TWI741802B - 硼酸鹽廢液的處理方法 - Google Patents

Abstract

一種硼酸鹽廢液的處理方法，其包括以下步驟：廢液進料之調製；進行廢液之濃縮以製備含聚合硼酸鹽之高濃度廢液；以造粒劑進行該高濃度廢液之造粒以製備固態硼酸鹽顆粒；將該固態硼酸鹽顆粒製備為性能優良的大單塊廢棄物體。

Description

硼酸鹽廢液的處理方法

本發明是有關一種硼酸鹽廢液的處理方法，尤其是一種放射性硼酸鹽廢液的處理方法。

天然的硼元素含有約80%的硼-11和約20%的硼-10，其中硼-10是良好的中子吸收劑，因此在壓水式的核子反應爐(Pressurized Water Reactor, PWR)中，硼酸被當作反應爐冷卻水的中子吸收劑，用以調節冷卻水的中子密度。另外，硼酸也被添加在用過核燃料貯存池的水中，以調節池水的中子密度。這些硼酸溶液在使用到期而廢棄時，即被添加鹼液（如氫氧化鈉）中和成為含硼酸鈉的放射性廢液，以下以硼酸鹽廢液稱之。放射性硼酸鹽廢液必須經過固化處理，使其變成品質符合安全要求的固態廢棄物體(solid waste form)後才可進行最終處置(final disposal)，使其與人類的生活圈隔離，避免其放射性危害人類或環境。此處「最終處置」一詞，係放射性廢棄物管理的專用詞彙，指在合格的地質建造多重工程障壁(multiple engineering barriers)的設施以進行放射性廢棄物的永久性隔離掩埋。

放射性硼酸鹽廢液的傳統固化處理方法包括水泥固化法、高分子樹脂固化法與柏油固化法等，惟因高分子樹脂與柏油等有機固化劑和無機鹽類廢液的相容性不佳，固化產生的固態廢棄物體會發生鹽類析出現象，且高分子樹脂與柏油會發生生物劣化現象，因此並不適用於無機鹽類廢液的固化。

水泥固化法使用水泥和波索蘭物料(pozzolanic materials)為固化劑，除了可通過水泥的水合作用(hydration reaction)固化廢液外，也能使無機鹽類形成堅硬的固體。然而，使用水泥固化法進行硼酸鹽廢液的固化時，當硼濃度較高（例如硼濃度＞2 wt%），會發生明顯的固化阻滯(solidification retardation)現象，水泥的水合作用(hydration reaction)會因水泥顆粒表面形成堅硬的硼酸鈣薄膜而受到阻礙。因此，傳統上硼酸鹽廢液的水泥固化皆在低硼濃度下進行，或在添加水泥進行固化之前，先添加熟石灰進行預先處理，以降低固化阻滯現象。另如美國專利US 4,293,437、US 4,210,619、US 4,800,042、US 4,906,408與US 4,620,947，以及中國專利CN 102800377A、CN102254579B等，基本上採用添加鹼性沉澱劑，將高水溶性的硼酸鈉轉化為低水溶性硼酸鹽沉澱後，再添加水泥或柏油進行固化以降低固化阻滯現象。然而，因 (1)所添加的鹼性沉澱劑大幅增加了水泥廢棄物體的數量，(2)廢液固化時仍需使用大量的水泥固化劑，使得水泥廢棄物體體積大幅增加，而放射性廢物的管理成本十分昂貴，並且最終處置場用地難求，因此以傳統水泥固化法處理硼酸鹽廢液不具經濟性。

為了水泥固化體的減容及提高其硼含量，日本日揮公司 (JGC Corporation)曾開發所謂進步型水泥固化法(Advanced Cement Solidification Process)，在40℃至60℃溫度下將石灰加入硼酸鹽廢液中，進行約10小時的攪拌，使硼酸鹽（一般為鈉鹽型態）轉化為較安定的硼酸鈣沉澱，將沉澱過濾脫水後，再以水泥固化劑進行固化。惟該法操作冗長，並會產生含氫氧化鈉的二次廢棄物(secondary waste)待處理。

此外，美國專利US 5,457,262將硼酸鹽廢液製備成高聚合度硼酸鹽廢液後再行水泥固化，不會產生二次廢棄物，可以提高廢棄物體的硼荷載量，惟該法所產出的水泥固化體的抗水浸性較低，在抗水浸性要求嚴格的情況下應用上會受到限制。

本發明提供一種硼酸鹽廢液的處理方法，可以不產生二次廢棄物，並產出抗水性優良、硼荷載量高的廢棄物體，使其體積大幅減少，大幅降低管理的成本。

本發明所提供的硼酸鹽廢液的處理方法包括以下步驟：原始硼酸鹽廢液進料之調製使成適合濃縮的低濃度廢液；低濃度廢液之濃縮使成高濃度廢液；高濃度廢液與造粒劑通過固化作用進行造粒；可硬化漿之製備；廢棄物體之製備，包括硼酸鹽顆粒固化廢棄物體（以下簡稱固化體）與硼酸鹽顆粒壓縮塊固定廢棄物體（以下簡稱固定體）之製備。

原始的廢液進料是含低濃度硼酸鹽之廢液，其經以調節劑調製後，即成為適合進行濃縮的低濃度廢液，該低濃度廢液經濃縮製備成含高聚合度硼酸鹽的高濃度硼酸鹽廢液（以下簡稱高濃度廢液）後，其與造粒劑(即固化劑)通過固化反應進行造粒時，並不發生固化阻滯(solidification retardation)現象，因此大幅提升了廢棄物體中的硼酸鹽荷載量，大幅縮減了最終產出的廢棄物體的體積。此外，因使用高濃度硼酸鹽廢液造粒形成質地堅硬的硼酸鹽顆粒，再以可硬化漿進行固化處理後，即形成高機械強度、高耐水性的廢棄物體。此處將硼酸鹽顆粒與可硬化漿混合製備成高機械強度、高耐水性的單塊廢棄物體(monolithic waste form)之程序稱為固化處理，係比照廢離子交換樹脂、污泥、殘渣等細粒固體廢棄物固化處理之習慣稱呼。以下的說明中也將沿用此習慣稱呼。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

本發明提供一種硼酸鹽廢液的處理方法，如圖1所示，包括步驟 S100：廢液進料調製，即將原始硼酸鹽廢液001調製為組成條件符合後續濃縮處理之低濃度硼酸鹽廢液（以下簡稱低濃度廢液003）；步驟S200：低濃度廢液濃縮，以製備成含高聚合度硼酸鹽的高濃度硼酸鹽廢液（以下簡稱高濃度廢液004）；步驟S300：高濃度廢液造粒，將高濃度廢液製備成硼酸鹽顆粒006；步驟S400：廢棄物體包件製備，依步驟S410（如圖2）製備可硬化漿並用以進行硼酸鹽顆粒之固化，以製備固化體包件，或依步驟S420（如圖3）製備可硬化漿，並將硼酸鹽顆粒壓縮成壓縮塊並盛裝於廢棄物桶後，再用此可硬化漿進行灌注包覆，以製備固定體包件；此處所謂「包件」，係指廢棄物體與廢棄物盛裝桶之總成。分別詳述如下：

步驟S100廢液進料調製：原始硼酸鹽廢液001，舉例來說，可為來自核電廠之不同濃度之硼酸鈉廢液。本發明可處理各種不同硼濃度之硼酸鈉廢液，來自核電廠之硼酸鈉廢液一般皆會經過初步的蒸發預處理，進入本發明處理程序之原始硼酸鹽廢以硼濃度20,000ppm以上為宜，以40,000ppm以上為較宜，可以減少本發明處理系統蒸發濃縮的負擔。

步驟S100更包括例如調節來自核電站的原始硼酸鈉廢液中鈉與硼的莫耳比。進一步來說，可在原始硼酸鈉廢液中加入調節液並混合均勻以調節之。調節液可為例如鈉、鉀、鋰等之氫氧化物溶液。使用氫氧化鈉調節硼酸鈉廢液時，以使鈉/硼之莫耳比為0.25~0.35為宜。步驟S100還包括調節原始硼酸鈉廢液的酸鹼值，調節劑可選用硼酸、硫酸、磷酸或氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇等。

步驟S200低濃度廢液濃縮：廢液濃縮一般以加熱方式進行，使用之裝置為攪拌槽式蒸發器、強制循環式蒸發器或薄膜蒸發器之至少一種，也可視需要同時併用。硼酸鈉廢液進料經步驟S100調製後即成為低濃度廢液003。本步驟S200是將低濃度廢液003加以濃縮，使成為含高聚合度硼酸鈉的高濃度廢液004。高濃度廢液004以硼濃度至少100,000 ppm為宜，110,000 ppm 以上為較宜，以120,000ppm以上為最宜，但高濃度廢液004具黏稠性，需預防其發生堵塞或產生結晶。硼濃度較高有助於減容以及後續造粒時形成機械強度較高、性能較佳的顆粒。然而，考量其黏稠性會造成輸送困難與發生結晶堵塞之虞慮，硼濃度以不高於130,000ppm為宜。

步驟S200製備完成之高濃度廢液004，其鈉與硼的莫耳比宜保持在0.25~0.35，而以0.28~0.32為較宜。高濃度廢液004貯放時需保持於適當之溫度，以40~80℃為宜，較高溫利於防止產生結晶，惟太高溫並不利於造粒產出之顆粒性能。因此貯放時可以保持在較高溫度，臨造粒時再稍為降低溫度。

步驟S300高濃度廢液造粒：可使用選自例如水泥基物料(cementitious materials)、波索蘭物料(pozzolanic materials)、二價或二價以上鹼土金屬的氧化物或氫氧化物粉末、過渡金屬的氧化物或氫氧化物粉末、類金屬的氧化物或氫氧化物粉末，或其組合的物料配製造粒劑005。造粒劑005也可包含過渡金屬或類金屬的矽酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽或複合鹽類粉末，或其組合。除以所述成分自行調製的造粒劑外，亦可逕行選用合適之市販污泥固化劑等。高濃度硼酸鈉廢液與造粒劑是通過固化反應形成硼酸鹽顆粒，反應中，液態的高聚合度硼酸鈉與造粒劑產生置換反應而變成固態的高聚合度硼酸鹽顆粒，顆粒的硼酸鹽組成與機械強度主要由造粒劑的成份所決定。

造粒裝置可採用習知設備，亦可另行設計。因本發明實施例的高濃度廢液004具黏稠性，且步驟中的顆粒半成品具有高黏性，因此造粒裝置的設計或材質的選用宜避免或減少前述物料或半成品的沾黏。例如，採用滾筒式造粒裝置或攪拌槽式造粒裝置。滾筒式造粒裝置的內部構造簡單，有助減少物料或半成品的沾黏。攪拌槽式造粒裝置以具有行星式公自轉與自轉攪拌葉者較佳，有助形成密實度高且機械強度佳的顆粒。

步驟S300的造粒步驟可包括初始造粒步驟S310以及連續造粒步驟S320。步驟S310為在尚無顆粒情況下之造粒，需在造粒裝置中預置造粒劑005，其數量需足以覆蓋攪拌葉，預置之造粒劑輸入完成後即啟動攪拌葉使造粒劑005翻滾流動，接著再分次緩慢加入預定量的高濃度廢液004。高濃度廢液004與翻滾流動的造粒劑005粉末接觸後會發生固化反應，形成硼酸鹽顆粒006。預定量之高濃度廢液輸入完後，再持續攪拌3~5分鐘，初始造粒即完成。一般而言，步驟S310只需進行一次。步驟S320為在造粒裝置中已有顆粒的情況下之造粒：可將初始造粒得到的或先前製備好的硼酸鹽顆粒006放置在造粒裝置中，然後啟動攪拌葉後，以交叉的方式分別添加造粒劑與高濃度廢液；添加兩者的先後次序可以自由選擇；兩者添加量的比例宜固定，以確保顆粒性質的均勻性。步驟S320可重複執行直至足夠數量的顆粒製備完成為止，如產出的顆粒達到造粒裝置的容量限度時，可暫停造粒並取出部分顆粒成品後再繼續進行。

步驟S300所用之造粒劑005的總重量以小於高濃度廢液004的總重量為佳，而步驟S310、步驟S320或整個S300中造粒劑005用量與高濃度廢液004用量間的比例可依造粒劑005的硬化反應當量、造粒操作性、顆粒性能需求等而決定。此外，步驟S310為避免產生沾黏現象，一般以使用較高比例之造粒劑005為宜。在步驟S320中，造粒劑005與高濃度廢液004重量的比大致為0.2~0.6。步驟S310、S320中攪拌的速度可依所用之造粒裝置（如造粒裝置類型）、物料及半成品性質，以及欲得之顆粒大小而決定。舉例言之，快速的攪拌可用於形成較小的顆粒。較佳而言，本發明實施例的硼酸鹽顆粒006具有2~5 mm 的直徑。造粒裝置可更包括例如使用篩網以調節出料顆粒的大小。

步驟S400：廢棄物體包件製備，其可包括步驟S410固化體包件製備，以及步驟S420固定體包件製備。如圖1~2所示，步驟S410包括可硬化漿製備，以及顆粒固化漿體製備及裝桶。可硬化漿009a可選自例如水泥漿、混凝土漿、石膏漿等之一，其係以可硬化漿原料007a以及水與添加劑所調製的添加劑溶液008a進行製備。顆粒固化漿體010的製備包括混合硼酸鹽顆粒006（用於步驟S410的硼酸鹽顆粒又以006a表示）及可硬化漿009a，使硼酸鹽顆粒006a充分包埋於可硬化漿009a當中而成可硬化的顆粒固化漿體010。該顆粒固化漿體010注入容器例如廢棄物桶012a（放射性廢棄物盛裝桶）中，待漿體硬化後即形成顆粒固化體。步驟S410可再包括執行固化體之養護，以獲得成熟穩定的品質（於後詳述）。顆粒固化體連同廢棄物桶012a封蓋後即成為固化體包件013。

如圖3所示，步驟S420包括顆粒裝桶、顆粒壓縮塊製備、顆粒壓縮塊裝桶、可硬化漿製備以及顆粒壓縮塊裝桶後灌注可硬化漿固定。顆粒的裝桶可使用普通容器012c。顆粒裝桶後可將普通容器012c連同硼酸鹽顆粒006b進行壓縮，而形成顆粒壓縮塊011。顆粒壓縮塊011的裝桶則使用廢棄物桶012b。可硬化漿009b的製備與S410中可硬化漿009a的製備步驟相同，不再重述。顆粒壓縮塊011的固定包括將可硬化漿009b注入裝有數個顆粒壓縮塊011的廢棄物桶012b中，使可硬化漿009b充滿空隙並包覆顆粒壓縮塊011形成壓縮塊固定體。步驟S420亦可包括執行固定體之養護。壓縮塊固定體連同廢棄物桶012b封蓋後即成為固定體包件014。

以下進一步透過實施例一～六例示本發明的硼酸鹽廢液的處理方法。

實施例一：

步驟S100~S200：取980克去離子水置入一個裝設電動攪拌葉的6升玻璃燒杯中，並啟動電動加以攪拌。再取99%氫氧化鈉833克與99%硼酸4,340克，分4次以先氫氧化鈉、後硼酸的方式緩慢將氫氧化鈉、硼酸加進燒杯水中。待硼酸完全溶解後，以去離子水調整溶液體積為4,200毫升，並調整溶液溫度為80℃。經分析，所得之溶液具有硼濃度121,000 ppm（即12.1 wt%），相當於69.21 wt%的硼酸濃度。鈉/硼的莫耳比為0.297。所得之溶液即做為模擬高濃度廢液。

步驟S300(S310~S320)：取市販之污泥固化劑STA-110（環鼎國際公司產品）90份與試藥級氫氧化鈣粉末10份混合，再以研磨機研磨並過150目(mesh)篩網，所得之粉末即為造粒劑粉末（造粒劑-A）。所需的造粒劑粉末之數量可依據高濃度廢液的量，依需求比例配製。

初始造粒步驟S310：使用具行星式攪拌葉的攪拌槽式造粒裝置進行。取1,640克之造粒劑-A粉末置入20升之上述造粒裝置中，並啟動攪拌裝置。再取步驟S200備妥之高濃度廢液2,350克，分次緩慢滴進攪動的造粒劑粉末中。每次添加後待高濃度廢液分散並與造粒劑形成顆粒，且顆粒的潮濕光澤消失時，才又再次添加高濃度廢液，以減少顆粒的相互沾黏。加完高濃度廢液後，再繼續攪拌約5分鐘，即完成初始硼酸鹽顆粒之製備，所用之造粒劑/高濃度廢液的重量比為0.7（請參表1）。以上S310的起始造粒的加料方式是先將所需用之造粒劑進行一次性的添加後，再分多次添加高濃度廢液。

連續造粒步驟S320：讓初始造粒得到的硼酸鹽顆粒留在造粒裝置中，並繼續攪拌，接著取高濃度廢液200克緩慢滴入造粒裝置，使之均勻分散在顆粒表面，接著再取造粒劑80克，添加在攪動的顆粒上。待高濃度廢液與造粒劑反應轉變成固態顆粒，不再呈現潮濕的光澤時，才又再次添加高濃度廢液。如此迴圈交叉添加高濃度廢液與造粒劑各14次，共計添加高濃度廢液2,800克及造粒劑1,120克後停止，完成硼酸鹽顆粒的造粒。以上S320的連續造粒是將造粒劑與高濃度廢液分多次按照預定之比例以迴圈交叉方式添加，所用之造粒劑/高濃度廢液的重量比為0.4。結束後，繼續攪拌5分鐘後再將所有的顆粒取出，等待進行後續步驟。

如表1所示，實施例一總共使用造粒劑2,760克、高濃度廢液5,150克。硼酸鹽顆粒的直徑主要分佈在2~5 mm之間。經計算，顆粒的硼含量為7.88 wt%，相當於5.06 wt%的硼酸含量。 表1：實施例一之物料條件

物料名稱	物料組成	使用量(克)
造粒劑	造粒劑-A	步驟S310	步驟S320	合計
1,640	1,120	2,760
高濃度廢液	硼濃度(wt%)	鈉/硼 莫耳比	2,350	2,800	5,150
12.1	0.297
重量合計	3,990	3,920	7,910
造粒劑/高濃度廢液重量比	0.7	0.4	0.54

步驟S400：使用市販之核廢處理專用固化劑ECOCRETE-FS（環鼎國際公司產品）、石英粉（顆粒大小在70~150目範圍）作為可硬化漿原料。取固化劑(ECOCRETE-FS) 1,460克及石英粉1,350克置入20升的行星式攪拌機中，啟動攪拌並加水840克，混合均勻製備成可硬化漿3,650克。接著，取步驟S300製備之硼酸鹽顆粒3,500克加入攪拌中之可硬化漿，均勻混合成為顆粒固化漿體後，在將該漿體倒入內徑5公分、高6公分之圓柱形聚乙烯塑膠模型中，以震盪方式去除氣泡並抹平表面後，再置於溫度25℃、相對濕度95%的恆溫恆濕箱中進行28天養護。經計算，實施例一之可硬化漿重量為硼酸鹽顆粒的1.04倍，所製得的廢棄物體的硼含量為3.86 wt%，相當於22.07 wt%的硼酸含量。固化漿體比重經測為1.87，因此其硼荷載率為72.16 kg/m ³，相當於412.69 kg/m ³的硼酸荷載率。

固化漿體經養護28天後脫模，並將直徑5公分之圓柱形固化體經切成高5公分後，依照中華民國低放射性廢料體品質規範進行抗壓強度、耐候性(抗凍融性)、抗水浸性等測試，此外，也另進行9公尺墜落之抗衝擊性測試，結果如表2所示。 表2：實施例一之固化體樣品性能測試結果

測試項目	抗壓強度	抗衝擊性	凍融測試	抗水浸性
測試結果	10.3 mpa	合格	10.85 mpa	11.2 mpa

實施例二：

步驟S100~S200：依據實施例一的程序與方式製備模擬高濃度廢液，其硼濃度及鈉/硼莫耳比如表3所示。

步驟S300：取市販之污泥固化劑STA-110（環鼎國際公司產品）及試藥級氫氧化鈣粉末以1：1的重量混合，再依實施例一的程序製備造粒劑粉末（造粒劑-B）。

步驟S300（S310~S320）：依據實施例一的程序與方式，依表3之物料條件進行造粒，所得之硼酸鹽顆粒的硼含量為8.28wt%，相當於47.36 wt%的硼酸含量。 表3：實施例二之物料條件

物料名稱	物料組成	使用量(克)
造粒劑	造粒劑-B	步驟S310	步驟S320	合計
1,200	1,500	2,700
高濃度廢液	硼濃度(wt%)	鈉/硼莫耳比	1,700	3,600	5,300
12.5	0.275
重量合計	2,900	5,100	8,000
造粒劑/高濃度廢液重量比	0.71	0.42	0.51

步驟S400：採用與實施例一相同的可硬化漿。依據實施例一的程序，採用可硬化漿/硼酸鹽顆粒為0.65的重量比進行顆粒固化漿體製備。所製得的固化漿體的硼含量為5.01 wt%，相當於28.64 wt%的硼酸含量。經測該固化漿體比重為1.87，因此其硼荷載率為93.65 kg/m ³，相當於535.62 kg/m ³的硼酸荷載率。

依實施例一的程序進行固化體樣品製備及性能測試，結果如表4所示。 表4：實施例二之固化體樣品性能測試結果

測試項目	抗壓強度	抗衝擊性	凍融測試	抗水浸性
測試結果	13.14 mpa	合格	10.98 mpa	13.8 mpa

實施例三：

步驟S100~S200：依據實施例一的程序與方式製備高濃度廢液，該高濃度廢液之硼濃度及鈉/硼莫耳比如表5所示。

步驟S300（S310~S320）：依據實施例一的程序並依表5之物料條件使用造粒劑-B進行造粒。所得之硼酸鈉顆粒的硼含量為8.61wt%，相當於49.26 wt%的硼酸含量。 表5：實施例三之物料條件

物料名稱	物料組成	使用量(克)
造粒劑	造粒劑-B	步驟S310	步驟S320	合計
1,200	1,500	2,700
高濃度廢液	硼濃度(wt%)	鈉/硼莫耳比	1,700	3,600	5,300
13	0.3
重量合計	2,900	5,100	8,000
造粒劑/高濃度廢液重量比	0.71	0.42	0.51

步驟S400：採用與實施例一相同的可硬化漿。依據實施例一的程序，採用可硬化漿/硼酸鈉顆粒的重量比為0.82進行顆粒固化漿體之製備。再依實施例一的程序進行養護。所製得的廢棄物體的硼含量為4.73 wt%，相當於27.07 wt%的硼酸含量。經測該固化漿體比重為1.86，因此其硼荷載率為88.03 kg/m ³，相當於503.5 kg/m ³的硼酸荷載率。

依實施例一的程序進行固化體樣品製備及性能測試，結果如表6所示。 表6：實施例三之固化體樣品性能測試結果

測試項目	抗壓強度	抗衝擊性	凍融測試	抗水浸性
測試結果	12.84mpa	合格	11.5mpa	13.92mpa

實施例四：

步驟S100~S200：依據實施例一的程序與方式製備高濃度廢液，該高濃度廢液之硼濃度及鈉/硼莫耳比如表7所示。

步驟S300：以市販之污泥固化劑STA-110（環鼎國際公司產品）40份與單水氫氧化鋇30份，依實施例一的程序製備造粒劑粉末（造粒劑-C）。

步驟S300（S310~S320）：依據實施例一的程序與方式，採表7之物料條件進行步驟S310~S320。在步驟S320中，每次先加入高濃度廢液200克、再添加造粒劑83克，如此迴圈交叉添加高濃度廢液與造粒劑各50次後，因產生之顆粒已接近造粒裝置容量限制，因此暫停操作，取出一半重量的硼酸鈉顆粒後再繼續以同樣的方式進行造粒，於再迴圈交叉添加高濃度廢液與造粒劑各50次後停止，完成硼酸鈉顆粒的造粒。步驟S320共計添加高濃度廢液與造粒劑各100次，總共添加高濃度廢液20,000克、造粒劑8,300克。接著收集所有的硼酸鈉顆粒並混合之，等待後續步驟。

如表7所示，實施例四使用的造粒劑/高濃度廢液的重量比平均為0.454，硼酸鈉顆粒的直徑主要分佈在2~5mm之間。經計算，顆粒的硼含量為8.26 wt%，相當於47.25 wt%的硼酸含量。 表7：實施例四之物料條件

物料名稱	物料組成	使用量(克)
造粒劑	造粒劑-C	步驟S310	步驟S320	合計
1,930	8,300	10,230
高濃度 廢液	硼濃度(wt%)	鈉/硼莫耳比	2,540	20,000	22,540
12.01	0.3
重量合計	4,470	28,300	32,770
造粒劑/高濃度廢液重量比	0.76	0.415	0.454

步驟S400：使用市販之核廢處理專用固化劑ECOCRETE-RS（環鼎國際公司產品）40份、石英粉35份及水25 份，依實施例一的程序製備可硬化漿。接著，再依實施例一的程序，採用可硬化漿/硼酸鈉顆粒的重量比為1.12配製顆粒固化漿體。所製得的固化漿體的硼含量為3.89 wt%，相當於22.25 wt%的硼酸含量。經測固化漿體的比重為1.87，因此其硼荷載率為72.74 kg/m ³，相當於416.04 kg/m ³的硼酸荷載率。

依實施例一的程序製作固化體樣品，並在養護28天后進行性能測試，結果如表8所示。 表8：實施例四之固化體的性能測試結果

測試項目	抗壓強度	抗衝擊性	凍融測試	抗水浸性
測試結果	12.04mpa	合格	16.5mpa	13.6mpa

實施例五：

步驟S100~S200：依據實施例一的程序與方式製備高濃度廢液，該高濃度廢液之硼濃度及鈉/硼莫耳比如表9所示。

步驟S300：以市販之污泥固化劑STA-110（環鼎國際公司產品）52份、波特蘭二型水泥36份與試藥級氫氧化鎂12份、依實施例一的程序製備造粒劑粉末（造粒劑-D）。

步驟S300（S310~S320）：依據實施例四的程序，依表9之物料條件進行，其中造粒劑/高濃度硼酸鈉廢液的重量比平均為0.363。所得之硼酸鈉顆粒的硼含量為8.81wt%，相當於50.39 wt%的硼酸含量。顆粒直徑主要分佈在2~5mm之間。 表9：實施例五之物料條件

物料名稱	物料組成	使用量(克)
造粒劑	造粒劑-D	步驟S310	步驟S320	合計
1,540	6,640	8,180
高濃度 廢液	硼濃度(wt%)	鈉/硼莫耳比	2,540	20,000	22,540
12.01	0.3
重量合計	4,080	26,640	30,720
造粒劑/高濃度廢液重量比	0.606	0.332	0.363

步驟S400：採用與實施例四相同的可硬化漿。依據實施例四的程序，採用可硬化漿/硼酸鈉顆粒為1的重量比進行顆粒固化漿體製備。所製得的固化漿體硼含量為4.41 wt%，相當於25.2 wt%的硼酸含量。固化漿體比重經測為1.88，因此其硼荷載率為82.79 kg/m ³，相當於473.5 kg/m ³的硼酸荷載率。

依實施例一的程序進行固化體樣品的製備、養護與性能測試，結果如表10所示。 表10：實施例五之固化體樣品性能測試結果

測試項目	抗壓強度	抗衝擊性	凍融測試	抗水浸性
測試結果	11.38 mpa	合格	12.55 mpa	11.21 mpa

實施例六：

步驟S100~S200：依據實施例一的程序與方式製備高濃度廢液，該高濃度廢液之硼濃度及鈉/硼莫耳比如表11所示。本實施例為了測定固化體之抗浸出性，因此於高濃度廢液中添加200ppm之六水硝酸鈷以及100ppm之硝酸銫並以之為實驗組，對照組則不添加六水硝酸鈷及硝酸銫。

步驟S300（S310~S320）：使用造粒劑-A。依據實施例一的程序，依表11之物料條件進行步驟S300；實驗組及對照組分別進行。所得之硼酸鈉顆粒的硼含量為3.57 wt%，相當於20.39 wt%的硼酸含量。 表11：實施例六之物料條件

物料名稱	物料組成	使用量(克)
造粒劑	造粒劑-A	步驟S310	步驟S320	合計
1,350	1,732	3.082
高濃度廢液(實驗組)	硼濃度(wt%)	六水硝酸鈷濃度 (ppm)	硝酸銫濃度 (ppm)	鈉/硼莫耳比	1,630	3,475	5,105
12.002	200	100	0.3
重量合計	2,980	5,207	8,187
造粒劑/高濃度廢液重量比	0.828	0.498	0.60

步驟S400：使用市販之核廢處理專用固化劑ECOCRETE-RS（環鼎國際公司產品）70份及水30 份，依實施例一的程序製備可硬化漿。接著，再依實施例一的程序，採用可硬化漿/硼酸鈉顆粒重量比為1.10配製顆粒固化漿體；實驗組及對照組分別進行。所製得的固化體漿體的硼含量為3.57 wt%，相當於20.39 wt%的硼酸含量。固化漿體比重經測為1.86，因此其硼荷載率為66.32 kg/m ³，相當於379.31 kg/m ³的硼酸荷載率。

實驗組及對照組分別依實施例一的程序進行固化體樣品的製備、養護及性能測試，且使用感應耦合等離子原子發射光譜儀(ICP-OES)作抗浸出性測試時，浸出液中之鈷與銫元素之定量。實驗組之性能測試結果如表12所示，且皆符合性能標準要求。對照組的浸出液中則未測得鈷與銫的存在。 表12：實施例六固化體樣品性能測試結果

測試項目	抗壓強度	抗衝擊性	凍融測試	抗水浸性	抗浸出性
第42天浸出率	第42天累積浸出分數
測試結果	12.0 mpa	合格	14.2 mpa	23.2 mpa	鈷	8.499E-06	2.492E-03
銫	2.404E-03	0.226

實施例一～六都將硼酸鈉顆粒依步驟S410形成顆粒固化體，惟如前所述，硼酸鈉顆粒亦可依步驟S420形成壓縮塊固定體；惟固定體的性能規範與固化體不同，一般係要求須具備一定厚度的安定性外包封層，本發明的實施例已充分證實所製備的各種可硬化漿，可形成性能優良的硬化體，以之灌注包覆固定壓縮塊，足以產出性能優良的固定體。

綜上所述，本發明之處理方法可製備性能優良、高硼荷載率的廢棄物體，達成廢棄物的減容。再者，相比於習知方法，本發明的造粒方法簡單易行，不產生二次廢液，可大幅降低放射性廢棄物的管理成本。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

步驟代號： S100:廢液進料調製 S200:低濃度廢液濃縮 S300:高濃度廢液造粒 S400:廢棄物體包件製備 S410:固化體包件製備 S420:固定體包件製備 物料代號： 001:原始硼酸鹽廢液 003:低濃度廢液 004:高濃度廢液 005:造粒劑 006、006a、006b:硼酸鹽顆粒 007a、007b:可硬化漿原料 008a、008b:水＋添加劑 009a、009b:可硬化漿 010:顆粒固化漿體 011:顆粒壓縮塊 012a、012b:廢棄物桶 012c:普通容器 013:固化體包件 014:固定體包件

圖1為本發明一實施例的硼酸鹽廢液處理方法的流程示意圖。 圖2為本發明方法的一實施例中製備固化體包件的流程示意圖。 圖3為本發明方法的一實施例中製備固定體包件的流程示意圖。

S100:廢液進料調製

S200:低濃度廢液濃縮

S300:高濃度廢液造粒

S400:廢棄物體包件製備

S410:固化體包件製備

S420:固定體包件製備

001:原始硼酸鹽廢液

003:低濃度廢液

004:高濃度廢液

005:造粒劑

006:硼酸鹽顆粒

013:固化體包件

014:固定體包件

Claims (9)

1. 一種硼酸鈉廢液的處理方法，其包括以下步驟：使用氫氧化鈉或硼酸調製一廢液進料，使該廢液含有0.25~0.35的鈉/硼莫耳比；濃縮該廢液以製備一含有溶解態聚合硼酸鈉的高濃度硼酸鈉廢液，其中該高濃度硼酸鈉廢液具有100,000ppm以上的硼濃度；使用一造粒裝置，輸入該高濃度硼酸鈉廢液及一造粒劑粉末於該造粒裝置內以進行一固化反應，並形成多個固態顆粒；製備一可硬化漿；將該些固態顆粒與該可硬化漿混合成為一可硬化的顆粒漿體；以及將該顆粒漿體盛裝於一廢棄物桶，待該顆粒漿體硬化後形成一顆粒固化體包件。
2. 一種硼酸鈉廢液的處理方法，其包括以下步驟：使用氫氧化鈉或硼酸調製一廢液進料，使該廢液含有0.25~0.35的鈉/硼莫耳比；濃縮該廢液以製備一含有溶解態聚合硼酸鈉的高濃度硼酸鈉廢液，其中該高濃度硼酸鈉廢液具有100,000ppm以上的硼濃度；使用一造粒裝置，輸入該高濃度硼酸鈉廢液及一造粒劑粉末於該造粒裝置內以進行一固化反應，並形成多個固態顆粒；製備一可硬化漿；將該些硼酸鹽顆粒裝桶後壓縮成為至少一個壓縮塊，並將至少一個該壓縮塊盛裝於廢棄物桶中；以及 以該可硬化漿灌注包覆該至少一個壓縮塊及填注該廢棄物桶內空隙，待該可硬化漿硬化後形成顆粒壓縮塊固定體包件。
3. 如請求項1或2所述之硼酸鈉廢液的處理方法，其中該該廢液的鈉/硼莫耳比更為0.28~0.32。
4. 如請求項1或2所述之硼酸鈉廢液的處理方法，其中當該廢液的鈉/硼莫耳比多於0.25~0.35的範圍時，更包括添加以下酸類之一：硫酸、磷酸，以取代硼酸而與超出範圍的鈉離子形成對應的鈉鹽。
5. 如請求項1或2所述之硼酸鈉廢液的處理方法，其中該造粒劑係選用自以下之物料進行配製：水泥基物料、波索蘭物料、二價或二價以上鹼土金屬的氧化物或氫氧化物、過渡金屬的氧化物或氫氧化物、類金屬的氧化物或氫氧化物以及矽酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽或複合鹽類等的粉末，或其組合。
6. 如請求項1或2所述之硼酸鈉廢液的處理方法，其中該造粒裝置係選自以下之一：行星式攪拌槽、滾筒式造粒機、圓盤造粒機。
7. 如請求項1或2所述之硼酸鈉廢液的處理方法，其中該輸入該高濃度硼酸鈉廢液及該造粒劑粉末於該造粒裝置內以進行該固化反應的步驟包含一初始造粒步驟；該初始造粒步驟包括以下步驟：將一定量的該造粒劑粉末置於空的該造粒裝置中，再啟動該造粒裝置以使該造粒劑粉末翻滾流動；以及輸入該高濃度硼酸鈉廢液以進行該固化反應，並形成至少部分的該多個固態顆粒；其中所輸入之該高濃度硼酸鈉廢液與該造粒劑粉末達到一重量比。
8. 如請求項7所述之硼酸鈉廢液的處理方法，更包含一連續造粒步驟，該連續造粒步驟是在該初始造粒步驟之後進行，且包括以下步驟：依據一重量比，交叉輸入該高濃度硼酸鈉廢液及該造粒劑粉末於該造粒裝置內以進行該固化反應；其中該造粒裝置內留有該初始造粒步驟的至少部分之該多個固態顆粒；重複進行該交叉輸入，其中每次交叉輸入之間間隔一段時間；形成該多個固態顆粒，且該些固態顆粒達到一預定量；以及自該造粒裝置移出該些固態顆粒。
9. 如請求項1或2所述之硼酸鈉廢液的處理方法，其中該可硬化漿為選自以下之一：水泥漿、混凝土漿、石膏漿。

Images