JP4342143B2

JP4342143B2 - Ｓｉ−ＳｉＣ材料の製造方法

Info

Publication number: JP4342143B2
Application number: JP2002086154A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　　裕; 哲郎野瀬
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP2003277167A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密部材や機械部材として有用な高剛性かつ高熱伝導率を有するSi-SiC材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
SiC系材料は、高温での機械的特性に優れた材料であることから、機械部材や半導体製造設備用部材として用いられている。特にSi含浸させて反応焼結により作製されるSi-SiC材料は、一般のSiCのように焼結助剤として他の金属化合物等を添加せず製造できるため、高純度の緻密な焼結体を得ることが可能である。また、製造時の寸法変化が少ないことから大型品の作製にも適した材料である。Si-SiCの高純度で大型品の作製が可能な特長を活かした用途として、半導体製造設備用部材などに適用されており、Siウェハの拡散炉用の部材やウェハ搬送用治具などの部材として採用されている。
【０００３】
Si-SiC材料は、主にSiCあるいはSiC＋C混合物のプリフォームにSiを含浸させる方法により製造されている。しかしながら、従来の技術では、Si含浸の過程あるいはSi含浸の前工程で1900℃以上の高温での処理が必要であった。例えば、特公昭36-15163号公報では、SiCとSi₃N₄を原料として用い、Si₃N₄の分解によりSiを生成させて、Si-SiC材料を得る方法を開示しているが、窒化ケイ素の分解には1900℃以上の高温が必要である。また、特公昭54-10825号公報では、SiC成形体を焼成することで再結晶化し、高強度のSiCのプリフォームを作製し、これに溶融Siを接触させる方法を開示している。しかしながら、SiCの再結晶化によりSiCの骨格を形成するには2100℃以上の高温が必要となる。このように従来の技術では、1900℃あるいは2100℃以上といった高温での処理が必要であるが、このような高温での処理には高温処理用の焼成炉が必要となる。また、処理温度が高いため、炉材等の損耗が激しく、処理にかかる製造コストが高くなる問題があった。また、高温での熱処理を行わずに、SiCの成形体に直接Si含浸を行う方法もあるが、この場合、Siを均一に浸透させることが困難である。成形体に直接Si含浸を行う方法としては、特開平1-234370号公報では、原料のSiC粉末中のSiO₂含有量を1.0質量％以下にすることでSiが成形体中に浸透しやすくする方法が開示されているが、原料粉末を高純度化するために強酸で洗浄するという新たな工程が必要となる。また、原料にCを添加して反応焼結させる場合、反応に伴って体積膨張が起こるため、成形体に直接Siを含浸させると、Si含浸時に割れが生じる問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
Si-SiC材料の製造においては、SiC+Cの成形体にSi含浸を行う場合、Si含浸の過程でSiとCが反応してSiCを生成する際に体積膨張を伴うため、成形体に割れ等が生じ、緻密な材料を得ることが困難である。このため、成形体をSiCが再結晶化するような高温で熱処理し、SiC粒子を結合させることにより成形体の強度を向上させることが必要であった。しかしながら、従来の方法では、SiCを再結晶化させるために2100℃以上の高温が必要であることから、このような高温処理が可能な設備が必要となり、製造コストが高くなる問題があった。このため、より低温での熱処理により高強度のプリフォームを作製する方法の開発が望まれていた。
【０００５】
そこで、本発明は、上記問題点を解決するため、より低温で熱処理ができ、従来品と同等以上の特性を有するSi-SiC材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃの混合粉、又は、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃと熱処理後に炭素が残り炭素源となる有機系高分子材料との混合粉であって、前記混合粉が、Ｓｉ：１〜１５質量％、Ｃと有機系高分子材料が炭素換算でＣ：１〜２２．５質量％、残部がＳｉＣであり、前記混合粉よりなる成形体を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で１４１０℃以上１７００℃以下の温度で熱処理した残存Ｃを含む仮焼体を作製し、これに真空中あるいは不活性ガス雰囲気中でＳｉの融点以上の温度で溶融Ｓｉを含浸させることによりＳｉ−ＳｉＣ材料を製造する方法である。この方法においてＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃの混合粉、又は、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃと熱処理後に炭素が残り炭素源となる有機系高分子材料との混合粉よりなる成形体の熱処理を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で１４１０℃以上１７００℃以下の温度で行うものであり、従来よりも低温での製造を可能となる。また、この方法において仮焼体へのＳｉ含浸を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で１４１０℃以上１８００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、原料としてSiC、SiおよびCを用いる。これらの混合した粉末を成形して仮焼することにより、仮焼段階で溶融SiとCが反応してSiCが生成し、原料のSiC粒子を結合して成形体の強度を高める役割を果たす。
【０００８】
原料として用いるSiC、SiおよびCは、混合が不十分でない場合は、仮焼の際に局部的な膨張が起こり、割れなどの原因となるため、均一に混合することが望ましい。このため原料を均一に混合するために、粉末を原料として用いることが望ましい。また、均一に混合するために原料の粒径は100μｍ以下であることが望ましい。Cの原料としては、カーボンブラック等の炭素材料の他に、熱処理後に炭素が残り炭素源となるフェノール樹脂などの有機系高分子材料を用いることも可能である。このような原料を用いる場合、均一に分散させるために、原料を混合する際に用いる溶媒に溶解させて混合することにより、より均一な混合が可能となる。また、原料粉末を混合する際は、ボールミルやアトライターなどの混合装置を用いることが望ましい。更に均一な混合を達成するためには、溶媒とともに分散剤を添加することが必要である。特にC原料として、カーボンブラックなどの微細粒子を用いる場合、界面活性剤などの分散剤を添加することが望ましい。
【０００９】
原料の配合比において、Cの量が多くなると成形体の仮焼時にクラックが生じるため、Cの配合比は40質量％以下であることが望ましい。また、Cの量が少なすぎると、反応によるSiCの生成量が少なくなり、十分な強度の仮焼体を得ることができないため、Cの配合比は1質量％以上であることが望ましい。なお、本発明ではCの配合比の上限を、前記記載の範囲内で表１の実施例１に基づいて22.5質量％とした。また、Siの量が多すぎると、熱処理時に溶融したSiが冷却過程で固化する際に体積膨張を起こし、仮焼体にクラックが生じる原因となるため、Siの配合比は、50質量％以下であることが望ましい。また、Siの量が少なすぎると、反応によるSiCの生成量が少なくなり、十分な強度の仮焼体を得ることができないため、Siの配合比は1質量％以上であることが望ましい。なお、本発明ではSiの配合比の上限を、前記記載の範囲内で表１の実施例３に基づいて15質量％とした。
【００１０】
以上の原料を混合した後、混合粉末を所望の形状に成形する。混合粉末の成形は、金型成形、CIP成形、鋳込み成形、射出成形などの方法による。本発明の方法では、成形体の形状およびサイズがほとんど変わることなく、Si-SiC焼結体が得られる特長を有するため、成形時において最終的な製品形状に近い形に成形することにより、焼結体の加工量を少なくすることが可能である。本方法における成形体とSi含浸後の焼結体の寸法変化は、3%以内であり、ほとんどの組成で1%程度まで抑えることが可能である。このため、製造コストを低く抑えるためには、製品形状に近い形に成形するか、成形体を加工することにより最終製品形状に近い形の成形体を用いて、以下の工程に供することが望ましい。
【００１１】
これらの混合粉の成形体を熱処理することにより、高強度の仮焼体を得る。この熱処理をＳｉの融点以上の温度で行うことにより、成形体中の溶融ＳｉとＣが成形体内部で反応してＳｉＣを生成する。生成したＳｉＣは、原料であるＳｉＣ粒子同士を結合する役割を果たし、強固なＳｉＣの骨格を形成するため、成形体の強度を高くすることができる。ＳｉとＣの反応は、Ｓｉが溶融しＣと接触することにより起こるため、熱処理は、Ｓｉの融点である１４１０℃以上の温度で行う必要がある。この温度以上であれば処理は可能であるが、高温になるとＳｉの蒸発が起こり、成形体の外部にＳｉが散逸するため、更に、製造時のコストを考慮すると１７００℃以下の温度で行うことが望ましい。また、Ｓｉが均一に成形体内部のＣと反応するためには、溶融Ｓｉの粘度が低い方が有利であるため、１５００℃以上の温度で処理を行うことが望ましい。また、処理は、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で行う。処理を真空あるいは不活性ガスで行うことにより、ＳｉとＣの反応により純粋なＳｉＣが生成する。酸素含む雰囲気で処理を行った場合、成形体中のＣと酸素が反応してＣＯあるいはＣＯ₂を生成し、成形体中からＣが消失してしまう。また、雰囲気中の酸素は、ＳｉあるいはＳｉＣと反応して酸化物を生成するため、その酸化物がＳｉ含浸を行う際に溶融Ｓｉの浸透を妨げるなどして、焼結体の特性を低下させる原因となる。このため、酸素が高濃度で含まれる雰囲気中での処理は、極力避けることが望ましい。熱処理を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で行うことにより、原料粉末のＳｉＣ表面に形成されているＳｉＯ₂も原料のＣにより還元され、蒸発し除去することが可能である。ＳｉＣ表面にＳｉＯ₂が存在すると溶融Ｓｉとの濡れが悪いため、Ｓｉが内部に浸透しにくくなる。このため、熱処理は、真空あるいはＡｒなどの酸素を含まない雰囲気中で行うことが望ましい。
【００１２】
以上の方法により作製した仮焼体に溶融Siを含浸させることにより、Si-SiC材料を作製する。Siの含浸は、Siの融点である1410℃以上の温度で行う。仮焼体中の空隙に、毛細管現象により溶融Siを浸透させるが、溶融Siの粘度の低い方が微細な空隙にSiが浸透しやすいことから、処理は1450℃以上の温度で行うことが望ましい。また、高温でSiを溶融させると、Siが蒸発し熱処理用の炉にダメージを与えることから、Si含浸処理は、Siの蒸発を抑えるために1800℃以下の温度で行うことが望ましい。Si含浸の過程では、溶融Siは、仮焼体の空隙を埋めるだけではなく、仮焼段階でSiと反応せずに仮焼体中に残存しているCと反応し、SiCを生成する。CがSiCと反応した場合、体積が2倍以上に膨張するため、この反応が起こるとSiが含浸する空隙が減るため、得られるSi-SiC材料中の遊離Si含有量を少なくすることが可能である。このため、原料であるSiC、SiおよびCの配合比を変えて、仮焼時に残存するCの量を増減することにより、最終的に得られるSi-SiC材料中のSi含有量を制御することが可能である。Si-SiC材料では、材料に含まれる遊離Siの量によって、Si-SiC材料の剛性などの機械的特性が変化する。遊離Si量が少なくなるとSi-SiCの剛性が高くなり、機械的特性の優れた材料を得ることが可能である。しかしながら、Si含浸時のSiC生成量が多くなると、反応による体積膨張の量が大きくなるため、クラックが生じて健全なSi-SiC材料を得ることができない。また、Si含浸処理は、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で行う。雰囲気中に酸素が含まれていると溶融Siや原料成分と反応する。SiCやSiとO₂が反応してSiO₂を形成し、Siの浸透を妨げる。このため、熱処理は、真空あるいはAr、N₂などの酸素を含まない雰囲気中で行うことが望ましい。特にSiの仮焼体内部への浸透を促進するためには、真空中で処理を行うことが望ましい。
【００１３】
【実施例】
粒径0.7μｍのα-SiC粉末、粒径40nmのカーボンブラック粉末および粒径60μｍのSiを表１に示す比率で、アセトン中を溶媒として用いて、ボールミルにより混合したものを成形し、表１に示す条件で真空中での熱処理を行った。熱処理後の仮焼体の上にSiを載せ、表１に示す条件でSi含浸処理を行った（実施例１〜８）。また、比較例として、熱処理を行わずにSi含浸を行った（比較例１，２）。更に、比較例としてSiを添加せずにCとSiCの混合粉を用いて本発明の熱処理温度範囲内である1800℃および従来行われていた2100℃での高温熱処理を施した材料についてSi含浸を行った（比較例３，４）。
【００１４】
【表１】

【００１５】
本発明による方法を用いて作製した材料は、いずれも気孔率2%以内の緻密なSi-SiC材料が得られた。また、本発明による材料は、ヤング率270〜350GPaと高剛性の材料が得られた。
【００１６】
これに対して、熱処理を行わずにSi含浸を行ったものは、成形体の強度が十分ではないために、Si含浸後にSiC生成時の体積膨張が原因と考えられるクラックが発生した。また、Siを添加せずに1800℃で熱処理を行ったものはSi含浸の過程で割れが生じ、健全な焼結体を得ることができなかった。従来技術を同様の2100℃の高温で熱処理を行ったものは、割れもなく健全な焼結体が得られたが、得られた焼結体については、本発明によるものの方が、密度、ヤング率とも同等以上の値を示した。
【００１７】
【発明の効果】
本発明により、従来よりも低温の処理によって緻密なSi-SiC材料を得ることが可能となった。得られる材料は、高剛性で機械特性に優れ、機械部材や半導体用部材への適用が可能である。

Claims

溶融Ｓｉを含浸して製造するＳｉ−ＳｉＣ材料において、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃの混合粉、又は、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃと熱処理後に炭素が残り炭素源となる有機系高分子材料との混合粉であって、前記混合粉が、Ｓｉ：１〜１５質量％、Ｃと有機系高分子材料が炭素換算でＣ：１〜２２．５質量％、残部がＳｉＣであり、前記混合粉よりなる成形体を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で１４１０℃以上１７００℃以下の温度で熱処理して、残存Ｃを含む仮焼体を作製し、該仮焼体に真空中あるいは不活性ガス雰囲気中でＳｉの融点以上の温度で溶融Ｓｉを含浸させてＳｉ−ＳｉＣ材料を作製することを特徴とするＳｉ−ＳｉＣ材料の製造方法。
仮焼体へのＳｉ含浸を、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で１４１０℃以上１８００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載のＳｉ−ＳｉＣ材料の製造方法。