KR100606328B1

KR100606328B1 - 고밀도 서멧트 소결체 제조를 위한 나노분말 처리

Info

Publication number: KR100606328B1
Application number: KR1020040009250A
Authority: KR
Inventors: 강신후; 정진관
Original assignee: 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2004-02-12
Publication date: 2006-07-28
Also published as: KR20050081027A

Abstract

본 발명은 초미세(ultra-fine) 혹은 나노(nano) 분말을 사용한 초경재료(WC-Co)나 서멧트 (Ti(CN)-WC-MC-Ni/Co)의 소결을 위해 성형 전 분말의 형상을 조절하고 낮은 성형 압력 하에서 성형을 하여 최종 소결 밀도를 향상시키는 기술에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는 소결온도 이하에서 열처리한 분말과 열처리하지 않은 원료 분말을 일정한 비율로 혼합하여 성형함으로써 낮은 압력에서 성형을 가능케 하여 고밀도 고경도 소결체를 얻는 것이다.

종래의 단순한 일축 가압 성형과는 달리 본 발명에서는 열처리한 분말과 열처리하지 않는 분말의 혼합물을 낮은 압력에서 성형한다. 본 발명을 이용하여 소결을 행한 경우, 본 발명을 사용하지 않은 경우에서보다 상대 소결밀도가 상당히 향상된 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며 경제적인 방법으로 나노 분말의 치밀화가 가능하게 된다.

나노분말, 초경재료, 서멧트, 열처리, 혼합, 성형

Description

고밀도 서멧트 소결체 제조를 위한 나노분말 처리{Treatment of nano-powders for manufacturing cermet with high density}

도 1은 600℃, 800℃ 그리고 1000℃에서 WC-13Co를 열처리한 후에 얻은 응집체들의 전자현미경 사진

도 2는 1000℃에서 열처리한 WC-13Co 분말과 WC-13Co 원료분말을 일정한 비율로 혼합하여 100MPa과 300MPa의 일축압력하에서 성형한 성형체의 상대밀도

도 3은 600℃, 800℃ 그리고 1000℃에서 열처리한 WC-13Co 분말과 열처리하지 않은 WC-13Co 원료분말을 혼합한 후 300MPa의 일축 압력하에서 성형된 성형체들의 성형 밀도를 보여 주는 그래프

도 4는 600℃, 800℃ 그리고 1000℃에서 열처리한 WC-13Co 분말과 열처리하지 않은 WC-13Co 원료분말을 혼합한 분말혼합체를 300MPa의 일축 압력하에서 성형하여 1300℃의 온도에서 소결한 소결체의 상대밀도

도 5는 600℃, 800℃ 그리고 1000℃에서 열처리한 WC-13Co 분말과 열처리하지 않은 WC-13Co 원료분말을 혼합한 분말혼합체를 300MPa의 일축 압력하에서 성형하여 1400℃의 온도에서 소결한 소결체의 상대밀도

도 6은 본 발명을 사용하지 않은 성형체와 본 발명을 사용한 성형체를 1400℃에서 소결한 소결체의 전자현미경 사진

(1) 원료분말을 300MPa의 일축압력으로 성형한 후 소결한 소결체의 미세조직

(2) 원료분말과 600°C에서 열처리한 분말을 2:1의 비율로 혼합하여 300MPa의 일축압력으로 성형한 후 소결한 소결체의 미세조직

(3) 원료분말과 800°C에서 열처리한 분말을 1:1의 비율로 혼합하여 300MPa의 일축압력으로 성형한 후 소결한 소결체의 미세조직

도 7은 600℃, 800℃ 그리고 1000℃에서 열처리한 WC-13Co 분말과 열처리하지 않은 WC-13Co 원료분말을 혼합한 분말혼합체를 100MPa의 일축 압력하에서 성형하여 1400℃의 온도에서 소결한 소결체의 상대밀도

도 8은 본 발명을 사용하지 않은 성형체와 본 발명을 사용한 성형체를 1400℃에서 소결한 소결체의 전자현미경 사진

(1) 원료분말을 100MPa의 일축압력으로 성형한 후 소결한 소결체의 미세조직

(2) 원료분말과 600°C에서 열처리한 분말을 2:1의 비율로 혼합하여 100MPa의 일축압력으로 성형한 후 소결한 소결체의 미세조직

(3) 원료분말과 800°C에서 열처리한 분말을 4:1의 비율로 혼합하여 100MPa의 일축압력으로 성형한 후 소결한 소결체의 미세조직

이 발명은 초미세 혹은 나노 크기 분말 처리와 성형 기술에 속한 것이다. 종래 마이크론 크기의 초경이나 서멧트 분말을 성형할 때에는 단순한 일축가압으로 100MPa 정도의 압력을 가하고 그 성형체에서 치밀한 소결체를 얻을 수 있었다. 그러나 초미세 혹은 나노 크기의 분말을 사용할 때에 동일한 조건에서 성형체를 제조하게 되는 경우 많은 기공들이 관찰되고 있다. 따라서 현재 이러한 초미세 혹은 나노 분말을 사용하여 치밀화된 소결체를 얻기 위해서는 1GPa 정도의 성형 압력을 사용하고 있다. 고압 성형을 하게 되면 위험하고 성형 몰드의 기계적 마모가 크기 때문에 경제적이지 않을 뿐 아니라 능률적이지 않다. 또한 고가 기술인 고온가압성형(HIP) 혹은 저온가압성형(CIP) 방법도 사용되고 있으나 그 결과 또한 만족할 만한 것이 못되고 있다. HIP와 같이 완전 소결체를 얻기 위해 높은 소결온도를 사용하게 되면 초미세(submicron) 혹은 나노(nano) 분말의 입성장으로 인해 고경도 효과를 상실하게 된다. 그러므로 낮은 압력에서 성형체를 제조하고 또 낮은 온도에서 소결이 가능한 방법을 얻고자 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명은 상기와 같은 제반 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서, 성형 전 분말의 형상과 분포를 조절하고 낮은 압력 하에서 성형을 하여 최종 소결 밀도를 향상시키는 것에 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시에 의해 알게 될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 첨부된 특허청구범위에 나타낸 수단 및 조합에 의해 실현될 수 있다.

이 발명에서는 일반적인 낮은 성형압력 (~100MPa)을 초미세 혹은 나노 크기 분말을 성형체에 적용하여도 소결체의 밀도가 저하되지 않는 방법을 개발하고자 하였다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 초미립 혹은 나노 크기의 초경, 서멧트, 세라믹 분말, 또는 금속과 세라믹 혼합분말을 성형하는데 있어서 나노 분말을 여러 가지 크기를 갖는 응집체로 만들어 원료분말과 특정 비율로 혼합한 후 성형하여 성형 밀도를 조정하여 소결체를 제조하는 단계로 이루어져 있다.

바람직하게, 여러 가지의 응집체를 만드는 것은 열처리를 통하여 가능하며 원료분말과의 혼합이후 성형시에는 50~400MPa의 압력에서 성형할 수 있다. 응집체를 만드는 열처리 온도는 400~1000°C, 시간은 1~200분의 범위일 수 있다.

초미세 혹은 나노 분말의 초기성형 밀도는 마이크론 크기의 분말에 비해 낮은 경향을 보이게 된다. 미세한 분말들 특히 나노 분말을 사용할 경우에 성형 밀도는 더욱 낮아지는 이유는 분말의 표면적이 넓어져 성형시 분말들 사이의 마찰과 몰드 벽과의 마찰이, 큰 분말을 사용할 때에 비교하여, 상당히 커지기 때문이다. 또한 산화물, 흡착 기체 등 분말 표면에 잔존해 있는 불순물의 양이 많아 소결 시 보다 많은 기공을 형성하여 치밀화가 어려워진다. 결과적으로 완전 소결체를 얻기 위해 높은 소결온도를 사용하게 되어 초미세(submicron) 혹은 나노(nano) 분말의 고경도 효과를 상실하게 된다.

본 발명은 초미세(ultra-fine) 혹은 나노(nano) 분말을 사용한 초경재료(WC-Co)나 서멧트 (Ti(CN)-WC-MC-Ni/Co)의 소결을 위해 성형 전 분말의 형상을 열처리하여 응집체 크기를 조절하고 크기가 다른 분말을 혼합한 후 낮은 압력 하에서 성형을 하여 최종 소결 밀도를 향상시키는 것이다. 좀 더 구체적으로는 소결온도 이하에서 열처리한 분말과 열처리하지 않은 원료 분말을 일정한 비율로 혼합하여 성형함으로써 낮은 압력에서 성형을 가능케 하여 고밀도 고경도 소결체를 얻는 것이다.

열처리는 표면적이 현저히 커진 분말에 잔존해 있는 여러 가지 불순물들을 제거하게 해 준다. 또한 열처리는 나노 분말이 확산에 의한 응집 구동력을 제공하므로 응집체를 형성하여 다음 과정인 소결을 용이하게 해 준다. 따라서 이런 성질들을 이용하여 초기 성형밀도를 적정하게 조절하므로 소결 밀도를 높일 수 있게 된다.

본 발명에 의해 초미세(submicron) 혹은 나노(nano) WC-13Co 분말의 성형체의 밀도는 상업적인 방법으로 얻어진 성형체의 밀도보다 최고 8% 까지 높일 수 있다. 열처리한 분말과 열처리하지 않은 원료 분말을 혼합하여 성형하면 성형 밀도가 증가하는데 이는 열처리한 분말이 응집체를 형성하여 큰 입자처럼 작용하기 때문이다. 또한 비율에 따른 성형 밀도 경향을 관찰하여 적정 밀도를 보이는 혼합비율을 선택할 수가 있다. 성형체의 밀도와 성형체의 소결 후 밀도가 비례관계를 갖지는 않으나 본 실험에서 대부분의 경우 성형체의 밀도가 높았을 때 소결 후 소결체의 밀도도 높아지는 것으로 관찰된다.

이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

균일하게 제조된 초경재료인 초미립 (submicron) WC-13Co분말 (평균 반경 0.2μm)을 원료로 사용하였다. WC-13Co 분말을 소결온도 이하의 온도에서 열처리를 하여 응집체를 만들었다. 열처리는 저진공 상태에서 WC-13Co 분말을 600℃, 800℃ 혹은 1000℃까지 10℃/분으로 승온하여 1시간동안 진행하였다. 이런 응집체는 수μm에서 수십μm의 크기가 되는데 이런 응집체들은 나노 입자의 성격을 그대로 유지하면서 큰 입자처럼 행동하게 된다.

도 1은 600℃, 800℃ 그리고 1000℃에서 열처리한 후에 얻은 응집체들의 주사전자 현미경(SEM) 미세조직을 보여준다. 높은 온도에서 열처리할수록 응집현상이 현저하게 되어 그 크기가 증가함을 관찰할 수 있다. 열처리된 분말들과 열처리하지 않은 분말을 일정비로 무게를 잰 후, acetone과 함께 horizontal mill에서 낮은 회전속도로 돌려 혼합시킨 후 90℃로 유지된 oven에서 acetone을 증발시켰다. 이후 체로 걸러 분말의 크기 분포가 다른 최종 분말혼합체를 만들고 두 성형압력(100, 300MPa)을 사용하여 소결성을 검토하였다.

도 2는 1000℃에서 열처리한 분말과 원료분말을 일정한 비율로 혼합하여 100MPa과 300MPa의 일축 압력 하에서 성형한 분말의 성형밀도이다. 즉 WC-13Co 분말을 열처리한 것과 열처리하지 않은 원료 분말을 일정한 비율로 섞어 성형 밀도를 변화시킨 것이다. 성형 밀도는 분말 열처리 온도와 분말 혼합 비율에 따라 달라지는데 1000℃에서 열처리한 분말의 경우 최고 3%가량 변화를 줄 수 있었다. 또한 300MPa의 일축압력을 사용하면 100MPa의 일축 압력 하에서 원료분말만을 성형하여 얻을 수 있는 성형 밀도에 비해 최고 8%의 성형 밀도 증가분을 얻을 수 있게 되었다.

도 3은 600℃, 800℃ 그리고 1000℃에서 열처리한 후 분말과 원료분말을 혼합한 후 300MPa의 일축 압력 하에서 성형된 성형체들의 성형 밀도를 보여 준다. 600℃, 800℃에서 열처리한 분말을 사용한 경우 1000℃에서 열처리한 분말을 사용한 경우와는 달리 약 1% 정도의 성형 밀도 증가의 효과를 얻을 수 있다. 이 방법에 의하면 성형체의 밀도 향상의 효과를 얻을 수 있을 뿐 아니라 소결 후 최종 소결체의 밀도 향상 효과를 얻을 수 있다.

도 4 와 5는 300MPa의 압력 하에서 제조된 성형체들을 1300℃와 1400℃에서 소결한 후에 측정된 소결체의 밀도를 보여 준다. 본 발명을 통하지 않고 원료 나노 분말을 소결한 경우 94.5%의 소결밀도를 얻은데 반하여, 600℃, 800℃에서 열처리한 분말을 사용하여 1300℃에서 소결한 경우 약 5% 정도의 소결 밀도 증가의 효과를 얻을 수 있었다. 이 값들은 상용으로 사용하기에 충분한 소결 밀도이다. 또한 1000℃에서 열처리한 분말의 경우에서도 최고 2%이상의 소결 밀도 증가의 효과를 얻을 수 있다. 1400℃에서 소결한 경우에는, 본 발명을 사용하지 않은 경우 97.5%의 소결밀도 값을 얻은 데 반하여, 600℃에서 열처리한 분말을 사용한 경우 대부분의 혼합비에서 99% 이상의 소결밀도를 보였고, 800℃에서 열처리한 분말을 사용할 경우에도 특정 혼합비에서는 100%에 가까운 소결 밀도를 보이기도 한다. 1000℃에서 열처리한 분말의 경우에서는 소결밀도의 증가가 있으나 그 효과는 미미하였다.

이 결과는 300MPa 성형 압력을 쓰는 경우에도 응집체를 사용하여 크기 분포를 조정한 혼합 분말이 괄목할 만한 소결성의 향상을 보여주고 있다는 것과 낮은 온도(600℃, 800℃)에서 처리한 분말이 성형밀도는 낮으나 향상된 소결밀도를 보여 준다고 할 수 있다.

도 6은 본 발명을 사용하지 않은 경우와 비교하여 본 발명을 사용하여 300MPa 압력으로 얻은 성형체를 1400℃에서 소결하여 얻은 소결체들의 대표적인 미세조직이다. 본 발명을 사용하지 않은 경우 소결이 상당히 진행되었지만 기공이 소멸하지 않고 남아 있는 데 반해 본 발명을 사용한 경우 치밀화가 완전히 진행되어 기공이 소멸되었음을 알 수 있다.

도 7은 100MPa의 압력 하에서 제조된 성형체들을 1400℃에서 소결한 후의 소결밀도를 보여 주는데, 본 발명을 사용하지 않은 경우 96%의 소결밀도를 보이지만 본 발명을 통한 경우, 즉 600℃에서 열처리한 분말을 사용한 경우 100%의 소결밀도를 보이기고 있다. 800℃에서 열처리한 분말을 사용할 경우 600℃에서 열처리한 분말을 사용한 경우보다 증가분은 작으나 대체적으로 97% 이상의 소결밀도를 보인다. 1000℃에서 열처리한 분말의 경우에서도 소결밀도 증가의 효과는 나타난다.

도 8은 본 발명을 사용하지 않은 성형체와 본 발명을 사용한 성형체를 1400℃에서 소결한 소결체의 전자현미경 사진으로 (a) 원료분말을 100MPa의 일축압력으로 성형한 후 소결한 소결체의 미세조직과 (b) 원료분말을 600°C에서 열처리한 분말을 2:1의 비율로 혼합하여 100MPa의 일축압력으로 성형한 후 소결한 소결체의 미세조직, 그리고 (c) 원료분말과 800°C에서 열처리한 분말을 4:1의 비율로 혼합하여 100MPa의 일축압력으로 성형한 후 소결한 소결체의 미세조직을 비교하면 (b)의 원료분말을 600°C에서 열처리한 분말을 2:1의 비율로 혼합하여 소결한 소결체의 미세조직이 가장 뛰어남을 알 수 있다. 도 7과 8의 결과를 종합하면 열처리한 분말과 처리하지 않은 분말을 혼합하여 분말 크기 분포를 조절하면 초기 분말이 초미립 크기라 할지라도 100MPa 정도의 평이한 성형압력으로 치밀한 소결체를 얻을 수 있다는 것을 보여 준다.

낮은 성형압력 (~100MPa)으로 초미세 혹은 나노 크기 분말을 성형하여도 소결 후 나노 미세구조를 가진 소결체의 밀도가 저하되지 않다면 기존 절삭공구 분야의 시설을 그대로 사용할 수 있어 추가 비용이 들지 않아 경제적일 뿐 아니라 나노 소결체의 뛰어난 특성을 쉽게 절삭공구 등 고경도 재료에 적용할 수 있다.

Claims

초미립 혹은 나노 크기의 세라믹 분말, 또는 금속과 세라믹 혼합 분말을 사용하여 소결체를 만드는 데 있어서,

(a) 원료분말을 진공에서 가열하여 크기가 다른 분말 응집체를 제조하는 단계;

(b) 상기 분말 응집체와 원료분말을 혼합하고 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및

(c) 상기 성형체를 진공에서 소결하는 단계를 포함하는 치밀화된 초미립 소결체 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 성형체 제조를 위한 압력은 50-400MPa인 것을 특징으로 하는 소결체 제조 방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 분말 응집체를 제조하기 위한 가열 온도는 400~1000°C인 것을 특징으로 하는 소결체 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 분말 응집체를 제조하기 위한 가열 시간은 1~200분으로 하는 것을 특징으로 하는 소결체 제조 방법.