 24시간 볼 밀(ball mill)로 분쇄 혼합하였다. 한편, 에탄올은, 슬러리 농도가 45wt%로 되도록 미리 양을 측정하여 수지 용기 내에 투입하였다. 분쇄 혼합한 후, 유기계 바인더인 수지 바인더(세키스이 화학공업 제조, 상품명: 에스렉) 10wt%를 첨가하여 12시간 동안 혼합을 더 실시하였다. 그리고, 진공 거품제거기(사야마 리켄 제조)를 사용하여 점도를 조정하여 코팅용 슬러리를 제작하였다. 점도를 조정한 슬러리는 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 각 샘플에 대해 시트 두께 0.4㎜로 시트 성형을 실시하였다. 시트를 성형한 후 40×40×0.4(두께)㎜로 절단한 후, 시트의 상대 밀도를 평가하였다. 상대 밀도의 평가는 길이 측정에 의해 실시하였다. 얻어진 시트의 상대 밀도는 모든 샘플에서 53.0%~54.8%이었다.

(질화 공정)

시트 성형 공정에서 시트체를 성형, 평가한 후, 시트체는, 시트체의 표면에 질화 붕소 분말(이하, "BN 분말"이라고도 함)을 도포하고 1세트 12장으로 적층하여, 질화 붕소제 도가니(이하, "BN 도가니"이라고도 함) 안에 세팅하였다. 그 후, BN 도가니를 진공·가압 분위기로((주) 후지 전파공업 제조, 형식: Multi500)에 세팅하고 진공 중 800℃에서 4시간 가열하여 탈 바인더 공정을 실시하였다. 탈 바인더 공정이 종료한 후, 노내(爐內)를 일단 10^-1Pa까지 진공화한 다음 노내에 질소를 도입하여 0.1Mpa의 질소 분위기 중 1400℃에서 8시간 질화 처리를 실시하였다. 질소 가스로는 99.9vol%의 질소 가스를 사용하였다.

얻어진 질화체에 대해 X선 회절 측정((주)리가쿠 제조, 형식: RINT2500)을 실시한 결과, 모든 시료에서 잔류 Si는 인정되지 않았다.

(소결 공정)

이어서, 후 소결로서 각 샘플에 대해 질화 공정에서 질화 처리를 가한 시트체를 표 1에 나타낸 조건에 따라 소성하였다. 한편, 소결 공정은, 질화 공정에서와 동일한 진공·가압 분위기로를 사용하며, 마찬가지로 하여 적층된 시트체를 BN 도가니 안에 세팅하고 BN 도가니를 진공·가압 분위기로에 세팅하여 실시하였다.

소결 공정 후, BN 도가니로부터 소결된 시트체(질화 규소 기판)를 꺼내어, 표면에 부착되어 있는 BN 분말 등을 샌드 블라스트 장치에서 제거하였다. 이렇게 얻어진 기판에 대해, X선 회절에 의해 상(相) 판정을 실시하고, 아르키메데스법을 이용하여 상대 밀도를 측정하였다. 또한, 주사형 전자 현미경(SEM: (주)니혼덴시 제조/ 형식:JSM-5600)에 의해, 얻어진 질화 규소 기판의 단면을 관찰하였다.

또한, 얻어진 질화 규소 기판을 각 변 25㎜로 절단하고, 레이저 플래시법((주)ULVAC 제조, 형식: TC-9000)에 의해 열전도율을 측정하였다.

표 1에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 도 1에 샘플 No. 1-1의 단면의 SEM 관찰 결과를 나타낸다.

[표 1]

우선, X선 회절에 의한 상 판정을 실시한 결과, 모든 샘플에서 질화 규소가 얻어지고 있음이 확인되었다.

도 1에 나타낸 제작 샘플 No. 1-1의 질화 규소 기판의 단면으로부터 명확히 알 수 있듯이, SEM 관찰을 실시한 결과, 변질층이 존재하지 않음이 확인되었다. 한편, 본 실시예의 다른 샘플에 대해서도 마찬가지로 SEM 관찰을 실시한 결과, 변질층이 존재하지 않음이 확인되었다.

또한, 표 1에 나타낸 결과로부터 명확히 알 수 있듯이, 실시예 1에서 제작된 모든 질화 규소 기판은, 상대 밀도가 95% 이상인 치밀체이고, 열전도율이 가장 낮은 시료라도 110W/mK, 가장 높은 시료는 149W/mK로 되어 있음이 확인되었다.

<실시예 2>

원료 분말 준비 공정에서 규소 분말로 순도 99.5%의 분말을 사용하였다. 표 1에 나타내는 샘플 No. 1-5~1-8의 각 조성이 되도록 양을 측정하여 원료 분말을 준비하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일한 조건에 따라, 실시예 2의 질화 규소 기판이 제작되었다. 실시예 2에서 제작된 모든 질화 규소 기판에서는, 질화 규소가 얻어지고 또한 변질층이 존재하지 않음이 확인되었다. 또한, 실시예 2에서 제작된 모든 질화 규소 기판은, 상대 밀도가 99% 이상인 치밀체이고, 열전도율이 가장 낮은 시료라도 99W/mK, 가장 높은 시료는 133W/mK로 되어 있음이 확인되었다.

<실시예 3>

원료 분말 준비 공정에서 규소 분말로 순도 99%의 분말을 사용하였다. 표 1에 나타내는 샘플 No. 1-9~1-12의 각 조성이 되도록 양을 측정하여 원료 분말을 준비하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일한 조건에 따라, 실시예 3의 질화 규소 기판이 제작되었다. 실시예 3에서 제작된 모든 질화 규소 기판에서는, 질화 규소가 얻어지고 또한 변질층이 존재하지 않음이 확인되었다. 실시예 3에서 제작된 모든 질화 규소 기판은, 상대 밀도가 99% 이상인 치밀체이고, 열전도율이 가장 낮은 시료라도 80W/mK, 가장 높은 시료는 116W/mK로 되어 있음이 확인되었다.

<비교예 1>

이하의 절차에 따라 질화 규소 기판을 제작하고 평가를 실시하였다.

규소 분말로서 순도 99.9%, 평균 입자 직경 10㎛, 불순물 산소량 0.16mass%인 분말을 사용하였다. 또한, 마그네슘 화합물로서 평균 입자 직경 0.1㎛인 산화마그네슘 분말((주)우베 머티리얼 제조)을 사용하였다. 희토류 원소 화합물로서 평균 입자 직경 1.5㎛인 산화 이트륨 분말((주)신에츠 화학공업 제조)을 사용하였다. 한편, 규소 분말의 불순물 산소량은, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 질소·산소 동시 분석 장치를 사용하여 측정하였다.

배합시 몰 비로 Si₃N₄:Y₂O₃:MgO=93:2:5가 되도록, 상기 원료 분말의 양을 측정하였다. 한편, 전술한 몰 비는, 규소(Si)가 질화 규소(Si₃N₄)로 완전히 질화되었다고 가정하며(즉, 규소를 질화 규소로 환산) 마그네슘 화합물을 산화 마그네슘(MgO)으로 환산하였을 때의 몰 비를 나타내고 있다.

전술한 조성으로 양을 측정한 원료 분말은, 유성 밀((주) 프리치 재팬 제조)을 사용하여 에탄올 속에서 회전 속도 250rpm의 조건으로 2시간 혼합하였다. 한편, 혼합에는 질화 규소제 용기 및 질화 규소제 볼(직경 1.0㎜)을 사용하였다.

에탄올에 혼합된 원료 분말은, 증발기에서 용제를 휘산시키고 110℃에서 4시간 동안 진공 건조를 실시하여, 출발 원료인 원료 분말로 하였다. 얻어진 약 36g의 원료 분말은, 금형 프레스에 의해 75×75×5㎜의 크기로 성형한 후, 300MPa에서 CIP 처리를 실시하였다.

성형체를 BN 도가니 안에서 BN 분말에 박아 넣고, BN 도가니를 카본 도가니에 세팅하였다. 그리고, 카본 히터로(爐)를 이용하여 0.1MPa의 질소 안에서 1400℃로 8시간 동안 질화를 실시하였다. 이어서, 질화 후, 0.9MPa의 가압 질소 안에서 1900℃로 6시간 동안 후 소결을 실시하였다.

얻어진 소결체에 대해서는, 아르키메데스법을 이용하여 상대 밀도를 측정하였다. 또한, 단면에 대해 실시예 1과 마찬가지로 SEM 관찰을 실시하였다. 결과를 도 2A, 도 2B에 나타낸다. 한편, 도 2B는 도 2A의 점선 A로 둘러싸인 영역의 확대도에 해당한다.

제작된 시료는, 도 2A, 도 2B에 나타내는 바와 같이 표층부에 기공을 다수 포함하는 변질층(21)이 생겼음이 확인되었고, 변질층(21)은 두께가 약 200㎛이었다.

또한, 얻어진 질화 규소 기판은, 상대 밀도가 98.7%로 되었으나, 전술한 바와 같이 표층부에 변질층을 포함하고 있어서, 기판으로 사용하기 위해서는 변질층을 제거할 필요가 있다.

<비교예 2>

이하의 절차에 따라 샘플 No. 2-1,2-2의 2종류 질화 규소 기판을 제조하고 평가를 실시하였다.

규소 분말로서 순도 99.9%, 평균 입자 직경 10㎛, 불순물 산소량 0.16mass%인 분말을 사용하였다. 마그네슘 화합물로서 평균 입자 직경 0.1㎛인 산화마그네슘 분말((주)우베 머티리얼 제조) 또는 평균 입자 직경 1.0㎛인 질화규소마그네슘 분말을 사용하였다. 또한, 희토류 원소 화합물로서 평균 입자 직경 1.5㎛인 산화 이트륨 분말((주)신에츠 화학공업 제조)을 사용하였다. 한편, 규소 분말의 불순물 산소량은 질소·산소 동시 분석 장치를 사용하여 측정하였다.

표 2에 나타내는 조성이 되도록 상기 원료의 양을 측정하여 원료 분말을 준비하였다. 한편, 표 2에서는 마그네슘 화합물과 희토류 원소 화합물의 비율만을 나타내고 있으나, 나머지 부분은 규소 분말이 된다. 또한, 표 2에 나타낸 몰 비는, 규소(Si)가 질화 규소(Si₃N₄)로 완전히 질화되었다고 가정하여 규소를 질화 규소로 환산하고 마그네슘 화합물은 산화 마그네슘(MgO)으로 환산하였을 때의 몰 비를 나타내고 있다.

메탄올을 분산매로 하고 수지 용기와 질화 규소 볼(ball)을 이용하여, 상기 원료 분말을 24시간 볼 밀(ball mill)로 분쇄 혼합하였다. 분쇄 혼합한 후, 유기계 바인더인 수지 바인더(세키스이 화학공업 제조, 상품명: 에스렉) 10mass%를 첨가하여 12시간 동안 혼합을 실시하였다. 진공 거품제거기를 사용하여 점도를 조정하여 각 샘플의 코팅용 슬러리를 제작하였다. 점도를 조정한 슬러리는 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 시트 두께 0.4㎜로 시트 성형을 실시하였다.

시트를 성형한 후 40×40×0.4(두께)㎜로 절단한 후, 시트의 상대 밀도를 평가하였다. 한편, 상대 밀도는 길이 측정에 의해 평가를 실시하였다. 얻어진 시트의 상대 밀도는 53.6%이었다.

그 후, 시트체의 표면에 BN 분말을 도포하고 1세트 12장으로 적층하여, BN 도가니에 설치하였다. 그리고, BN 도가니를 진공·가압 분위기로에 세팅하고 진공 중 800℃에서 4시간 가열하여 탈 바인더 처리를 실시하였다.

이어서, 진공·가압 분위기로(爐) 안을 1Pa이하까지 일단 진공화한 후, 노내(爐內)에 질소를 도입하고 0.11Mpa의 질소 안에서 1450℃로 4시간 동안 가열하여 질화 처리를 실시하였다. 질화 처리 후에 얻어진 샘플의 X선 회절 측정을 실시한 결과, 모든 샘플에서 잔류 Si는 인정되지 않았다.

이어서, 후 소결로서, 질화체에 대해 0.9MPa의 가압 질소 안에서 1900℃로 6시간 동안 소성을 실시하였다.

소결 공정 후, BN 도가니로부터 판형 소결체를 꺼내었다.

<비교예 3>

순도 99%의 규소 분말을 사용한 이외에는, 샘플 No. 2-1 및 2-2의 각각과 마찬가지의 절차에 따라 샘플 No. 2-3 및 2-4의 질화 규소 기판을 제조하여, 평가를 실시하였다.

얻어진 기판에 대해, 아르키메데스법을 이용하여 상대 밀도를 측정하고, X선 회절에 의해 상 판정을 실시하였다. 또한, 주사형 전자 현미경(SEM: (주)니혼덴시 제조/ 형식:JSM-5600)에 의해, 얻어진 질화 규소 기판의 단면을 관찰하였다. 결과를 표 2, 도 3에 나타낸다. 한편, 도 3은 샘플 No. 2-1의 단면을 SEM에 의해 관찰한 결과를 나타내고 있다.

[표 2]

또한, 제작된 질화 규소 기판은 표 2에 나타낸 바와 같이 상대 밀도가 67.2%, 68.4%로 낮게 되어 있음이 확인되었다. 이것은 도 3에 나타내는 바와 같이 기판 전체에 대해 기공을 다수 포함하는 다공질의 변질층(31)으로 되어 있기 때문이라고 생각되며, 본 비교예에서는 치밀체를 얻을 수 없었다. 도 3에 나타낸 기판에서는 기판 전체에 대해 변질층(31)으로 되어 있으므로, 변질층(31)의 두께는 400㎛로 되어 있다.

한편, 도 3은 샘플 No. 2-1의 단면을 관찰한 SEM 이미지이나, 다른 쪽의 샘플 No. 2-2~2-4에 대해서도 마찬가지로 기판 전체가 변질층으로 되어 있음이 확인되었다.

이상에서 질화 규소 기판 제조방법을 실시형태 및 실시예 등으로 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예 등에 한정되지 않는다. 특허청구범위에 기재된 본 발명 요지의 범위 내에서 다양한 변형, 변경이 가능하다.

본 출원은 2014년 3월 31일에 일본국 특허청에 출원된 특원2014-074340호 및 2015년 3월 31일에 일본국 특허청에 출원된 특원2015-072347호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로서, 특원2014-074340호 및 특원2015-072347호의 전체 내용을 본 국제출원에 원용한다.

Claims

규소 분말과 희토류 원소 화합물과 마그네슘 화합물을 함유하는 원료 분말로서, 원료 분말 중의 규소를 질화 규소로 환산한 경우 상기 희토류 원소 화합물을 산화물 환산으로 1mol% 이상 7mol% 이하 함유하고 상기 마그네슘 화합물을 산화물 환산으로 8mol% 이상 15mol% 이하 함유하는 원료 분말을 준비하는 원료 분말 준비 공정과,
상기 원료 분말을 시트 형상으로 성형하여 시트체를 형성하는 시트 성형 공정과,
상기 시트체를 질소 분위기에서 1200℃ 이상 1500℃ 이하로 가열하여 시트체에 포함되는 규소를 질화하는 질화 공정과,
상기 질화 공정을 마친 상기 시트체를 질소 분위기 하에서 소결하는 소결 공정을 포함하는 질화 규소 기판 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 마그네슘 화합물이 산화 마그네슘, 규화 마그네슘, 질화 규소 마그네슘에서 선택된 1종류 이상의 마그네슘 화합물을 포함하는 것인 질화 규소 기판 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 희토류 원소 화합물에 포함되는 희토류 원소가 Y, Sc, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb에서 선택된 1종류 이상의 원소를 포함하는 것인 질화 규소 기판 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시트 성형 공정에 의해 얻어진 시트체의 상대 밀도가 45% 이상인 질화 규소 기판 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소결 공정 후에 얻어진 질화 규소 기판의 미가공 상태에서 레이저 플래시법에 의해 측정된 열전도율이 80W/mK 이상인 질화 규소 기판 제조방법.