KR101768840B1

KR101768840B1 - 반응결합 질화규소의 제조 방법

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Publication number: KR101768840B1
Application number: KR1020160019984A
Authority: KR
Inventors: 이승준; 백승수; 용석민; 김해두; 고재웅; 김하늘
Original assignee: 국방과학연구소
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2016-02-19
Publication date: 2017-08-16

Abstract

본 발명은 질화규소의 제조방법에 관한 것이다. 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 Si 원료분말, SiO₂ 및 이테르븀계 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 기설정된 형상의 성형체로 성형하는 단계 및 상기 성형체를 질화반응시키는 단계를 포함하는 질화규소의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 이테르븀 첨가제가 규소의 질화를 촉진하고 SiO₂가 CO의 흡착을 방해하는 역할을 하기 때문에, 질화규소 표면에 탄화규소가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이를 통해, 본 발명은 질화규소에 원치 않는 특성이 부여되는 것을 방지할 수 있다.

Description

반응결합 질화규소의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING REACTION BONDED SILICON NITRIDE}

본 발명은 질화규소의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 표면 탄화물이 억제된 반응결합 질화규소의 제조 방법에 관한 것이다.

질화규소는 높은 공유결합 안정성을 바탕으로 하여 1950년에 내화재료로의 초기 응용이 시도되었으며, 특히 용융금속에 대한 탁월한 안정성을 바탕으로 하여 열전대의 보호관으로 적용되었다.

1960년대에는 고온 구조재료로의 적용에 대한 시도들이 이어졌는데, 열충격 저항성이 요구되는 가스터빈이나 피스톤 등의 엔진 부품에 적용하려는 연구가 활발하게 이어지며, 질화규소에 대한 전반적인 이해도가 급격하게 높아지는 시기가 되었다. 특히 1961년도에는 MgO를 첨가하고 Hot-press 공정을 통해 치밀한 질화규소 세라믹을 제조하는데 성공하였으며, 이는 질화규소 분야에 있어서 매우 큰 진전으로 여겨진다. 1970년대에는 미국 국방성이 포드사와 웨스팅하우스사와 합작을 통해 가스터빈 엔진에 질화규소를 적용하려는 시도를 하였으며, 그 이후에는 다양한 분야로의 적용에 대한 연구가 현재까지도 수행되고 있다. 최근에 들어서는 질화규소의 높은 고유 열전도도를 이용하여 반도체 분야에 적용하려는 시도들이 다양한 연구기관과 산업체들에 의해 활발히 진행 중이다.

반응결합 질화규소는 1955년부터 약 10년에 걸쳐 영국을 중심으로 제조 공정과 특성에 대한 집중적인 연구가 있었으며, 그 이후에도 기존의 질화규소를 대체하기 위한 공정으로 연구가 지속되고 있다. 반응결합 질화규소는 상대적으로 고가의 원료인 질화규소 분말을 원료로 사용하는 대신, 저가의 원료인 실리콘을 질소 분위기 하에서 고온 열처리하여 두 원소의 반응에 의해 질화규소를 형성시켜 제조한다. 지구 상에서 가장 풍부한 두 원소인 질소와 규소를 원료로 하여 우수한 물성을 가진 질화규소를 만들 수가 있기 때문에 비용적인 측면뿐만 아니라 원료 공급의 측면에서도 매우 유리한 공정으로 여겨진다. 통상적으로 실리콘을 상대적으로 낮은 밀도를 가지는 성형체로 만들어 질화공정을 거치면 약 21.2%의 부피팽창이 발생하는데, 이로 인해 원래의 성형체 내부의 기공이 채워짐과 동시에 반응에 의해 분말간의 결합도 유도되어 100MPa 이상의 강도를 가지면서 약 30%의 기공을 함유하는 반응결합 질화규소 세라믹을 얻을 수 있다. 반응 중 생성되는 미세한 질화규소 파편이 실리콘 성형체 내부의 기공을 점점 채워가는 방식으로 반응이 진행되기 때문에 성형체 외관의 치수는 부피의 팽창으로 인한 영향을 거의 받지 않아 반응이 종결된 반응결합 질화규소의 치수가 초기 성형체 치수 대비 변화율 1% 미만 수준으로 제어가 가능하므로, 산업적 양산 측면에서 봤을 때 경도가 매우 높은 질화규소에 대한 가공을 최소화할 수 있는 큰 장점을 가지고 있다.

그런데, 반응결합 질화규소를 대형화 하기 위해서는 충분히 큰 반응로가 필요하다. 텅스텐 진공로가 내부 분위기 제어에는 가장 용이하나, 장치를 대형화하려면 비용이 매우 높아지는 관계로 일반적으로 비산화물의 소결 및 열처리에 많이 적용되는 흑연로에서 공정 조건을 확립하는 것이 중요하다. 대형 흑연로를 보유하고 있는 세라믹 제조업체는 흔하기 때문에 흑연로에서 공정 조건을 확립하면 양산 공정에 빠르게 적용시킬 수 있는 장점이 있기 때문이다. 그렇다면, 흑연로 내부에서 반응결합 질화규소의 질화반응에 대한 이해가 전제되어야 공정 조건 확립이 원활할 것이다.

반응결합 질화규소는 Si와 N₂간의 반응에 의해서 이루어지는데, Si 표면에 존재하는 SiO₂와 투입되는 N₂ 내에 포함되어 있는 미량의 O₂(산업용 질소의 일반적인 O₂ 분압은 10^-4~10^- ⁶atm, 초고순도의 경우 10^- ¹⁰ atm)도 중간단계의 반응물을 형성하면서 질화반응에 영향을 크게 주게 된다. 여기에다가 흑연로를 사용하게 되면 반응가스인 N₂에 함유된 O₂가 흑연로 내부 구조물인 C와 반응하여 CO 가스를 형성하게 되어 질화반응을 한층 복잡하게 만들어 줄 것으로 예상된다. Si와 N₂가 반응을 할 때 SiO₂, O₂, CO 등의 공존하는 경우 질화반응이 어떤 양상으로 일어날 것인지 정리하면 다음과 같다.

(1) SiO₂ 의 영향

질화반응 중 SiO₂는 Si 성형체에 함유되어 있으며, 사용한 Si원료분말의 크기에 따라 그 함유량이 변할 수 있다. 참고로, Si 분말의 크기가 4μm 인 경우 약 1.2wt%의 SiO₂가 함유되어 있고, 0.4μm 인 경우 약 8wt%의 SiO₂가 함유되어 있다. 반응소결을 할 때 Si₃N₄ 분말을 분위기 분말로 사용하는 경우에는 Si₃N₄ 또한 SiO₂를 함유하고 있기 때문에 공급원 역할을 한다.

SiO₂는 환원성 분위기 하에서 아래와 같이 Si로 환원된다.

SiO₂(s) → Si(s) + O₂(g)

환원된 Si는 원래 존재하던 SiO₂와 접촉해 있는 상태이므로 아래와 같은 Active oxidation이 발생한다.

Si(s) + SiO₂(s) → 2SiO(g)

흑연로 내에서는 CO에 의해 자연적으로 환원성 분위기가 형성되기 때문에 SiO₂가 존재한다는 것은 SiO 기체가 질화반응에 영향을 준다는 것을 의미한다.

(2) O₂의 영향

O₂의 영향은 두 가지로 꼽을 수 있다. 하나는 O₂와 흑연로 구조물의 C와의 반응으로 인한 CO 가스 발생, 다른 하나는 O₂에 의한 Si의 산화이다.

O₂(g) + 2C(s) → 2CO(g)

O₂(g) + Si(s) → SiO₂(s)

(3) CO의 영향

발생한 CO 가스는 흑연로 내부에 강한 환원성 분위기를 조성하게 됨과 동시에 C의 활동도(activity)를 높여 Si₃N₄ 대신에 SiC가 형성될 수 있는 가능성을 만들어 준다.

2CO(g) + 2Si(s) → 2SiC(s) + O₂(g)

위와 같이 흑연로에서 Si의 질화반응을 통해 반응결합 질화규소를 제조할 경우 원치 않은 탄화규소(SiC)가 발생할 가능성이 있고, 여러 제조업체들을 통해 실제 탄화물 발생 사례가 종종 발생한다고 알려져 있다. 이러한 탄화물의 발생은 질화규소에 원치 않는 특성(예: 전기전도성)을 부여할 수 있어 전파투과 특성 등을 열화시키는 문제를 야기할 가능성이 있다.

본 발명의 목적은 질화반응을 통해 반응결합 질화규소를 제조하는데 적절한 첨가제를 이용하여, 표면 탄화물이 억제된 반응결합 질화규소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 Si 원료분말, SiO₂ 및 이테르븀계 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 기설정된 형상의 성형체로 성형하는 단계 및 상기 성형체를 질화반응시키는 단계를 포함하는 질화규소의 제조방법을 제공한다.

일 실시 예에 있어서, 상기 이테르븀계 첨가제는 산화이테르븀, 질산이테르븀, 황산이테르븀, 초산이테르븀 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 혼합물에서 상기 이테르븀계 첨가제의 질량 퍼센트(wt%)는 2wt% 내지 20wt%일 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 혼합물에서 상기 SiO₂의 질량 퍼센트(wt%)는 0.5wt% 내지 2.5wt%일 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 혼합물을 기설정된 형상의 성형체로 성형하는 단계는, 슬립캐스팅, 젤캐스팅, 원심캐스팅, 일축성형법, 삼축성형법, 정수압성형법 중 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 성형체를 질화반응시키는 단계는, 반응온도(℃)가 1000℃ 내지 1600℃ 일 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 성형체를 질화반응시키는 단계는, 상기 반응온도에 도달하기까지의 승온속도가 1℃/min 내지 20℃/min일 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 성형체를 질화반응시키는 단계는 흑연로에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 이테르븀 첨가제가 규소의 질화를 촉진하고 SiO₂가 CO의 흡착을 방해하는 역할을 하기 때문에, 질화규소 표면에 탄화규소가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이를 통해, 본 발명은 질화규소에 원치 않는 특성이 부여되는 것을 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 예 따른 반응결합 질화규소의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 실시 예, 비교 예1 및 비교 예2에 따른 질화규소에 대한 XRD 상분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3에는 실시 예, 비교 예1 및 비교 예2에 따른 질화규소의 겉보기 상태를 나타내는 사진이다.

이하에서는 본 발명에 따른 일 실시 예에 대하여 구체적으로 살펴본다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시 예라도 동일 또는 유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 발명은 반응결합 질화규소의 제조방법을 제공한다. 이하에서는, 반응결합 질화규소의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시 예 따른 반응결합 질화규소의 제조방법을 나타내는 순서도이다.

먼저, 본 발명에 따른 반응결합 질화규소의 제조방법에서는 Si 원료분말, SiO₂ 및 이테르븀계 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S110)가 진행된다.

여기서, Si 원료분말, SiO₂ 및 이테르븀계 첨가제는 균일하게 혼합될 수 있다.

한편, 상기 이테르븀계 첨가제는 산화이테르븀, 질산이테르븀, 황산이테르븀, 초산이테르븀 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 특히, Yb₂O₃일 수 있다.

상기 이테르븀계 첨가제는 Si 원료분말의 용융온도인 1412^oC 보다 200^oC 이상 낮은 온도에서 Si가 질화반응을 일으킬 수 있도록 도와주는 작용을 한다. Si의 질화반응이 700kJ/mol 이상의 높은 발열을 수반하기 때문에, 저온에서 질화반응이 일어나지 않으면 용융온도를 초과하여 액상 Si이 발생할 수 있다. 액상 Si는 고상 Si에 비해 반응성이 높기 때문에, CO 가스와 반응하여 SiC를 형성할 가능성이 높다. 상기 이테르븀계 첨가제 액상 Si 발생을 억제하기 위해 사용된다.

한편, 상기 혼합물에서 상기 이테르븀계 첨가제의 질량 퍼센트(wt%)는 0.5wt% 내지 30wt%일 수 있으며, 바람직하게는, 2wt% 내지 20wt%일 수 있다. 상기 이테르븀 첨가제의 함량이 0.5wt% 미만일 경우 반응 촉진효과가 극히 미미하다. 또한, 상기 이테르븀 첨가제의 함량이 30wt%를 초과하는 경우, Yb₂O₃ 와 Si₃N₄ 간의 반응결과물인 Yb₂Si₃N₄O₃이 형성된다. 상기 반응결과물 경우, Si₃N₄의 산화저항성을 저하시키는 요인이 되므로 질화규소의 최종 물성에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다.

한편, 상기 혼합물에서 상기 SiO₂의 질량 퍼센트(wt%)는 0.1wt% 내지 5wt%일 수 있으며, 바람직하게는, 0.5wt% 내지 2.5wt%일 수 있다. SiO₂가 0.1wt%보다 적으면 CO가 Si 성형체에 흡착되는 것을 막기 어려워 탄화규소가 형성되고, SiO₂가 5wt%를 초과하면 SiO₂의 산화성 분위기 형성에 의해 질화반응 속도가 저하되어 용융 Si가 발생하는 문제가 나타날 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 반응결합 질화규소의 제조방법에서는 상기 혼합물을 기설정된 형상의 성형체로 성형하는 단계(S120)가 진행된다.

여기서, 상기 혼합물을 성형하는 방법은 슬립캐스팅, 젤캐스팅, 원심캐스팅, 일축성형법, 삼축성형법, 정수압성형법 중 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.

마지막으로, 본 발명에 따른 반응결합 질화규소의 제조방법에서는 상기 성형체를 질화반응시키는 단계(S130)가 진행된다.

여기서, 상기 질화반응의 반응온도(℃)는 1000℃ 내지 1600℃ 일 수 있다. 반응온도가 1000^oC 미만이면 질화반응이 거의 일어나지 않으며, 100시간 이상 유지시켜도 질화율이 10%를 넘어서지 않는다. 한편, 상기 질화반응의 반응온도가 1600^oC를 초과하면 Si 원료분말의 융점인 1412^oC를 크게 웃돌기 때문에 미처 반응하지 못한 Si가 용융될 가능성이 있다. 용융된 액상 Si는 SiC의 형성을 촉진하여 원치 않는 물성(전기전도성)이 나타나는 요인이 된다.

한편, 상기 반응온도에 도달하기까지의 승온속도는 1^oC/min 내지 20^oC/min 일 수 있다. 승온속도가 20^oC/min 을 초과하게 되면 Si과 N₂ 사이에 일어나는 발열반응 속도가 매우 빨라져 복사에 의해 열이 손실되는 것보다 반응에 의해 발생되는 열이 많아서 결국에는 Si의 용융점 1412^oC를 초과하게 된다.

이하에서는, 실시 예 및 실험 예들을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만, 후술할 실시 예 및 실험 예들에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석되지 않는다.

실시 예. 본 발명에 일 실시 예에 따라 질화규소 제조

희토류 첨가제인 Yb₂O₃ (Sigma-Aldrich, <100nm) 5wt% 와 SiO₂ 1wt% (Kojundo Chemical, 800nm)을 Si 원료분말(VESTA ceramics의 Sicomill 4E grade, 4㎛)에 균일하게 혼합해 주었다. 상기 원료분말을 24시간 동안 볼밀링하고, 이를 건조 및 과립화 과정을 거친 후 직경 15mm 의 성형체로 만들어 주었다. 상기 성형체를 흑연로에 장입하여 최대온도 1450℃까지 승온하면서 질화시킨 후, 질화율 및 탄화물 형성 여부를 확인하였다.

비교 예1. Si 원료분말 및 Yb ₂ O ₃ 을 혼합하여 질화규소 제조

Si 원료분말 및 Yb₂O₃을 혼합한 후, 실시 예1과 같은 방법으로 질화규소를 제조하였다. 이후, 질화율 및 탄화물 형성여부를 확인하였다.

비교 예2. Si 원료분말만으로 질화규소 제조

Si 원료분말만을 사용하여, 실시 예1과 같은 방법으로 질화규소를 제조하였다. 이후, 질화율 및 탄화물 형성여부를 확인하였다.

상기 실시 예, 비교 예1 및 비교 예2에 따른 질화율 및 탄화물 형성여부는 하기 표 1과 같다. 또한, 도 2에는 실시 예, 비교 예1 및 비교 예2에 따른 질화규소에 대한 XRD 상분석 결과를 나타내었다.

구분	첨가제	질화율 (%)	주 상	보조 상
실시 예	Yb₂O₃ + SiO₂	95.2%	α-Si₃N₄	β-Si₃N₄
비교 예 1	Yb₂O₃	89.1%	α-Si₃N₄, β-Si₃N₄	SiC, Si₂N₂O
비교 예 2	없음	43.4%	Si, Si₂N₂O	SiC, β-Si₃N₄

실시 예1의 경우, 질화율은 95%를 초과하고, 상분석 결과 90%이상 α-Si₃N₄로 구성되어 있음을 확인하였다.

한편, 비교 예1의 경우, 질화율이 90%를 넘지 않았으며, 45% β-Si₃N₄, 40% α-Si₃N₄, 10% SiC, 5% Si₂N₂O 로 구성되어 있음을 확인하였다.

한편, 비교 예2의 경우, Si의 질화가 절반도 이루어지지 않았고, 상분석 결과 대부분 Si와 Si₂N₂O로 구성되었으며, 20% 정도의 β-Si₃N₄와 SiC가 검출되었을 뿐이었다.

한편, 도 3에는 실시 예, 비교 예1 및 비교 예2에 따른 질화규소의 겉보기 상태를 나타내었다.

실시 예의 경우, 표면의 색깔이 밝은 상아빛을 나타내었다.

한편, 비교 예1의 경우, 표면이 초록색을 띠고 있는데, 이는 SiC 고유의 색이 반영된 것이다.

한편, 비교 예2의 경우, 단면을 나타내었는데, 표면의 초록색은 SiC이고 내부에서는 Si의 용융이 일어났음을 알 수 있다.

α-Si₃N₄ 는 Si(s) + N₂(g) → α-Si₃N₄(s) 의 고상/기상 간 반응으로 나타나고, β-Si₃N₄는 Si(l) + N₂(g) → β-Si₃N₄(s) 의 액상/기상 간 반응으로 나타난다는 반응결합 질화규소의 일반적인 사실을 기반으로 판단해보면, β-Si₃N₄와 SiC 상이 동시에 발생하는 것은 액상 Si 이 고상 Si에 비해 CO와 반응성이 높다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시 예와 비교 예1을 비교해 보면 SiO₂ 첨가 유/무에 따라 SiC의 발생 유무가 정해지는 것을 볼 수 있는데, 이는 SiO₂의 역할이 CO와 Si 간의 반응을 억제해주는 것이라고 유추할 수 있다. 통상적으로 기상이 고상/액상과 반응하기 위해서는 기상과 고상/액상 간의 흡착이 일어나야 하는데, SiO₂가 CO와 Si 간의 흡착을 방해하는 역할을 하기 때문이다.

본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.

또한, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims

Si 원료분말, SiO2 및 이테르븀계 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 기설정된 형상의 성형체로 성형하는 단계; 및
상기 성형체를 질화반응시키는 단계를 포함하고,
상기 성형체를 질화반응시키는 단계는,
Si 원료분말이 용융되지 않도록, 반응온도(℃)가 1000 내지 1400℃이고,
상기 반응온도에 도달하기까지의 승온속도가 1℃/min 내지 20℃/min인 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 이테르븀계 첨가제는 산화이테르븀, 질산이테르븀, 황산이테르븀, 초산이테르븀 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 혼합물에서 상기 이테르븀계 첨가제의 질량 퍼센트(wt%)는 2wt% 내지 20wt%인 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합물에서 상기 SiO₂의 질량 퍼센트(wt%)는 0.5wt% 내지 2.5wt%인 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합물을 기설정된 형상의 성형체로 성형하는 단계는,
슬립캐스팅, 젤캐스팅, 원심캐스팅, 일축성형법, 삼축성형법, 정수압성형법 중 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조방법.
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제1항에 있어서,
상기 성형체를 질화반응시키는 단계는 흑연로에서 수행되는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조방법.