JP6067497B2 - 放射性廃棄物の固化体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無機吸着剤に放射性核種を吸着させた固化体の製造方法に関する。

原子力発電プラントは、蒸気発生手段、高圧タービン、低圧タービン、復水器、給水ポンプ、給水加熱器を順次経て、再び蒸気発生手段に軽水を戻す循環サイクルを構成している。

そして、蒸気発生手段で発生した蒸気によって、高圧タービンおよび低圧タービンを駆動させて発電機を作動させ、発電が実施される。
沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲ）においては、原子炉で軽水を沸騰させており、この原子炉が蒸気発生手段を兼ねている。

大地震や大津波によりＢＷＲの供給電源が全て喪失すると、原子炉への給水が停止して空焚き状態となり、炉心燃料の溶融または原子炉圧力容器の部分的損傷に至る場合がある。
このような過酷事故が生じた場合、炉心燃料の崩壊熱を安定的に冷却するため、原子炉圧力容器の内部に外部から冷却水が供給される。
このとき原子炉圧力容器が損傷していると仮定すると、供給した冷却水がその損傷部位から漏洩することになる。漏洩した冷却水は、溶融した炉心燃料等の放射性物質により汚染されている。

このようなことを想定した大量に発生する可能性のある高濃度汚染水を浄化する場合、無機吸着剤等の吸着剤を用いた放射線核種の除去が行われる。
そして、これら高濃度汚染水の浄化処理に伴い、吸着剤等の放射性廃棄物が二次的に発生することになる。これら二次廃棄物は、炉心燃料が溶融したことを想定すると高濃度の放射性セシウム（¹³⁷Ｃｓ）等を含み高い放射線量を示すため、長期的に中間貯蔵および最終的処分するために、安定した形態に固化する必要がある。

放射性物質を含む廃棄物を固化する公知例として、合成モルデナイト粉砕物および合成Ａ型無機吸着剤粉砕物に、¹³⁷Ｃｓおよび／またはストロンチウムを選択的に吸着させ、一定圧力でラバープレスにより等方押出成形し、大気炉中で１２００℃前後の温度で長時間保持し、焼成固化体を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。

また、放射性物質を含むセラミック廃棄物にアルカリ性水溶液を添加してこれらを金属カプセルに充てんし、全体を熱間静水圧加圧処理することにより、固化体を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献２）。

特許第２８０７３８１号公報 特許第３０７１５１３号公報

しかし、特許文献１にかかる技術においては、１２００℃前後といった高温で焼成するのに伴って、無機吸着剤に吸着させた¹³⁷Ｃｓが揮発することが懸念される。
高濃度汚染水の¹³⁷Ｃｓを吸着させた無機吸着剤を焼成固化する際には、¹³⁷Ｃｓの揮発をできるだけ抑制し、加熱炉の汚染を低減することが望まれる。
因みに、１２００℃で３時間保持した場合、無機吸着剤に吸着させた¹³⁷Ｃｓの揮発率が０．０２〜０．２２％であるといった報告例がある。

また、特許文献２にかかる技術においては、熱間静水圧加圧処理を行うために大型機械設備を用いる必要があり、さらに処理に長時間要するために、大量の廃棄物処理に適していない。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、簡単なプロセスで大量の放射性核種の安定的な最終処分ができるようになるとともに、固化体の製造の際に放射性核種の揮発を抑制する放射性廃棄物の固化体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明にかかる放射性廃棄物の固化体の製造方法は、放射性核種を吸着させたチャバサイトまたは結晶性ケイチタン酸塩を主成分とする無機吸着剤をベントナイトまたはカオリンを主成分とする粘土系鉱物を主成分とする成形助剤とともに混練して混練体とする工程と、前記混練体を押出成形する工程と、押出されて棒状となった前記混練体を規定された間隔で切断する工程と、切断された前記混練体を、雰囲気を大気とし、設定温度を７００〜９００℃の範囲内で焼成して固化体にする工程と、を含む。

本発明により、簡単なプロセスで大量の放射性核種の安定的な最終処分ができるようになるとともに、固化体の製造の際に放射性核種の揮発を抑制する放射性核種の固化技術が提供される。

本発明の実施形態にかかる放射性廃棄物の固化体の製造方法で用いられるシステムの構成図。 （Ａ）はチャバサイトを主成分とする無機吸着剤に対し、焼成の際の保持温度を変数として密度を測定した実験結果を示す図、（Ｂ）は結晶性ケイチタン酸塩を主成分とする無機吸着剤に対し、焼成の際の保持温度を変数として密度を測定した実験結果を示す図。 本発明の実施形態にかかる放射性廃棄物の固化体の製造工程を示すフローチャート。 成形助剤をベントナイトとして無機吸着剤と混練して固化体を製造した実験データを示すテーブル。 成形助剤をカオリンとして無機吸着剤と混練して固化体を製造した実験データを示すテーブル。

以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１は、実施形態にかかる放射性廃棄物の固化体の製造方法で用いられるシステム１０の構成図である。

本発明の実施形態にかかる放射性廃棄物の固化体の製造方法は、放射性核種を吸着させた無機吸着剤１１を成形助剤１２とともに混練して混練体１３とする工程（ステップＳ１２）と、混練体１３を押出成形する工程（ステップＳ１３）と、押出されて棒状となった混練体１３を規定された間隔で切断する工程（ステップＳ１４）と、押出成形した混練体１３を焼成して固化体にする工程（ステップＳ１６）と、を含んでいる。

原子力発電プラントもしくは原子力関連施設で発生する放射性核種は、原子炉内でウランやプルトニウム等の核分裂反応で生じた核種およびそれらの放射性崩壊に伴い生成する核種を含んでいる。
これら放射性物質のうち¹³⁷Ｃｓは、半減期が約３０年であり、強い放射線を放出するとともに生体に滞留して食物連鎖により濃縮され易い性質を有するために、比較的長期間に渡り生体に被ばく影響を与えることが懸念されている。

このために、原子力発電プラントもしくは原子力関連施設で発生する放射性核種は、環境に漏洩しないように安定化処理を行って中間貯蔵を相当期間行った後に、最終処分場に埋設することが望まれる。

無機吸着剤１１には、チャバサイトまたは結晶性ケイチタン酸塩を主成分とするものが好適に用いられる。また、これらに限定されることはなく、アルミケイ酸塩、クリノプチロライト、ハーシュライトといった放射性物質を吸着する性質を有するものであれば、無機吸着剤１１として用いることができる。

成形助剤１２は、無機吸着剤１１に添加されて混練されることでその混練体１３に可塑性を付与し、押出成形を容易にする。
成形助剤１２は、特に粘土系鉱物を主成分とするものが好適に利用される。

適用される粘土系鉱物の成形助剤１２としては、ベントナイト、カオリン（カオリナイト）、ハロサイト、クリソタイル、パロイフィライト、タルク、ムスコバイト、フロゴバイト、セイサイト、クロライト、バイデライト、バーミキュライト等が挙げられる。

特に、ベントナイトおよびカオリンは、安価で入手しやすく、好適に利用することができる。
そこで、実施形態では、成形助剤１２をベントナイトに特定して説明をする。
なお、セルロースエーテル系の有機物の成形助剤１２もあるが、これらの有機物は放射線によって分解されてしまう可能性がある。

適切なベントナイトの分量は、混練体１３が押出成形されてなる押出成形体１３ａの形状、大きさまたは無機吸着剤１１の種類によって異なる。
しかし、成形助剤１２の分量が無機吸着剤１１の４％未満では、混練体１３に十分な可塑性が付与されず、押出成形の際にひび割れを起こす可能性が高まることがわかっている。

一方、成形助剤１２が過剰になると、混練体１３の単位体積あたりの放射性核種の吸着率が低下するので、ひび割れを発生させない程度で最小限とするのが望ましい。
例えば、チャバサイトを主成分とする無機吸着剤１１とする場合、ベントナイトの分量は、無機吸着剤１１の４％〜８％が好適である。

また、結晶性ケイチタン酸塩を主成分とする無機吸着剤１１とする場合、ベントナイトの分量は、無機吸着剤１１の２５％〜３５％が好適である。
ベントナイト以外の成形助剤１２も考慮すると、成形助剤１２は、無機吸着剤１１の４％〜６０％、より好適には５％〜３０％の範囲内で添加する。

無機吸着剤１１およびベントナイトを混練する混練機１９の排出口１４は、例えば、図１に示されるように、成形型孔１８を備えた押出成形機２４に接続される。
無機吸着剤１１に上述の分量のベントナイトおよび適量の水１７を添加し、混練機１９に投入して混練し、混練体１３を作製する。

混練体１３は、この排出口１４から押出成形機２４に投入され、モータ１５から動力を供給された押出手段２５で成形型孔１８に向けて押し出される。
なお、図１に示されるように、押出手段２５にスクリュー１６を備えることもできる。

成形型孔１８は、例えば、長方形、正方形または円形など、成形したい混練体１３の形状および大きさによって選択される。
混練体１３は、成形型孔１８によって押出成形され、成形型孔１８の断面形状を有する板棒状の押出成形体１３ａとなって回転ベルト２１に押出される。

なお、混練機１９および押出成形機２４を一体としてもよく、システム１０を設置するスペースなどの種々の条件に合わせて設計される。
また、混練機１９および押出成形機２４などを含むシステム１０は、煉瓦などの押出成形に使用される従来から知られている種々のシステムを適宜利用することができる。

押出成形体１３ａは、切断部２２に設けられたピアノ線２３で一定の幅ごとに切断してブロック状にされ、焼成され、保管容器に隙間なく積み上げるように収容される。
実設備に適用される保管容器は、４３０×４３０×１３４０ｍｍ程度の直方体形状のステンレス鋼製のものを想定している。固化体を直方体に焼成することで、保管容器内に隙間なく数多くの固化体を充填することが可能となる。

また実設備に適用される保管容器の他の形状として、内径４３０ｍｍ×高さ１３４０ｍｍ程度の円筒形のステンレス鋼製のものも想定している。
固化体を直径４２０ｍｍ×高さ１３４０ｍｍ程度の円筒形に焼成することで、保管容器内に隙間なく数多くの固化体を充填することが可能となる。

放射性物質を吸着した無機吸着剤１１を焼成した固化体は、高い放射能を有することから、収納充填作業を遠隔操作で行う必要がある。このため、直方体もしくは円筒形に焼成した固化体は、ロボットアーム等でハンドリング、搬送しやすいという利点もある。

なお保管容器の形状は上記に限定されるものではなく、実際に使用される保管容器の寸法にあわせて、固化体の形状を選定すればよい。
具体的には押出成形の際に使用する成形型孔１８の寸法や形状を変更することにより、固化体の寸法を変更することが可能である。

さらに、切断部２２による押出成形体１３ａの切断の幅が自由に決定できるので、プレスによる成形に比べ、成形の形状により高い自由度がある。
また焼成の際の収縮を考慮して最終的な固化体の寸法を制御することが可能である。

ところで、図２（Ａ）は、チャバサイトを主成分とする無機吸着剤１１に対し、焼成の際の保持温度を変数として密度を測定した実験結果を示す図である。
また、図２（Ｂ）は、結晶性ケイチタン酸塩を主成分とする無機吸着剤１１に対し、焼成の際の保持温度を変数として密度を測定した実験結果を示す図である。

図２（Ａ），（Ｂ）のいずれにおいても、７００℃〜９００℃の範囲内の保持温度で焼成することにより、無機吸着剤１１の密度を１．２〜２．４ｇ／ｃｍ^３に増加させることができる。
ここで、設定温度が７００℃よりも小さいと、この成形体を焼成して得られる固化体の圧縮強度が不充分となり、９００℃よりも大きいと、融点・沸点が比較的低い¹³⁷Ｃｓの塩化物が気化してしまう。

すなわち、電気炉またはガス炉等の加熱手段の設定温度を７００〜９００℃の範囲内とすることで、¹³⁷Ｃｓを揮発させずに、十分な強度および密度の固化体を得ることができる。
また、電気炉またはガス炉での保持時間を１〜４時間の範囲内とし、雰囲気を大気とする焼成の設定条件を採用することができる。

次に、実施形態にかかる放射性廃棄物の固化体の製造工程を、図３に示すフローチャートを用いて説明する。
まず、放射性核種を吸着させた無機吸着剤１１を乾燥させる（ステップＳ１１）。
そして、乾燥されたこの無機吸着剤１１を成形助剤１２および３０％前後の水１７とともに混練して混練体１３を作製する（ステップＳ１２）。

次に、混練体１３を成形型孔１８へと押し出し、押出成形する（ステップＳ１３）。
なお、押出速度は、混練体１３の可逆性によって、ひび割れが起きない程度に調整される。
そして、押出成形されて連続的に成形型孔１８から押出される押出成形体１３ａをピアノ線２３で切断していく（ステップＳ１４）。

次に、切断された押出成形体１３ａを約１日放置して水分を蒸発させる（ステップＳ１５）。
そして、乾燥した押出成形体１３ａを焼成して固化体にし（ステップＳ１６）、固化体の製造工程を終了する。

次に、実施形態にかかる放射性廃棄物の固化体に関する実証実験の実験結果を図４を用いて説明する。
図４は、成形助剤１２をベントナイトとして無機吸着剤１１と混練して固化体を製造した実験データを示すテーブルである。
図４のテーブルＡはチャバサイトを無機吸着剤１１の主成分としたときの実験データである。

まず、チャバサイトを主成分とする無機吸着剤１１に、この無機吸着剤１１の約５％のベントナイトおよび適量の水１７を添加し、混練機１９で約１０分間混練し、混練体１３を作製した。
混練の後の混練体１３の水分量は約３５％であった。
次に押出成形機２４に寸法１５×３６ｍｍの長方形の成形型孔１８を取り付け、約５ｋｇの混練体１３を押出成形機２４に投入した。

押出速度を３０ｍｍ／分とし、スクリュー１６で混練しながら成形型孔１８から押出成形を行った。
この押出成形により寸法１５×３６ｍｍの切断面を有する連続した板棒状の押出成形体１３ａが得られる。

この押出成形体１３ａを長さ約２００ｍｍごとに切断部２２で切断し、寸法１５×３６×２００ｍｍの押出成形体１３ａを得た。
作製した押出成形体１３ａを、雰囲気を大気とする電気炉で、９００℃にて３時間保持し、焼成した。

その結果、焼成された固化体の寸法が１１×２７×１９０ｍｍ、減容比（＝焼成された固化体の体積／原料粉末の体積）が０．３９、密度が２．４ｇ／ｃｍ^３、¹³⁷Ｃｓの揮発量が０．０１％以下（無検出）、となった。
また、この固化体からテストピースを３個採取し測定した圧縮強度は、いずれも５０ＭＰａ以上を示し、固化による強度の上昇を確認することができた。

結晶性ケイチタン酸塩を主成分とした無機吸着剤１１に対しても同様の実証実験を行い、図４のテーブルＢで示される結果を得た。
ただし、成形助剤１２であるベントナイトの分量は、無機吸着剤１１の約３０％とした。
これは、結晶性ケイチタン酸塩がチャバサイトと比べ粘性が低いため、より多くのベントナイトを入れ、押出成形の際のひび割れを防止したためである。

また、押出成形の際のひび割れを防止するため、切断面を２５×２５ｍｍの正方形とする工夫をしている。
切断面を正方形とすることで、長方形のときと比べ、等方的に負荷がかかり、ひび割れを防止することができるからである。

なお、上記以外の設定条件については、チャバサイトを主成分とする無機吸着剤１１で行った実験と同様の設定条件に揃えてある。
すなわち、混練時間を１０分、混練後の混練体１３の水分の含有量を約３５％、押出成形機２４に投入する混練体１３の量を５ｋｇ、押出速度を３０ｍｍ／分、切断の長さを２００ｍｍとして押出成形体１３ａを作製し、雰囲気を大気とした電気炉で、９００℃で３時間保持した。

その結果、固化体の寸法は１９×１９×１５０ｍｍとなり、密度は２．１ｇ／ｃｍ^３、原料粉末に対する減容比は０．５６、¹³⁷Ｃｓの揮発量が０．０１％以下（無検出）、となった。
また、この固化体からテストピースを３個採取し測定した圧縮強度は、いずれも５０ＭＰａ以上を示し、固化による強度の上昇を確認することができた。

以上、実施例１および実施例２から、チャバサイトまたは結晶性ケイチタン酸塩を主成分とする無機吸着剤１１にベントナイトを添加して作製した押出成形体１３ａは、焼成による体積の減少並びに減容比の低下および密度の増加が観察され、圧縮強度は５０ＭＰａ以上に高められることが実証された。

次に、図５に示すように、チャバサイトおよび結晶性ケイチタン酸塩を無機吸着剤１１とし、成形助剤１２をカオリンとした実験結果を例示する。
ベントナイトに加え、カオリンもまた、安価で容易に入手しやすく、放射線で分解される恐れもなく、放射性廃棄物の固化体の作製に好適に利用することができる。

図５は、成形助剤１２をカオリンとして無機吸着剤１１と混練して固化体を製造した実験データを示すテーブルである。
図５で、テーブルＣおよびテーブルＤは、無機吸着剤１１をそれぞれチャバサイトおよび結晶性ケイチタン酸塩とした実験データである。

なお、成形助剤１２をカオリンとしたことおよびカオリンの混合比をベントナイトより多くしたこと以外は、実施例２は実施例１と同じ構造および製造工程となるので、重複する説明を省略する。
図面においても、共通の構成または機能を有する部分は図４と同一符号で示し、重複する説明を省略する。

まず、図５のテーブルＣの実験データについて説明する。
チャバサイトを主成分とする無機吸着剤１１に、この無機吸着剤１１の約３０％のカオリンおよび適量の水１７を添加し、混練機１９で約１０分間混練し、混練体１３を作製した。
混練の後の混練体１３の水分量は約２９％であった。

次に押出成形機２４に寸法５０×１００ｍｍの長方形の成形型孔１８を取り付け、約２０ｋｇの混練体１３を押出成形機２４に投入した。
このときの押出速度は３０ｍｍ／分とし、スクリュー１６で混練しながら成形型孔１８から押出すことにより成形を行った。

この押出成形により寸法５０×１００ｍｍの切断面を有する連続した板棒状の押出成形体１３ａが得られるが、これを長さ約２００ｍｍごとに切断部２２で切断し、寸法５０×１００×２００ｍｍの押出成形体１３ａを得た。
作製した押出成形体１３ａを、雰囲気を大気とする電気炉で、９００℃にて３時間保持し、焼成した。

その結果、焼成固化体の寸法が４９×９８×１９６ｍｍ、減容比が０．６７、密度が２．０７ｇ／ｃｍ^３、¹³⁷Ｃｓの揮発量が０．０１％以下（無検出）、となった。
また、この固化体からテストピースを３個採取し測定した圧縮強度は、いずれも５０ＭＰａ以上を示し、固化による強度の上昇を確認することができた。

なお、図４のテーブルＡで示される実施形態の実験データとの違いは、無機吸着剤１１に対するベントナイトの分量に比べ、カオリンの分量は３０％と、多く添加している。
これは、カオリンはベントナイトに比べ、粘性が低いことを示しており、添加される成形助剤１２の増加に伴い、焼成の後の減容比は０．６７と多少高くなる。

ただし、減容比は１．０以下であり、十分許容される値である。
また、切断面を５０×１００ｍｍとし、長さ２００ｍｍで切断部２２のピアノ線２３で切断し、寸法を５０×１００×２００ｍｍとしている。
この寸法以下であれば、自由に寸法を決めることができ、この寸法による差異は、実験の結果にほとんど影響を及ぼさない。

また、結晶性ケイチタン酸塩を主成分とした無機吸着剤１１に対しても同様の実証実験を行い、図５のテーブルＤで示される結果を得た。
ただし、カオリンの分量は、無機吸着剤１１の約６０％とした。

これは、結晶性ケイチタン酸塩は、チャバサイトと比べ粘性が低いため、より多くのカオリンを入れ、押出成形の際のひび割れを防止したためである。
同様の理由で、水分量を３２％と、わずかに多く添加した。
なお、上記以外の設定条件については、無機吸着剤１１の主成分をチャバサイトとして行った実験と同様の設定条件に揃えてある。

すなわち、混練時間を１０分、混練後の混練体１３の水分の含有量を３５％、押出成形機２４に投入する混練体１３の量を２０ｋｇ、押出速度を３０ｍｍ／分、寸法を５０×１００×２００ｍｍとして押出成形体１３ａを作製し、雰囲気を大気とした電気炉で、９００℃で３時間保持した。

その結果、固化体の寸法は４４×８８×１７６ｍｍとなり、密度は１．６８ｇ／ｃｍ^３、減容比は１．０、¹³⁷Ｃｓの揮発量が０．０１％以下（無検出）、となった。
また、この固化体からテストピースを３個採取し測定した圧縮強度は、いずれも５０ＭＰａ以上を示し、固化による強度の上昇を確認することができた。

以上、実施例３および実施例４から、カオリンを成形助剤１２とした場合でも、実施形態のベントナイトを成形助剤１２とした場合と同等の効果が得られることが実証された。

以上のべた実施形態の放射性廃棄物の固化体の製造方法によれば、無機吸着剤１１を放射性物質とともに押出成形により押出成形体１３ａにしたのちに、連続的に切断し押出成形体１３ａにすることにより、固化体の作製速度を上げることができる。

そして、このように作製された押出成形体１３ａを焼成して固化体にすることにより、簡単なプロセスで大量の放射性核種の安定的な最終処分ができるようになるとともに、固化体の製造の際に放射性核種の揮発を抑制することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。
これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更、組み合わせを行うことができる。
これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１０…システム、１１…無機吸着剤、１２…成形助剤、１３（１３ａ）…混練体（押出成形体）、１４…排出口、１５…モータ、１６…スクリュー、１７…水、１８…成形型孔、１９…混練機、２１…回転ベルト、２２…切断部、２３…ピアノ線、２４…押出成形機、２５…押出手段。

Claims (5)

1. 放射性核種を吸着させたチャバサイトまたは結晶性ケイチタン酸塩を主成分とする無機吸着剤をベントナイトまたはカオリンを主成分とする粘土系鉱物を主成分とする成形助剤とともに混練して混練体とする工程と、
   前記混練体を押出成形する工程と、
   押出されて棒状となった前記混練体を規定された間隔で切断する工程と、
   切断された前記混練体を、雰囲気を大気とし、設定温度を７００〜９００℃の範囲内で焼成して固化体にする工程と、を含むことを特徴とする放射性廃棄物の固化体の製造方法。
2. 前記成形助剤は、前記無機吸着剤の４％〜６０％の質量範囲で添加することを特徴とする請求項１に記載の放射性廃棄物の固化体の製造方法。
3. 前記混練体を押出成形する工程は、混練機の排出口に接続された、成型型孔を備えた押出成形機で成されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の放射性廃棄物の固化体の製造方法。
4. 焼成された前記固化体は、直方体または円筒形であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の放射性廃棄物の固化体の製造方法。
5. 前記切断する工程は、前記混練体を前記固化体を保管する保管容器の寸法にあわせて固化体の寸法が制御されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の放射性廃棄物の固化体の製造方法。

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