KR19990054995A - 내외층의 미세구조가 제어된 질화규소 소결체 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, Yb₂O₃를 소결조제로 사용하여 소결 시편의 내/외부층에서 서로 다른 입성장 속도를 유발하여 동일 시편내에서 위치에 따른 미세구조의 차이를 가져올 수 있는 재료를 제공하기 위하여, 2 - 16 중량%의 Yb₂O₃소결조제 분말 및 불가피한 불순물을 포함하는 그 나머지인 질화규소(Si₃N₄) 분말로부터 얻어지는 질화규소 소결체로, 상기 소결체는, 미세 입자 구조를 가지는 내부층과, 조대 입자 및 미세 입자가 공존하는 혼합 구조를 가지는 외부층으로 이루어지는 내외층의 미세구조가 제어된 질화규소 소결체 및 그의 제조방법을 제공한다.

Description

내외층의 미세구조가 제어된 질화규소 소결체 및 그의 제조방법

본 발명은 질화규소 소결체에 관한 것으로, 특히 Yb₂O₃만을 첨가하여 가스압 소결을 행함으로써 상기 질화규소 소결체의 내외부층 미세구조를 조절하고, 그에 따른 역학적 특성을 향상시키는 것에 관한 것이다.

질화규소(Si₃N₄)는 강도, 경도, 내마모성 등의 역학적 특성이 우수하고, 고온에서의 내열성과 내산화성이 높으며, 또한 매우 경량이기 때문에 고온 구조재료로써 매우 유망한 재료이다. 하지만 이 재료의 신뢰성은 아직 충분히 높지 못하여 자동차나 비행기 등의 핵심 부품으로는 사용되고 있지 못하는 실정이다. 따라서, 이 재료의 신뢰성을 높이기 위해, 미세구조를 조절하여 파괴 인성을 증진시킴과 동시에 강도를 향상시키고자 한다.

지금까지 질화규소의 미세구조를 조절하여, 이중 구조를 형성시키기 위하여 일반적으로 가스압 소결법(Gas Pressure Sintering)을 많이 사용하였다. 이 경우, 일반적으로 Y₂O₃나 Al₂O₃등을 소결 조제로 사용하였다. 이러한 소결 조제를 질화규소에 첨가하여 가열하면, 약 1500℃ 부근에서 공융 액상이 형성되며, 이를 통하여 질화규소의 소결이 진행된다. 또한 소결과 동시에 α상에서 β상으로 상변태(phase transformation)가 일어나는데 β상으로 먼저 상변태된 입자는 빨리 성장하는 반면, 나중에 상변태된 입자는 느리게 성장하게 되어, 결국은 미세한 β상으로 먼저 상변태된 입자는 빨리 성장하는 반면, 나중에 상변태된 입자는 느리게 성장하게 되어, 결국은 미세한 β상 입자에 커다란 β상 입자가 균일하게 분포된 이중 구조를 형성하게 된다. 이러한 방법을 자체 강화법(in-situ toughening)이라 하며, 이 방법으로 질화규소의 파괴 인성을 상당히 증진시켰다.

하지만, 재료가 이러한 이중 구조를 가질 경우, 파괴 인성은 증진되나 강도는 일반적으로 감소한다. 그 이유는 큰 입자가 존재할 경우, 열팽창 계수의 이방성으로 인하여 재료 내부에 커다란 결함이 생길 가능성이 높아지게 되기 때문이다. 실제로 질화규소도 이중 구조가 발달할수록 파괴 인성은 증가하나, 강도는 감소하는 경향을 보인다. 이와 반대로, 미세하고 균일한 입자들로만 구성된 질화규소는 강도는 높으나. 파괴 인성은 낮아지게 된다.

따라서, 높은 강도가 요구되는 경우에는 미세한 입자만을 형성시키고, 높은 파괴 인성이 요구되는 경우에는 이중 구조를 형성시킴으로써 필요에 따라 미세구조가 다른 질화규소를 제조하여 왔다. 그러나, 가장 이상적인 것은 강도와 파괴인성이 동시에 높은 재료임은 재론할 여지가 없다.

본 발명은, 상기 요구를 충족시키고자, Yb₂O₃를 소결조제로 사용하여 소결 시편의 내/외부층에서 서로 다른 입성장 속도를 유발함으로써 동일 시편내에서 위치에 따른 미세구조의 차이를 가져올 수 있는 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 질화규소 소결체의 단면에 대한 전자현미경 사진이다.

도 2는 본 발명에 따른 질화규소 소결체의 내부층 미세구조를 나타내는 전자현미경 사진이다.

도 3은 본 발명에 따른 질화규소 소결체의 외부층 미세구조를 나타내는 전자현미경 사진이다.

도 4는 본 발명에 따른 질화규조 소결체의 소결 시간에 따른 외부층의 두께의 변화를 보여준다.

도 5는 본 발명에 따른 질화규소 소결체의 소결 시간 변화에 대한 내외부층 강도 값을 보여준다.

도 6는 본 발명에 따른 질화규소 소결체의 소결 시간 변화에 대한 내외부층 강도 값을 보여준다.

도 7은 본 발명에 따른 질화규소 소결체 시편의 모식도이다

도 8은 본 발명에 따른 질화규소 소결체 시편의 역학적 특성을 보여준다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 2 - 16 중량%의 Yb₂O₃소결조제 분말 및 불가피한 불순물을 포함하는 그 나머지인 질화규소(Si₃N₄) 분말로부터 얻어지는 질화규소 소결체로, 상기 소결체는, 미세 입자 구조를 가지는 내부층과, 조대 입자 및 미세 입자가 공존하는 혼합 구조를 가지는 외부층으로 이루어지는 내외층의 미세구조가 제어된 질화규소 소결체를 제공한다.

또한, 본 발명은, 질화규소(Si₃N₄) 분말에 2 - 16 중량%의 Yb₂O₃소결조제 분말을 첨가하여 혼합하고, 상기 혼합 분말을 볼 밀링을 통하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 건조하여 분급하고, 얻어진 분말을 정수압 성형하고, 얻어진 상기 성형체를 1800 내지 1950℃의 온도 범위에서 소결함으로써 그 내부층은 미세 입자 구조를 가지고 그 외부층은 조대 입자 및 미세 입자가 공존하는 혼합 구조를 가지는 소결체를 얻는 내외층의 미세구조가 제어된 질화규소 소결체의 제조방법을 제공한다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 질화규소 강화 방법의 바람직한 실시예를 설명하고자 한다.

바람직한 실시예의 설명

우선, 본 발명에서는 출발 분말로 순도가 높고 비표면적이 11.5 m²/g인 비교적 미세한 질화규소 분말과 고순도 (99.99%)의 Yb₂O₃소결조제를 사용하였다. Yb₂O₃의 첨가량은 2∼16 wt%이었다.

상기 조성에 따라 혼합된 분말을 에탄올, Si₃N₄볼과 함께 폴리에틸렌 병에 넣고 24시간 동안 습식 볼 밀링(wet ball milling)을 하였다. 볼 밀링이 완료된 슬러리는 고온 플레이트(hot plate) 위에서 기계 혼합기(mechanical stirrer)로 건조시켰으며, 건조 과정에서 생성될 수도 있는 응집체를 제거해 주기 위하여 건조된 분말을 1500㎛ 크기로 체가름하였다.

상기 분말의 성형 단계에선 금속 몰드를 이용하여 성형하여 130 MPa의 압력으로 정수압 성형하였다.

성형된 시편의 소결 단계는, 탄소와 Si₃N₃의 반응을 막기 위해 보론 질화물로 코팅된 탄소 도가니에 Si₃N₄시편과 동일한 조성의 분말로 파우더 패킹(powder packing)하여 1800∼1950℃에서 시간을 달리하면서 진행되었다. 질소 가스는 99.999% 이상의 순도를 갖는 것을 사용하였으며, 질소압이 약 4 MPa로 일정하게 유지되도록 하였다. 승온 속도는 소결 온도까지 15℃/min 정도가 되도록 조절하였다.

도 1은 본 발명에 따라 조절된 소결체의 미세구조를 보여주는 전자 현미경 사진이다. 상기 전자 현미경 사진에서 알 수 있는 바와 같이, 소결체의 내부층은 미세한 입자로만 이루어져 있는 반면, 외부층은 커다란 입자가 미세한 입자와 공존하는 전형적인 이중 구조로 형성되어 있다. 상기 내부층의 미세 입자는 10 내지 20㎛의 길이 및 2 내지 4㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 또한 상기 외부층의 조대 입자는 100 내지 200㎛의 길이 및 10 내지 20㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다.

도 2 및 도 3은 각각 내부층과 외부층을 확대한 전자 현미경 사진이다. 이러한 미세구조로부터 내부층은 강도가 높은 반면 파괴 인성이 낮고 외부층은 강도는 낮으나 파괴인성이 높으리라는 것을 예상할 수 있다.

또한, 상기 이중 구조중 외부층의 두께는 상술한 바와 같이, 소결 시간에 따라 변화하였는데 이에 대한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는 Si₃N₄에 4 중량%의 Yb₂O₃를 첨가한 후, 1950℃에서 1 시간, 2 시간, 3 시간을 유지시키면서 소결한 경우 외부층 두께의 변화를 보여준다.

상기한 바와 같이 전형적인 이중 구조가 생기는 이유는 소결조제로 사용한 Yb₂O₃가 소결 도중, 일부 증발하면서 생기는 것으로 판단된다.

상술한 방법으로 조절된 미세구조와 역학적 물성간의 관계는 다음과 같은 방법으로 규명하였다.

소결된 상기 시편을 3×4×25 mm의 각주 형태로 절단형 복수개의 시편을 만든 후, 각 물성을 측정하고자 하는 면을 인장면으로하여 조연마후 1㎛까지 미세연마용 다이아몬드로 미세 연마를 수행하였다. 강도는 내부 스팬(inner span)과 외부 스팬(outer span)을 각각 1 cm 와 2 cm로 하여 4 점 곡강도법으로 측정하였다.

도 4는 소결 시간에 따른 내부층과 외부층간의 기계적 강도의 변화를 보여준다. 파괴 인성은 196N의 하중으로 인덴트(indent)한 뒤 파괴 응력을 측정하는 인덴테이션 강도(Indentation-Strength)법으로 측정하였다. 도 5는 소결 시간에 따른 내부층과 외부층간의 파괴인성의 변화를 보여준다. 도 4 및 도 5에서 알 수 있듯이, 강도는 내부층이 높고 파괴인성은 외부층이 훨씬 높다.

따라서, 이러한 재료를 도 6과 같이 가공하여 내부층을 하중이 가해지는 면으로 사용하면, 상기 재료는 내부층의 강도와 외부층의 파괴인성을 가지게 된다. 왜냐하면 강도는 파괴가 시작되는 점인 내부층에서 결정되는 값이고, 파괴인성은 균열이 어느정도 진행하여 외부층으로 전파된 후에 나타나는 값이기 때문이다.

도 7은 재료가 나타내는 파괴강도와 파괴인성 값이 내부층과 외부층이 각각 반대값의 경향을 나타내고 있음을 보여주고 있다.

본 발명에서 제시한 방법에 의해 제조되는 질화규소는 내부층과 외부층의 미세구조가 다르다. 따라서, 각 부분의 역학적 특성도 상당히 다르게 된다. 즉, 이중 구조가 형성된 외부층은 파괴 인성이 높고, 미세한 구조로 되어 있는 내부층은 강도가 높다. 이러한 재료를 가공하여 내부층을 하중이 가해지는 인장면으로 사용하면 강도와 파괴 인성이 모두 우수한 재료가 제공될 수 있다.

Claims (6)

1. 2 - 16 중량%의 Yb₂O₃소결조제 분말 및 불가피한 불순물을 포함하는 그 나머지인 질화규소(Si₃N₄) 분말로부터 얻어지는 질화규소 소결체로, 상기 소결체는, 미세 입자 구조를 가지는 내부층과, 조대 입자 및 미세 입자가 공존하는 혼합 구조를 가지는 외부층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내외층의 미세구조가 제어된 질화규소 소결체.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 내부층의 미세 입자는 10 내지 20㎛의 길이 및 2 내지 4㎛의 두께의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 내외층의 미세구조가 제어된 질화규조 소결체.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 외부층의 조대 입자는 100 내지 200㎛의 길이 및 10 내지 20㎛의 두께의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 내외층의 미세구조가 제어된 질화규소 소결체.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 외부층의 두께는 상기 소결체의 소결 시간에 의존하는 것을 특징으로 하는 내외층의 미세구조가 제어된 질화규소 소결체.
5. 질화규소(Si₃N₄) 분말에 2 - 16 중량%의 Yb₂O₃소결조제 분말을 첨가하여 혼합하고, 상기 혼합 분말을 볼 밀링을 통하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 건조하여 분급하고, 얻어진 분말을 정수압 성형하고, 얻어진 상기 성형체를 1800 내지 1950℃의 온도 범위에서 소결함으로써 그 내부층은 미세 입자 구조를 가지고 그 외부층은 조대 입자 및 미세 입자가 공존하는 혼합 구조를 가지는 소결체를 얻는 것을 특징으로 하는 내외층의 미세구조가 제어된 질화규소 소결체의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 외부층의 두께는 상기 소결체의 소결 시간에 의존하는 것을 특징으로 하는 내외층의 미세구조가 제어된 질화규소 소결체의 제조방법.