EP1252635B1 - Procede de conditionnement d'effluents de soude sous forme nepheline. - Google Patents

Procede de conditionnement d'effluents de soude sous forme nepheline. Download PDF

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EP1252635B1
EP1252635B1 EP01907692A EP01907692A EP1252635B1 EP 1252635 B1 EP1252635 B1 EP 1252635B1 EP 01907692 A EP01907692 A EP 01907692A EP 01907692 A EP01907692 A EP 01907692A EP 1252635 B1 EP1252635 B1 EP 1252635B1
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EP
European Patent Office
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metakaolin
suspension
zeolite
phase
aqueous solution
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP01907692A
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German (de)
English (en)
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EP1252635A2 (fr
Inventor
Olivier Fiquet
Ronan Le Chenadec
Didier Gibert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
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    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/16—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/162—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix, e.g. clays, zeolites

Definitions

  • the present invention relates to a waste packaging method consisting of aqueous solutions of soda.
  • radioactive sodium waste can come from the operation of industrial and experimental reactors, but also from research laboratories. They may contain radioactive elements, such as 22 Na and other radioelements derived from electronuclear activity in general such as uranium, plutonium, cesium, cobalt, etc.
  • this waste is generally converted in concentrated sodium hydroxide solution by a process of destruction with water.
  • US-A-4,028,265 [1] illustrates a liquid radioactive waste conversion process caustics containing sodium nitrate to a product solid insoluble.
  • an clay powder based on aluminum silicate with an aqueous solution or suspension of the waste radioactive liquid, which has a concentration sodium hydroxide of 3 to 7 M and which contains sodium nitrate, to form a product of the type cancrinite, which is then transformed by calcination at least 600 ° C, in a mineral form, such as nepheline.
  • Silico-aluminous clays likely to be used for this conversion, belong to the group comprising kaolin, bentonite, dickite, halloysite and pyrophillite. From the intermediate product (cancrinite) (1), it is formed, during the calcination, a loose powder, either compression moldings intermediate product in the desired form, followed sintering at at least 600 ° C.
  • the amount of water is such that the molar ratio H 2 O / Na 2 O is in the range of 30 to 50, which corresponds to solutions of soda 2.23 to 3.7 M.
  • zeolite usable in the formulation of detergents the particle size being in the range of 1 to 10 microns for 99% by weight of the particles.
  • zeolite A is obtained by reaction of metakaolin with an aqueous alkaline medium, using a solution containing 7 to 30% of sodium hydroxide and a quantity of NaOH, representing 1.3 to 3 times the stoichiometric quantity required for the formation of zeolite A.
  • This corresponds to a Na 2 O / SiO 2 ratio of 0.05 to 10 and an H 2 O / Na 2 O molar ratio of 15 to 70, ie a sodium hydroxide solution 1,
  • this zeolite in the form of a powder is intended to be used in detergents, which is why a glossier and less yellow zeolite A is sought, which result is obtained by using, as a product of departure, metakaolin.
  • the present invention is specifically for object a method of packaging a waste consisting of an aqueous solution of soda, which allows to obtain solid products, nepheline type, without have to treat a powder and compact it.
  • this zeolite A can therefore be obtained directly as a product solid molded, then transformed into phase-type nepheline by a heat treatment.
  • aqueous solutions of soda contain radioactive products because the handling of powder, which could lead to a dispersion of the radioactivity, one decreases investment in equipment since it is no longer necessary to use mechanical presses or hydraulic systems, and the size of installing and producing molded products corresponding to the dimensions of the waste containers.
  • the use of a nepheline type phase allows to confine the radioactivity in a phase stable, which prevents leaching of products radioactive substances trapped in this structure.
  • reaction of metakaolin with sodium hydroxide corresponds to the following overall reaction scheme:
  • the zeolite phase only appears in the case of the use of metakaolin.
  • a proportion of phase hydroxysodalite can be formed.
  • this second phase even in significant proportion, does not preclude not the caking of the suspension and the conversion in nepheline.
  • metakaolin added, in such a way that corresponds substantially to the stoichiometry of the reaction (3) described above, a molar ratio from metakaolin to soda, which is close to stoichiometry of the reaction, ie a ratio molar ratio of 0.4 to 0.6, preferably about 0.5.
  • the water content of the suspension obtained by adding metakaolin to the solution of soda is also appropriate to appropriate value.
  • the water content of this suspension depends on the sodium hydroxide concentration of the aqueous solution of departure, since no additional water is added after addition of metakaolin to this solution.
  • Starting from aqueous solutions containing 3 to 10 mol / l of sodium hydroxide reaches suspensions containing from 30 to 70% in weight of water, in case the amount of metakaolin added substantially corresponds to the stoichiometry of the reaction.
  • metakaolin this one is obtained by calcining kaolin at temperatures from 500 to 1200 ° C. The higher the calcination temperature is low and the product is reactive. However, compensate for the decrease in reactivity by grinding.
  • metakaolins obtained from temperatures of 800 to 1000 ° C, having a granulometry average of 1 to 50 microns, preferably 1 to 10 microns.
  • the treatment temperature used for the reaction (3) can be 15 to 100 ° C under pressure atmospheric. We could also operate on higher temperatures under pressure. Indeed, a moderate heating of the suspension allows to activate the caking of the suspension.
  • the chemical species, present in the starting aqueous solution, can interfere with the formation reaction (3) of the zeolite A. This is the case in particular of the NO 3 - and NO 2 - ions present in the starting aqueous solution. of reference [1] which prevent the formation of the zeolite phase A and the setting in mass leading to the cancrinite phase.
  • the total content of NO 3 - and NO 2 - ions of the aqueous starting solution is preferably from 0 to 0.5 mol / l.
  • the molded product After caking the solution under form of zeolite A hydrated, the molded product is subjected obtained by this en masse to a drying, then to a heat treatment to turn it into nepheline.
  • Drying can be done after demolding the product at temperatures of 110 to 500 ° C.
  • the heat treatment is then performed on the dried product at temperatures of 1000 to 1500 ° C, to obtain the transformation into nepheline (between 500 and 850 ° C) and densification products by removing open porosity.
  • the figure is a diagram representing the different steps of the process of the invention.
  • the first step of the process is to add to the solution of starting soda (waste) the desired amount of powder metakaolin, and to knead together to obtain a homogeneous paste.
  • the average particle size of the metakaolin powder is less than 10 ⁇ m and this metakaolin was obtained by calcining a kaolin in powder at a temperature of 800 ° C for 1 hour.
  • the crystallization and the setting in mass of the mixture occur within minutes or hours that follow.
  • the setting time depends on the temperature used. To strongly activate the plug, you can operate at a temperature of 40 to 70 ° C by heating moderate.
  • the molded products are then slowly dried to remove the residual water, avoiding cracking of the products.
  • the duration of the drying step obviously depends on the amount of water to be evaporated, as well as the geometry of the molded products. It can operate at a temperature of 110 to 550 ° C, not exceeding the temperature of 100 ° C in the early stages, to prevent cracking of the molded products, starting too violent water vapor.
  • This drying step corresponds to the following reaction equation: Na 96 Al 96 Si 96 O 384 .216H 2 O ⁇ Na 96 Al 96 Si 96 O 384 + 216H 2 O
  • a nepheline phase is thus obtained densified in which are trapped the salts or radioactive elements that were likely to be present in the aqueous solution of starting soda.
  • the products obtained can then be directed to a storage site, possibly after stuffing.
  • Example 1 Conditioning a solution 10N soda
  • metakaolin are added (washed PROLABO Kaolin product) 500 ml of the solution 10N sodium hydroxide, with mechanical stirring.
  • we unmold products then dried by submitting them gradually at a maximum temperature of 110 ° C to slow speed, for 24 hours, and then submit them to sintering at 1250 ° C, maintaining this temperature for 2 hours, with a heating rate of 2 ° C / min.
  • Example 2 Packaging a solution soda 5N
  • metakaolin are added, identical to that of Example 1, 500 ml of the 5N sodium hydroxide solution, with mechanical stirring, then homogenize for 15 minutes, after the end of the introduction of metakaolin.
  • Teflon® molds we then sink the suspension in Teflon® molds, then heated the molds at 70 ° C to accelerate the caking of suspension.
  • the products are demolded molded and dried by submitting them gradually at a maximum temperature of 110 ° C to slow speed, for 24 hours. They are then submitted to a sintering at 1250 ° C with a 2 hour stage and a speed heating identical to that of Example 1.

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Description

Domaine de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de conditionnement de déchets constitués par des solutions aqueuses de soude.
Elle concerne, plus précisément, le traitement de solutions de soude radioactives, obtenues comme déchets à partir des réacteurs nucléaires à neutrons rapides.
En effet, le développement des réacteurs nucléaires à neutrons rapides, utilisant le sodium métallique comme caloporteur, entraíne la production de déchets de sodium radioactifs. Ces déchets peuvent provenir du fonctionnement des réacteurs industriels et expérimentaux, mais aussi des laboratoires de recherche. Ils peuvent contenir des éléments radioactifs, tels que 22Na et d'autres radioéléments provenant de l'activité électronucléaire en général comme l'uranium, le plutonium, le césium, le cobalt, etc... .
Afin de réduire le risque chimique potentiel que représente le stockage de sodium sous forme métallique, on convertit généralement ce déchet en solution de soude concentrée par un procédé de destruction à l'eau.
Ces solutions de soude concentrée doivent être transformées en déchets solides, retenant les produits radioactifs qu'elles peuvent contenir, en vue de leur stockage.
Etat de la technique antérieure
Le document US-A-4 028 265 [1] illustre un procédé de conversion de déchets radioactifs liquides caustiques contenant du nitrate de sodium en un produit solide insoluble. Selon ce procédé, on fait réagir une poudre d'argile à base de silicate d'aluminium, avec une solution aqueuse ou une suspension du déchet liquide radioactif, qui a une concentration en hydroxyde de sodium de 3 à 7 M et qui contient du nitrate de sodium, pour former un produit du type cancrinite, que l'on transforme ensuite par calcination à au moins 600°C, en une forme minérale, telle que la néphéline.
Cette conversion correspond aux schémas réactionnels suivants : Al2Si2O.2H2O + 2NaOH + 0,52 NaNO3 + 0,68H2O
→ Na2O.Al2O3.2SiO2.O,68H2O.0,52 NaNO3 + 3H2O Na2O.Al2O3.2SiO2.0,68H2O.0,52NaNO3·Δ
2NaAlSiO4.0,26Na2O + 0,68H2O + 0,26N2O5
Les argiles silico-alumineuses, susceptibles d'être utilisées pour cette conversion, appartiennent au groupe comprenant le kaolin, la bentonite, la dickite, l'halloysite et la pyrophillite. A partir du produit intermédiaire (cancrinite) du schéma (1), on forme, lors de la calcination, soit une poudre libre, soit des objets moulés par compression du produit intermédiaire sous la forme désirée, suivie d'un frittage à au moins 600°C.
Dans ce procédé, il est donc nécessaire de manipuler des poudres en vue d'obtenir des produits solides mis en forme et d'utiliser des presses mécaniques ou hydrauliques pour comprimer ces poudres.
On connaít également des procédés de synthèse de zéolithe 4A, à partir de kaolins calcinés, par réaction de ceux-ci avec de l'hydroxyde de sodium, comme il est décrit dans Ind. Eng. Chem. Res., 27, 1988, pages 1 291 - 1 296, [2], et dans EP-A-0 012 248, [3]. Dans la référence [2], on forme un gel par dissolution du kaolin calciné dans la solution de soude, puis l'on prépare, par chauffage du gel, un produit solide, par cristallisation. Dans ce but, on choisit des quantités de kaolin telles que le rapport molaire Na2O/SiO2, soit de 1,8 à 3,8, de préférence de 2,8. La quantité d'eau est telle que le rapport molaire H2O/Na2O soit dans la gamme de 30 à 50, ce qui correspond à des solutions de soude 2,23 à 3,7 M. On obtient ainsi des poudres de zéolithe utilisables dans la formulation de détergents, la dimension des particules étant dans la gamme de 1 à 10 µm pour 99 % en poids des particules.
Dans la référence [3], on obtient une zéolithe A par réaction de métakaolin avec un milieu aqueux alcalin, en utilisant une solution à 7 à 30 % d'hydroxyde de sodium et une quantité de NaOH, représentant 1,3 à 3 fois la quantité stoechiométrique requise pour la formation de zéolithe A. Ceci correspond à un rapport Na2O/SiO2 de 0,05 à 10 et un rapport molaire H2O/Na2O de 15 à 70, soit une solution de soude 1,58 à 7,4 M. Comme précédemment, cette zéolithe sous forme de poudre est destinée à être utilisée dans des détergents et c'est pourquoi on recherche une zéolithe A plus brillante et moins jaune, résultat qui est obtenu en utilisant, comme produit de départ, du métakaolin.
Exposé de l'invention
La présente invention a précisément pour objet un procédé de conditionnement d'un déchet constitué par une solution aqueuse de soude, qui permet d'obtenir des produits solides, de type néphéline, sans avoir à traiter une poudre et à la compacter.
Selon l'invention, le procédé de conditionnement d'un déchet, constitué par une solution aqueuse comprenant 3 à 10 mol/l de soude NaOH, comprend les étapes suivantes :
  • a) ajouter à la solution aqueuse une poudre de métakaolin en quantité telle qu'on obtienne une suspension apte à prendre en masse et former une phase cristalline de type zéolithe A ;
  • b) introduire la suspension dans un moule ;
  • c) laisser la suspension prendre en masse dans le moule pour obtenir un produit solide moulé à base de zéolithe A ;
  • d) sécher le produit moulé ; et
  • e) convertir la phase zéolithe A en une phase de type néphéline par traitement thermique à une température de 1000 à 1500°C.
    • Dans le procédé de l'invention, le fait de partir d'une solution aqueuse concentrée de soude et d'y ajouter de la poudre de métakaolin en quantité appropriée permet d'obtenir une suspension susceptible de prendre en masse pour former une phase cristalline du type zéolithe A.
    Selon l'invention, cette zéolithe A peut donc être obtenue directement sous forme de produit solide moulé, puis transformée en phase de type néphéline par un traitement thermique. Ceci est très avantageux lorsque les solutions aqueuses de soude contiennent des produits radioactifs, car on supprime la manipulation de poudre, qui pourrait entraíner une dispersion de la radioactivité, on diminue l'investissement en matériel puisqu'il n'est plus nécessaire d'utiliser des presses mécaniques ou hydrauliques, et on peut aussi réduire la taille de l'installation et réaliser des produits moulés correspondant aux dimensions des conteneurs de déchets. De plus, l'utilisation d'une phase de type néphéline permet de confiner la radioactivité dans une phase stable, qui empêche la lixiviation des produits radioactifs piégés dans cette structure.
    Dans le procédé de l'invention, le fait de partir d'une solution aqueuse de soude, ne comprenant pratiquement pas de nitrate et de nitrite de sodium, permet d'obtenir, par réaction avec le métakaolin, une phase cristalline de type zéolithe A.
    Dans le document [1], cette phase ne pouvait apparaítre, en raison de la présence de nitrate et de nitrite de sodium qui conduisaient à la formation d'une phase de type cancrinite.
    Dans l'invention, la réaction du métakaolin avec la soude correspond au schéma réactionnel global suivant :
    Figure 00060001
    La possibilité d'obtenir la prise en masse de la solution de soude par cette réaction résulte du choix du métakaolin, de la concentration en soude de la solution aqueuse de départ et de la quantité de métakaolin ajoutée.
    En effet, la phase zéolithe n'apparaít que dans le cas de l'emploi de métakaolin. Suivant le temps de réaction, la quantité du métakaolin et la température de réaction, une proportion de phase hydroxysodalite peut se former. Cependant, cette seconde phase, même en proportion importante, n'empêche pas la prise en masse de la suspension et la conversion en néphéline.
    Pour obtenir directement la prise en masse de la solution sans ressuage, il est important d'avoir une concentration de la solution de soude supérieure à 3 mol/l, de préférence supérieure à 5 mol/l. Lorsque la concentration en soude est trop faible, la réaction a lieu en laissant un liquide surnageant et un solide dense. Lorsque la concentration en soude dépasse 10 mol/l, on observe des problèmes de mélange ainsi qu'un temps de prise très court, la suspension est alors très visqueuse et la prise en masse peut s'avérer trop rapide pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Il est donc important de choisir une solution de soude 3 à 10 M pour obtenir cette prise en masse.
    Par ailleurs, il convient de choisir la quantité de métakaolin ajoutée, de façon telle qu'elle corresponde sensiblement à la stoechiométrie de la réaction (3) décrite ci-dessus, soit un rapport molaire du métakaolin à la soude, qui soit proche de la stoechiométrie de la réaction, c'est-à-dire un rapport molaire de 0,4 à 0,6, de préférence d'environ 0,5.
    Pour obtenir la prise en masse de la suspension, il convient également de régler à une valeur appropriée la teneur en eau de la suspension obtenue par addition de métakaolin à la solution de soude. La teneur en eau de cette suspension dépend de la concentration en soude de la solution aqueuse de départ, puisque l'on ne fait aucun ajout d'eau, après addition du métakaolin à cette solution. En partant de solutions aqueuses contenant 3 à 10 mol/l de soude, on parvient à des suspensions contenant de 30 à 70 % en poids d'eau, dans le cas où la quantité de métakaolin ajoutée correspond sensiblement à la stoechiométrie de la réaction.
    Aussi, on peut régler avantageusement la quantité de métakaolin ajoutée pour que la teneur en eau de la suspension soit de 30 à 70 % en poids.
    D'autres paramètres importants pour obtenir la prise en masse de la solution sont :
    • le mode de préparation du métakaolin utilisé ;
    • la granulométrie du métakaolin ;
    • la température de traitement ; et
    • les espèces chimiques, autres que NaOH, présentes dans la solution aqueuse de départ.
    En ce qui concerne le métakaolin, celui-ci est obtenu par calcination du kaolin à des températures de 500 à 1200°C. Plus la température de calcination est basse et plus le produit est réactif. On peut toutefois compenser la baisse de réactivité par un broyage. Dans l'invention, on préfère les métakaolins obtenus à des températures de 800 à 1000°C, ayant une granulométrie moyenne de 1 à 50 µm, de préférence de 1 à 10 µm.
    La température de traitement utilisée pour la réaction (3) peut être de 15 à 100°C, sous pression atmosphérique. On pourrait aussi opérer à des températures plus élevées sous pression. En effet, un chauffage modéré de la suspension permet d'activer la prise en masse de la suspension.
    Les espèces chimiques, présentes dans la solution aqueuse de départ, peuvent interférer avec la réaction (3) de formation de la zéolithe A. C'est le cas en particulier des ions NO3 - et NO2 - présents dans la solution aqueuse de départ de la référence [1] qui empêchent la formation de la phase zéolithe A et la prise en masse en conduisant à la phase cancrinite.
    Aussi selon l'invention, la teneur totale en ions NO3 - et NO2 - de la solution aqueuse de départ est de préférence de 0 à 0,5 mol/l.
    Lorsque le procédé de l'invention est utilisé 'pour conditionner des solutions aqueuses de soude radioactives, la présence de ces éléments radioactifs n'est pas gênante car ils se trouvent en quantités extrêmement faibles dans la solution.
    La possibilité de faire prendre en masse une solution aqueuse de soude concentrée par addition de métakaolin ne ressort pas des références [1] à [3] qui n'enseignent ni le choix du métakaolin et de la solution de départ, ni les paramètres indispensables pour obtenir cette prise en masse.
    Après prise en masse de la solution sous forme de zéolithe A hydraté, on soumet le produit moulé obtenu par cette prise en masse à un séchage, puis à un traitement thermique pour le transformer en néphéline.
    Le séchage peut être effectué après démoulage du produit à des températures de 110 à 500°C.
    Le traitement thermique est ensuite effectué sur le produit séché à des températures de 1000 à 1500°C, pour obtenir la transformation en néphéline (entre 500 et 850°C), puis la densification des produits en supprimant la porosité ouverte.
    D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaítront mieux à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés, bien entendu, à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé.
    Brève description du dessin
    La figure est un schéma représentant les différentes étapes du procédé de l'invention.
    Exposé détaillé des modes de réalisation
    Sur la figure 1, on voit que la première étape du procédé consiste à ajouter à la solution de soude de départ (déchet) la quantité voulue de poudre de métakaolin, et à malaxer l'ensemble pour obtenir une pâte homogène.
    De préférence, la granulométrie moyenne de la poudre de métakaolin est inférieure à 10 µm et ce métakaolin a été obtenu par calcination d'un kaolin en poudre à une température de 800°C, pendant 1 heure.
    Après obtention d'un mélange homogène, on réalise l'étape de mise en forme par coulage ou filage. A titre d'exemple, on peut verser la pâte dans un moule étanche pour obtenir un produit de forme voulue.
    La cristallisation et la prise en masse du mélange interviennent dans les minutes ou les heures qui suivent. Le temps de prise dépend de la température utilisée. Pour activer très fortement la prise, on peut opérer à une température de 40 à 70°C par chauffage modéré.
    On pourrait aussi favoriser la croissance des grains de zéolithe en ensemençant la suspension avec des cristaux de zéolithe A pour obtenir une germination homogène ou avec des cristaux de Néphéline conduisant à une germination hétérogène.
    Après la prise en masse, on obtient des produits durcis qui ont acquis une tenue mécanique suffisante pour être manipulés par des moyens automatisés. On peut donc les démouler avant de les soumettre au séchage et au traitement thermique final.
    On peut aussi les conserver dans le moule, si celui-ci est constitué d'une matière totalement incinérable et sans cendres, par exemple en matériau polymère ou en cellulose.
    On procède ensuite au séchage des produits moulés qui est effectué lentement pour évacuer l'eau résiduelle, en évitant une fissuration des produits. La durée de l'étape de séchage dépend évidemment de la quantité d'eau à évaporer, ainsi que de la géométrie des produits moulés. On peut opérer à une température de 110 à 550°C, en ne dépassant pas la température de 100°C dans les premiers temps, pour éviter la fissuration des produits moulés, par un départ par trop violent de la vapeur d'eau. Cette étape de séchage correspond à l'équation réactionnelle suivante : Na96Al96Si96O384.216H2O → Na96Al96Si96O384 + 216H2O
    Les produits séchés sont ensuite soumis au traitement thermique final, à au moins 1000°C. Ce traitement a pour but :
  • 1°) de convertir la phase zéolithe en une phase de type néphéline, conversion qui a lieu typiquement entre 500 et 850°C ; et
  • 2°) de densifier les produits moulés et supprimer la porosité ouverte, ce qui peut se produire à des températures allant de 850 à 1500°C.
    • On obtient ainsi une phase néphéline densifiée dans laquelle sont piégés les sels ou éléments radioactifs qui étaient susceptibles d'être présents dans la solution aqueuse de soude de départ. Les produits obtenus peuvent être ensuite dirigés vers un site de stockage, éventuellement après enfûtage.
    Les exemples suivant de conditionnement de solutions de soude sont donnés à titre illustratif et non limitatif.
    Exemple 1 : Conditionnement d'une solution de soude 10N
    A 20°C, on ajoute 555 g de métakaolin (produit PROLABO Kaolin lavé) à 500 ml de la solution de soude 10N, sous agitation mécanique. On poursuit l'homogénéisation sous agitation pendant 15 minutes, après la fin de l'introduction du métakaolin, puis on coule la suspension dans des moules en Téflon®. On introduit ensuite les moules remplis de la suspension dans une étuve pour accélérer la prise, en opérant à une température de 40°C. Après 24 h, on démoule les produits, puis on les sèche en les soumettant progressivement à une température maximale de 110°C à vitesse lente, pendant 24 h, et on les soumet ensuite à un frittage à 1250°C, en maintenant cette température pendant 2 h, avec une vitesse de chauffe de 2°C/min.
    On obtient ainsi des produits monolithiques présentant des qualités satisfaisantes pour un stockage de déchets.
    Exemple 2 : Conditionnement d'une solution de soude 5N
    A 20°C, on ajoute 277,5 g de métakaolin, identique à celui de l'exemple 1, à 500 ml de la solution de soude 5N, sous agitation mécanique, puis on homogénéise pendant 15 minutes, après la fin de l'introduction du métakaolin. On coule alors la suspension dans des moules en Téflon®, puis on chauffe les moules à 70°C pour accélérer la prise en masse de la suspension. Après 24 h, on démoule les produits moulés et on les sèche en les soumettant progressivement à une température maximale de 110°C à vitesse lente, pendant 24 h. On les soumet ensuite à un frittage à 1 250°C avec un palier de 2 h et une vitesse de chauffe identique à celle de l'exemple 1.
    On obtient ainsi des produits satisfaisants pour un stockage de déchets.
    Références citées
  • [1] US-A-4 028 265.
  • [2] Ind. Eng. Chem. Res., 27, 1988, pages 1 291- 1 296.
  • [3] US-4 271 130.

    • Claims (10)

    1. Procédé de conditionnement d'un déchet constitué par une solution aqueuse comprenant 3 à 10 mol/l de soude NaOH, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
      a) ajouter, à la solution aqueuse, une poudre de métakaolin en quantité telle qu'on obtienne une suspension apte à prendre en masse et former une phase cristalline de type zéolithe A ;
      b) introduire la suspension dans un moule ;
      c) laisser la suspension prendre en masse dans le moule pour obtenir un produit solide moulé à base de zéolithe A ;
      d) sécher le produit moulé ; et
      e) convertir la phase zéolithe A en une phase de type néphéline par traitement thermique à une température de 1000 à 1500°C.
    2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité de métakaolin ajoutée est telle que le rapport molaire du métakaolin à la soude soit de 0,4 à 0,6.
    3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le rapport molaire métakaolin/soude est d'environ 0,5.
    4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la poudre de métakaolin a une granulométrie moyenne de 1 à 50 µm.
    5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le métakaolin est obtenu par calcination de kaolin à une température de 500 à 1 200°C.
    6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité de métakaolin ajoutée est telle que la teneur en eau de la suspension soit de 30 à 70 % en poids.
    7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la teneur totale en ions NO3 - et NO2 - de la solution aqueuse de départ est de 0 à 0,5 mol/l.
    8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on réalise l'étape c) à une température de 15 à 100°C.
    9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le séchage du produit moulé est effectué, après démoulage de ce produit moulé, à une température de 110 à 500°C.
    10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la solution aqueuse de départ est une solution radioactive.
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