JP6104547B2

JP6104547B2 - 廃イオン交換樹脂の処理方法

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Publication number: JP6104547B2
Application number: JP2012209471A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　龍明; 龍明佐藤; 裕一東海林; 春口　佳子; 佳子春口; 高田　孝夫; 孝夫高田; 彩加山崎; 哲郎本橋; 恵二朗安村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2012-09-24
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2032-09-24
Also published as: JP2014062873A

Description

本発明は、廃イオン交換樹脂の処理方法に関する。

原子力施設では、復水(発電機のタービン冷却水)の浄化や、炉水の放射能分析や化学成分の分析を化学分析室で行っている。これら復水や化学分析室の廃水の浄化に粒状イオン交換樹脂や粉末イオン交換樹脂が大量に使用されている。粒状イオン交換樹脂や粉末イオン交換樹脂は再生処理を行うが処理能力が低下するので、ある程度再生処理を行った後、廃棄処理される。

これらの廃イオン交換樹脂は直接セメントによる固化処理を実施、または加熱溶融した塩素化ポリエチレンとエクストルダー中で混合、混練してペレット廃棄体として貯蔵している。貯蔵したペレット廃棄体をより安定した形態で貯蔵、処分するにはセメントで固化することが最も適している。

一方、廃イオン交換樹脂をセメント固化するに際しては、一般に廃イオン交換樹脂を無害化し、必要に応じて減容化した後にセメント固化に供するのが一般的である。

例えば、特許文献１には、廃イオン交換樹脂の吸着部位であるイオン交換基を水熱条件下で不能化することが開示されている。また、特許文献２には、水の飽和蒸気圧以上の圧力かつ２００℃以下の温度に廃イオン交換樹脂を保持し、廃イオン交換樹脂から金属イオンを捕捉したイオン交換基を除去することが開示されている。さらに、特許文献３には、廃イオン交換樹脂を乾燥した後、低気圧酸素雰囲気で加熱分解し、同時に酸素プラズマを加熱して分解ガスと高温酸素との酸化反応を促進させることによって、乾燥時及び熱分解酸化時に発生するガスを化学処理で無害化することが開示されている。

しかしながら、上述のようにして廃イオン交換樹脂を無害化した場合であっても、廃イオン交換樹脂をセメント固化すると、この廃イオン交換樹脂が膨潤して、固化体を破損させる可能性があるという課題があった。このため、従来は、廃イオン交換樹脂の膨潤に耐え得るように、廃イオン交換樹脂量に対して多量のセメントを使用し、廃イオン交換樹脂の膨潤によってもセメント固化体が破損しないようにしていた。

一方、従来の方法では、セメント固化体の量が飛躍的に増大してしまうために、セメント自体の強度を向上させ、使用するセメント量を低減させる試みがなされていた。例えば、特許文献４には、セメントに対して炭素繊維を含有させる方法が開示されているが、炭素繊維によってセメント固化体の膨潤を長期に亘って抑制することは困難であり、炭素繊維自体が高価であるためにセメント固化体の製造コストが増大してしまうという課題があった。

また、廃イオン交換樹脂の膨潤を抑制するために、特許文献５には、所定のアルカリ濃度の溶液を予め準備しておき、廃イオン交換樹脂を上記溶液中に浸漬させることにより、廃イオン交換樹脂が含有する水のアルカリ濃度と上記溶液のアルカリ濃度とを同一にし、さらに、セメント混練水のアルカリ濃度をも上記溶液のアルカリ濃度と同一にして、セメント固化時の廃イオン交換樹脂のイオン交換に伴う水分放出を抑制して、その膨潤を抑制することが開示されている。しかしながら、この方法では、アルカリ溶液及び混練水の濃度調整に高い精度が要求されるために操作が複雑化してしまうとともに、溶液を廃イオン交換樹脂に吸収させる際に長時間を要するという課題があった。

さらに、廃イオン交換樹脂の膨潤を抑制するために、特許文献６には水酸化カルシウムのようなアルカリ土類元素の水酸化物の飽和溶液に廃イオン交換樹脂を浸漬させることが開示されている。しかしながら、この方法では、水酸化カルシウムのような原子力施設では通常使用しない薬剤を多量に用いることからコスト増を招くとともに、廃イオン交換樹脂に電解質を添加した後に脱水を行うので、廃イオン交換樹脂に吸着していた放射性核種が液相中に移行してしまうという課題があった。

特開２００９−１６２６４６号特開平１１−２３７９３号特開２００１−３０５２８７号特開平４−１９４７９４号特開平９−１０１３９８号特開昭６３−２６１２００号

本発明は、特に原子力施設における廃イオン交換樹脂をセメント固化して処理する際に、この廃イオン交換樹脂の膨潤を防止して、セメント固化体を破損させることなく、安定した廃イオン交換樹脂の廃棄処理を行うことを目的とする。

本発明の一態様は、廃イオン交換樹脂と混練水とを混合して混練した後、アルカリ金属
溶液を添加し、アルカリ金属含有混練物を得るステップと、前記アルカリ金属含有混練物
中に、セメントを添加し、混練してセメント固化体を得るステップと、前記アルカリ金属含有混練物中に、追加のアルカリ金属溶液を添加するステップを具え、前記追加のアルカリ金属溶液は、複数回に亘って添加することを特徴とする、廃イオン交換樹脂の処理方法に関する。

本発明によれば、特に原子力施設における廃イオン交換樹脂をセメント固化して処理する際に、この廃イオン交換樹脂の膨潤を防止して、セメント固化体を破損させることなく、安定した廃イオン交換樹脂の廃棄処理を行うことができる。

第１の実施形態の廃イオン交換樹脂の処理方法を示すフローチャートである。第２の実施形態の廃イオン交換樹脂の処理方法を示すフローチャートである。実施例におけるセメント固化体の一軸圧縮強度を示す図である。

以下、図面を参照して、実施形態を詳細に説明する。

（第１の実施形態）
図１は、本実施形態における廃イオン交換樹脂の処理方法を示すフローチャートである。
最初に、図１に示すように、廃イオン交換樹脂Ｌ１及び混練水Ｌ２を準備する。廃イオン交換樹脂Ｌ１としては、原子力施設における復水や化学分析室の廃水の浄化に使用された粒状イオン交換樹脂や粉末イオン交換樹脂等の廃イオン交換樹脂を挙げることができる。

混練水Ｌ２は、通常の市水とすることができる。なお、以下に説明するセメントＬ５に対する混練水Ｌ２の量Ｌ５／Ｌ２は質量％において、１．４〜２．２の範囲とすることができる。

廃イオン交換樹脂Ｌ１及び混練水Ｌ２を準備した後は、これらを混合した後に混練（１）（ステップＳ１）を所定時間、例えば数分から数十分間行い、その後、アルカリ金属溶液Ｌ３を添加し、さらに混練（２）（ステップＳ２）を同じく数分から数十分間行って、アルカリ金属含有混練物Ｌ４を得る。

アルカリ金属溶液Ｌ３としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を例示することができるが、入手が容易であって安価であることから水酸化ナトリウムを好ましく用いることができる。

次いで、アルカリ金属含有混練物Ｌ４に対して、セメントＬ５を添加し、さらに混練（３）（ステップＳ３）を行う。このように、アルカリ金属含有セメント混練物Ｌ４に対してセメントＬ５を添加することにより、セメントＬ５を含むアルカリ金属含有混練物Ｌ４の硬化が促進されるとともに、廃イオン交換樹脂Ｌ１の膨潤を抑制することができる。これは、以下のような原理に基づくものである。

セメントＬ５は、例えばアルミナセメント、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント及びポルトランドセメントであることが好ましい。これらのセメント材は容易に入手ができるとともに安価であって、かつ海水や化学物質に対して安定であるので、本実施形態のように廃イオン交換樹脂を固化して安定化させるセメント材として適している。特に、アルミナセメントは、アルミニウムの原料であるボーキサイトと石灰石から作られ、酸化アルミニウムを含むセメントであって、混練後すぐに強い強度を発揮するので、イオン閉じ込め性に優れている。

セメントＬ５は数種類の無機鉱物から構成されており、一般には、これらの無機鉱物が水と反応することによって他の物質に変化し、この物質が硬化することによってセメント固化体となる。上記の反応はアルカリ条件下で進行し、通常は、セメントＬ５中のＣａＯが水と反応としてＣａ（ＯＨ）_２に変化するので、このＣａ（ＯＨ）_２がアルカリとして作用し、上記反応が進行する。

しかしながら、本実施形態では、セメントＬ５及び混練水Ｌ２との混練物に対して別途アルカリ金属（溶液）を添加しているので、上述のようなＣａ（ＯＨ）_２が生成される以前に、上記アルカリ金属（溶液）の添加によってセメントの硬化反応が進行する。結果として、セメントＬ５を含むアルカリ金属含有混練物Ｌ４の硬化が促進されることになる。

また、廃イオン交換樹脂Ｌ１の膨潤は、当該廃イオン交換樹脂Ｌ１に対する水の浸透圧が大きく関与しており、廃イオン交換樹脂Ｌ１が通常の市水等と接触している場合、廃イオン交換樹脂Ｌ１は市水を取りこんで膨潤する。しかしながら、上述のようにアルカリ金属含有混練物Ｌ４中では、廃イオン交換樹脂Ｌ１の近傍にはアルカリ金属のイオン成分を含む水（例えばＮａＯＨ水）が存在するようになる。このイオン成分水（例えばＮａＯＨ水）は、セメントから排出されるＣａ（ＯＨ）_２水よりも浸透係数が小さいため、廃イオン交換樹脂Ｌ１中への浸透圧が小さくなり、その結果、廃イオン交換樹脂Ｌ１の膨潤が抑制されるようになる。

アルカリ金属含有混練物Ｌ４に対してセメントＬ５を添加した後は、混練（３）（ステップＳ３）を数分から数十分間行って、セメント固化体Ｌ６を得る。

なお、廃イオン交換樹脂Ｌ１に対するアルカリ金属溶液Ｌ３中のアルカリ金属の量は、廃イオン交換樹脂Ｌ１に対して５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ金属の量が５質量％未満であると、上述した廃イオン交換樹脂Ｌ１の膨潤抑制の効果が十分でなく、アルカリ金属の量が１０質量％を超えると、最早廃イオン交換樹脂Ｌ１の膨潤抑制の効果が向上しないばかりでなく、アルカリ金属含有混練物Ｌ４の固化時間が極端に短縮化されてしまうことによって、混練（３）（ステップＳ３）を十分に行うことができず、セメントＬ５が均一に分散したセメント固化体Ｌ６を得ることができない。

特に、セメントＬ５に対する混練水Ｌ２の量Ｌ５／Ｌ２が１．４質量％以上２．２質量％以下の通常の混合の範囲においては、上記傾向が顕著になる。

なお、アルカリ金属溶液Ｌ３の濃度は特に限定されるものではないが、濃度が低いと添加溶液量が増えるため、安全上の取り扱い観点から問題のない範囲で極力濃度を高くする方が好適である。

また、上述のような条件内において、廃イオン交換樹脂Ｌ１に対するアルカリ金属の量及びセメントＬ５に対する混練水Ｌ２の量Ｌ５／Ｌ２を適宜調整することにより、混練（３）（ステップＳ３）における混練時間を約１分程度とすることができ、さらには数十秒のオーダとすることもできる。但し、一般には上述したように、数分から数十分間のオーダで混練することにより、上記条件内において、廃イオン交換樹脂Ｌ１が均一に分散したセメント固化体Ｌ６を得ることができる。

以上、本実施形態によれば、特に原子力施設における廃イオン交換樹脂をセメント固化して処理する際に、この廃イオン交換樹脂の膨潤を防止して、セメント固化体を破損させることなく、安定した廃イオン交換樹脂の廃棄処理を行うことができる。

（第２の実施形態）
図２は、本実施形態における廃イオン交換樹脂の処理方法を示すフローチャートである。なお、図１に示す物質及び工程と類似あるいは同一の物質及び工程については、同一の符号を用いている。

最初に、第１の実施形態と同様にして、廃イオン交換樹脂Ｌ１及び混練水Ｌ２を準備し、これらを混合した後に混練（１）（ステップＳ１）し、アルカリ金属溶液Ｌ３を添加してさらに混練（２）（ステップＳ２）し、アルカリ金属含有混練物Ｌ４を得る。

次いで、アルカリ金属含有混練物Ｌ４に対して、セメントＬ５を投入し、混練後、追加のアルカリ金属溶液Ｌ８を添加するとともに、混練（３）（ステップＳ３）を行う。

追加のアルカリ金属溶液Ｌ８は、アルカリ金属溶液Ｌ３と同じ水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を例示することができるが、入手が容易であって安価であることから水酸化ナトリウムを好ましく用いることができる。

本実施形態においては、アルカリ金属溶液（アルカリ金属溶液Ｌ３及び追加のアルカリ金属溶液Ｌ８）を分割して、廃イオン交換樹脂Ｌ１及び混練水Ｌ２の混練物に添加するようにしている。上述したように、アルカリ金属溶液の添加は、セメントの硬化を促進するものであるので、混練（１）（ステップＳ１）及び混練（２）（ステップＳ２）間で総てのアルカリ金属溶液を添加してしまうと、セメント投入後に硬化が開始され、廃イオン交換樹脂Ｌ１との混練（３）を行うことができなくなってしまう場合がある。

しかしながら、本実施形態においては、アルカリ金属溶液をアルカリ金属溶液Ｌ３及び追加のアルカリ金属溶液Ｌ８に分割して添加しているので、セメントが投入後即座に硬化してしまうのを防止することができる。したがって、廃イオン交換樹脂Ｌ１が均一に分散したセメント固化体Ｌ６を得ることができる。

なお、本実施形態においては、廃イオン交換樹脂Ｌ１に対するアルカリ金属溶液Ｌ３中のアルカリ金属の量及び追加のアルカリ金属溶液Ｌ８中のアルカリ金属の量を、廃イオン交換樹脂Ｌ１に対して５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。アルカリ金属の量が５質量％未満であると、上述した廃イオン交換樹脂Ｌ１の膨潤抑制の効果が十分でなく、アルカリ金属の量の量が１０質量％を超えると、最早廃イオン交換樹脂Ｌ１の膨潤抑制の効果が向上しないばかりでなく、アルカリ金属含有混練物Ｌ４の固化時間が極端に短縮化されてしまうことによって、混練（３）（ステップＳ３）を十分に行うことができず、廃イオン交換樹脂Ｌ１が均一に分散したセメント固化体Ｌ６を得ることができない。

また、特に図示しないが、追加のアルカリ金属溶液Ｌ８を複数回に分けてアルカリ金属含有混練物Ｌ４に対して添加することもできる。この場合、混練（３）（ステップＳ３）における混練の状態をモニタリングし、例えば硬化に要する時間が長いような場合は、適宜追加のアルカリ金属溶液Ｌ８を添加して硬化時間を調整することができる。すなわち、混練（３）における混練状態を高精度に制御することができる。

本実施形態においても、特に原子力施設における廃イオン交換樹脂をセメント固化して処理する際に、この廃イオン交換樹脂の膨潤を防止して、セメント固化体を破損させることなく、安定した廃イオン交換樹脂の廃棄処理を行うことができる。

なお、その他の特徴及び作用効果については、第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。

（実施例１）
最初に、粒状のイオン交換樹脂Ｌ１（アニオン樹脂／カチオン樹脂の体積比＝２／１）の６０ｋｇ及び８０ｋｇと混練水Ｌ２とを混練した（混練（１））後、水酸化ナトリウム溶液Ｌ３を添加して１０分間混練（混練（２））した。

次いで、普通ポルトランドセメントＬ５を、混練水Ｌ２に対する質量比がＬ５／Ｌ２が１．４質量％以上２．２質量％（セメント１１５ｋｇ〜１３８ｋｇに対して、混練水を８１ｋｇ〜６２ｋｇの範囲で変化）となるようにして２０分間混練（混練（３））してセメント固化体Ｌ６を得た。

なお、水酸化ナトリウム溶液Ｌ３中の水酸化ナトリウムの量は、粒状のイオン交換樹脂Ｌ１の６０ｋｇ及び８０ｋｇに対して、５質量％〜１０質量％となるように調整した。

上述のようにして得た２００Ｌ規模セメント固化体（直径０．５７ｍ、高さ０．７９ｍの円柱形状）からコアボーリングにより一部を採取（直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱状）し、材齢２８日における一軸圧縮強度を測定したところ、総てのセメント固化体において、１．４７ＭＰａ以上の強度を有することが判明した。したがって、上述のようにして得たセメント固化体は、その後の埋設処理に供するに足る十分な強度を有することが判明した。

なお、特に示さないが、第２の実施形態にしたがって、追加の水酸化ナトリウム溶液Ｌ８を用いた場合も、水酸化ナトリウム溶液Ｌ３中の水酸化ナトリウムの量及び追加の水酸化ナトリウム溶液Ｌ８中の追加の水酸化ナトリウムの量を、粒状のアニオン交換樹脂Ｌ５の６０ｋｇ及び８０ｋｇに対して、５質量％〜１０質量％となるように調整し、その他の条件を上述のように設定することにより、図３に示すものと同様の結果が得られた。

（実施例２）
本実施例では、混練（３）における混練時間を変化させた場合の、セメント固化体の一軸圧縮強度を測定した。なお、普通ポルトランドセメントＬ５及び混練水Ｌ２の質量比Ｌ５／Ｌ２を２．０質量％、水酸化ナトリウム溶液Ｌ３中の水酸化ナトリウムの量を、粒状のイオン交換樹脂Ｌ１の６０ｋｇ及び８０ｋｇに対して５質量％とした以外は、実施例１と同様にしてセメント固化体を得た。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、混練（３）における混練時間が１分及び４０分の場合においても、混練物の粘度に差はなく、また、得られたセメント固化体の一軸圧縮強度においても差がないことが判明した。すなわち、廃イオン交換樹脂Ｌ１に対するアルカリ金属の量及びセメントＬ５に対する混練水Ｌ２の量Ｌ５／Ｌ２を適宜調整することにより、混練（３）における混練時間を１分間とした場合においても、アルカリ金属含有混練物Ｌ４と粒状のイオン交換樹脂Ｌ１とが均一に混ざりあい、イオン交換樹脂Ｌ１が均一に分散したセメント固化体Ｌ６が得られることが判明した。

なお、特に示さないが、第２の実施形態にしたがって、追加の水酸化ナトリウム溶液Ｌ８を用いた場合も、水酸化ナトリウム溶液Ｌ３中の水酸化ナトリウムの量及び追加の水酸化ナトリウム溶液Ｌ８中の追加の水酸化ナトリウムの量を、粒状のイオン交換樹脂Ｌ１の６０ｋｇ及び８０ｋｇに対して、５質量％となるように調整し、その他の条件を上述のように設定することにより、表１に示すものと同様の結果が得られた。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims

廃イオン交換樹脂と混練水とを混合して混練した後、アルカリ金属溶液を添加し、アルカリ金属含有混練物を得るステップと、
前記アルカリ金属含有混練物中に、セメントを添加し、混練してセメント固化体を得るステップと、
前記アルカリ金属含有混練物中に、追加のアルカリ金属溶液を添加するステップを具え、前記追加のアルカリ金属溶液は、複数回に亘って添加することを特徴とする、廃イオン交換樹脂の処理方法。
前記アルカリ金属溶液及び前記追加のアルカリ金属溶液は水酸化ナトリウム溶液であって、
前記アルカリ金属溶液中の水酸化ナトリウムの量及び前記追加のアルカリ金属溶液中の追加の水酸化ナトリウムの量の合計が、前記廃イオン交換樹脂に対して５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
前記セメント固化体を得るための混練時間が１分以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
前記セメントは、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、及びアルミナセメントからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。