JP6483356B2 - 三価クロムを含むカチオン交換樹脂の処理方法及びその処理装置 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、三価クロムを含むカチオン交換樹脂の処理方法及びその処理装置に関する。

原子力発電所等の原子力施設及び火力発電所等の施設において使用される冷却水中には、六価クロムを含有する防錆剤が使用される場合がある。このうち、原子力発電所では、放射性核種を含む廃液の浄化に使用された廃イオン交換樹脂を処理する方法のひとつとしてセメントなどの固化材による固化処理が行われている。この処理にあたっては、防錆剤中の有害な六価クロムを無害な三価クロムに還元するとともに、処理に伴い発生する廃イオン交換樹脂をセメント等で固化処理し、六価クロムの溶出量を国に定められた基準を満足する必要がある。

特許文献１には、六価クロムを含有する廃液をイオン交換樹脂と接触させて吸着し、その後、六価クロムを含むイオン交換樹脂を不完全燃焼させることにより焼却灰を得ると同時に、六価クロムを三価クロムに還元し、三価クロムを含む焼却灰をセメント固化することが開示されている。しかしながら、この方法では、燃焼過程においてイオン交換樹脂中に含まれる六価クロムを三価クロムに還元するので、還元作用が不十分であって、焼却灰中に比較的多量の六価クロムが残存し、セメント固化した際に基準値を超える六価クロムが溶出する場合がある。

また、特許文献２には、六価クロムを含有する廃液に対してｐH調整剤としてギ酸を添加し、還元剤として過酸化水素を添加して六価クロムを三価クロムに還元し、カチオン交換樹脂に吸着させて、廃液中の六価クロムを三価クロムに転換させた状態で除去する方法が開示されている。しかしながら、この方法においては、三価クロムを含むカチオン交換樹脂、すなわち廃イオン交換樹脂の処理については言及していない。

特開平０１−２３６９８８号 特許第３７５９９３０号

本発明は、廃イオン交換樹脂としての三価クロムを含むカチオン交換樹脂の処理方法を提供することを課題とする。

本発明の一態様は、六価クロムイオンを含む廃液に過酸化水素とギ酸を添加して前記六価クロムイオンを三価クロムイオンに還元するステップと、前記六価クロムイオンを前記三価クロムイオンに還元した前記廃液をカチオン交換樹脂に通液して前記三価クロムイオンを前記カチオン交換樹脂に吸着させるステップと、前記三価クロムイオンを吸着した前記カチオン交換樹脂を空気中で焼却処理して焼却灰を得るステップと、前記焼却灰をセメント固化するステップと、を具え、前記焼却処理は、７４０℃〜７６０℃の温度で行うことを特徴とする三価クロムを含むカチオン交換樹脂の処理方法に関する。

本発明によれば、廃イオン交換樹脂としての三価クロムを含むカチオン交換樹脂の処理方法を提供することができる。

実施形態の六価クロムを含む廃液の処理装置を示す概略構成図である。

以下、図面を参照して、実施形態を詳細に説明する。

図１は、本実施形態における六価クロムを含む廃液の処理装置の概略構成を示す図である。

図１に示す六価クロム廃液の処理装置１０は、六価クロムが溶解した廃液Ｓを貯留する貯留槽１１と、廃液Ｓを循環させるための循環ライン１２を含み、循環ライン１２には、上流側から順に、ギ酸注入部１３、過酸化水素注入部１４、循環ポンプ１５、ヒーター１６、紫外線照射部１７が接続されている。また、紫外線照射部１７の下流側にはカチオン樹脂塔１８及びアニオン樹脂塔若しくは混床樹脂塔１９が並列に接続されている。また、貯留槽１１の上部には廃液Ｓから発生するガスや蒸気を排出するための排気ライン２０が接続されている。

また、六価クロム廃液の処理装置１０には、カチオン樹脂塔１８において使用済みのカチオン交換樹脂を廃イオン交換樹脂として焼却するための焼却装置２１が設けられており、この焼却装置２１の下方には、焼却装置２１からの焼却灰をセメント固化に供するための固化体作製装置２２が設けられている。

焼却装置２１は、ロータリーキルン式焼却装置、乾溜ガス化炉、ストーカー式焼却炉、流動床式焼却炉、マッフル式焼却装置等、汎用の焼却装置を用いることができる。

貯留槽１１、循環ライン１２、ギ酸注入部１３、過酸化水素注入部１４、循環ポンプ１５、ヒーター１６、紫外線照射部１７、カチオン樹脂塔１８及びアニオン樹脂塔若しくは混床樹脂塔１９は、以下に説明するように、処理装置１０における廃液からの六価クロム除去装置を構成する。一方、焼却装置２１及び固化体作製装置２２は、同じく以下に説明するように、六価クロム除去装置によって廃液から六価クロムを除去した後の、処理装置１０における廃イオン交換樹脂としてのカチオン交換樹脂の処理装置を構成する。

次に、図１に示す六価クロム廃液の処理装置１０を用いた、六価クロム含有廃液の処理方法について説明する。

貯留槽１１内の廃液ＳのｐＨが中性からアルカリ性では下記(1)式に示すように六価クロム(Cr⁶⁺)はクロム酸イオン(CrO₄ ^2-)として存在する。このイオンは酸化還元電位が小さいため酸化力が弱い。
CrO₄ ^2- + 4H₂O + 3e^- = Cr(OH)₃ + 5OH^- E゜= - 0.13V (298K) vs. SHE …(1)

したがって、ギ酸注入部１３よりｐＨ調整剤としてギ酸を添加して、下記(２)式に示すように上記クロム酸イオンを酸化力の強いニクロム酸イオンに転換する。
Cr₂O₇ ^2- + 14H⁺ + 6e^- = 2Cr³⁺ + 7H₂O E°= + 1.33V (298K) vs. SHE …(2)
この場合、上記クロム酸イオンが防錆剤としてのクロム酸カリウムとして存在している場合を考慮すると、上記転換は下記(3)式にしたがって行われるようになる。
2K₂CrO₄ + 6HCOOH = H₂Cr₂O₇ + 4KCOOH +H₂O …(3)

次いで、ギ酸添加後の廃液Ｓに過酸化水素注入部１４から過酸化水素(H₂O₂)を添加する。過酸化水素は(4)、(5)式に示すように相手の酸化還元電位によって還元剤または酸化剤として作用する。
H₂O₂ → O₂ + 2H⁺ + 2e^- E゜ = - 0.68V (298K) vs. SHE …(4）
H₂O₂ + 2H⁺ + 2e^- → 2H₂O E゜ = 1.77V (298K) vs. SHE …(5）

過酸化水素は二クロム酸に対しては還元剤として作用し、(6)式に示す反応により二クロム酸の六価クロムは３価クロムに還元される。
H₂Cr₂O₇ + 6HCOOH + H₂O₂ = 2Cr(COOH)₃ + 2O₂ + 5H₂O …(6)

次いで、廃液Ｓをカチオン樹脂塔１８に通水すると、三価クロム及びカリウムイオン(K⁺)は(7)、(8)式の反応によりカチオン交換樹脂に吸着され、廃液Ｓからクロムイオン及びカリウムイオンが除去される。
3R-SO₃H + Cr(COOH)₃ = (R-SO₃)₃Cr + 3HCOOH …(7)
R-SO₃H + KCOOH = R-SO₃K + HCOOH …(8)

また、過酸化水素はギ酸に対して酸化剤として作用し、(9)式に示す反応によりギ酸は炭酸ガス(CO₂)と水に分解される。
HCOOH + H₂O₂ = CO₂ + 2H₂O …(9)

なお、ギ酸の分解速度は、温度に依存するため、短時間にギ酸を分解する場合は、ヒーター７により廃液Ｓの温度を50℃以上に昇温する。

また、廃液Ｓ中に過酸化水素が残留した状態でカチオン樹脂塔１８に通水すると、過酸化水素の酸化力で樹脂が劣化し、交換容量が低下する。樹脂の劣化を防止するため、紫外線照射部１７から流通する廃液Ｓに紫外線を照射し、廃液Ｓに残留する過酸化水素を酸素ガスと水とに分解する。廃液Ｓから過酸化水素が無くなった時点でカチオン樹脂塔１８に廃液を通水する。

カチオン樹脂塔１８で廃液中の三価クロム及びカリウムイオンを吸着した後は、廃液Ｓをアニオン樹脂塔１９に通水して、カチオン樹脂塔１８で吸着除去できなかったその他の金属イオンや有機物を除去する。浄化した廃液Ｓを放流する場合は、排水基準値以下であることを確認後に排出する。

次いで、使用済みの廃イオン交換樹脂としてのカチオン交換樹脂をカチオン樹脂塔１８から取り出し、必要に応じて所定の樹脂組成物を用いて造粒し、ペレット状又は粒子状とし、得られたペレット状又は粒子状のカチオン交換樹脂を、焼却装置２１内に導入して焼却処理に供する。なお、カチオン交換樹脂をペレット状又は粒子状とすることにより、カチオン交換樹脂を均一に加熱できるようになるので、効率的に焼却処理を行うことができるようになる。

また、アルカリ水溶液の温度は９０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。この場合も、廃イオン交換樹脂のアミノ基の分解をより効率的に行うことができる。アルカリ水溶液の温度が９０℃未満であると、アルカリによるアミノ基分解の効率を十分に得ることができない場合がある。一方、アルカリ水溶液の温度が１００℃を超えると、反応容器を腐食させてしまう場合がある。

焼却装置２１における焼却処理は空気中で行い、焼却温度が６００℃〜９００℃の温度範囲で行うことが好ましく、特には７４０℃〜７６０℃の温度範囲で行うことが好ましい。焼却温度が６００℃未満であると、カチオン交換樹脂の焼却処理が不完全となり、カチオン交換樹脂の残渣が発生する場合がある。また、焼却中のカチオン交換樹脂中に含まれる水分量が増大するため、焼却処理中に三価クロムが六価クロムに酸化されてしまい、焼却処理後の焼却灰中に残留する六価クロム量が増大してしまう場合がある。

一方、焼却処理の温度が９００℃を超えると、焼却処理中のカチオン樹脂中に含まれるカチオン交換樹脂の水分量は低減されるものの、高温下では三価クロムが六価クロムに酸化されやすくなる。したがって、焼却処理後の焼却灰中に残留する六価クロム量が増大してしまう場合がある。また、無駄にエネルギーを消費することになり、現状の省エネルギー化の要請に反するものである。

なお、焼却処理を６５０℃〜８５０℃、好ましくは７４０℃〜７６０℃の温度範囲で行うことにより、焼却処理中のカチオン樹脂中に含まれる水分による酸化と、温度上昇に伴う酸化とがバランスし、焼却処理後の焼却灰中に残留する六価クロムの量を十分に低減することができる。

焼却処理温度は、焼却装置２１に設けられた、例えば熱電対温度計によって適宜計測し、モニタリングすることができる。

なお、焼却処理は、焼却装置２１内に導入したカチオン交換樹脂が完全に焼却灰となるまで行うものであり、通常の処理時間は２時間以上である。

焼却装置２１内で発生した焼却灰は他の発電所廃棄物の焼却灰と混合された状態あるいは樹脂の焼却灰を分別した状態で、保管され、計量後、ホッパーなどの投入装置を用いて固化体作製装置に導入する。これらの操作は図示しない配管を介して行うことができる。

固化体作製装置２２内に導入したカチオン交換樹脂の焼却灰をセメント固化する際に使用するセメントは、例えばアルミナセメント、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント及びポルトランドセメントであることが好ましい。これらのセメント材は容易に入手ができるとともに安価であって、かつ海水や化学物質に対して安定であるので、本実施形態のようにカチオン交換樹脂の焼却灰を固化して安定化させるセメント材として適している。特に高炉スラグセメントは、高炉スラグによる還元性が強く、六価クロムを三価クロムに還元できるので最も好適である。

上述したセメントには、必要に応じて、骨材や流動化剤、凝結反応促進剤などの添加剤を配合することができる。

また、セメントの混練水は、原子力施設からの廃イオン交換樹脂をセメント固化する際には、イオン交換水を用いるのが一般的であるが、その他、水道水や、排水等を用いてもよい。

なお、セメント固化に対しては、焼却灰の、焼却灰及びセメントの合計に対する重量比（焼却灰／（焼却灰＋セメント））が０．０５〜０．２の範囲であることが好ましく、さらには０．０８〜０．１の範囲にあることが好ましい。この重量比が０．０５未満であると、セメントの量に対する焼却灰の量が少なくなり、セメント固化体の発生本数（廃棄物発生量）が増大するので、好ましくない。

一方、上記重量比が０．２を越えると、セメントの量に対する焼却灰の量が増え、セメント混練物の粘性が高くなりすぎて混練を十分に行うことができず、セメント固化体中に上記焼却灰を均一に分散させることができなくなり、上記焼却灰を安定的にセメント固化体中に閉じ込めることが困難になる場合がある。すなわち、上記重量比を上記範囲内に設定することによって、カチオン交換樹脂の焼却灰を均一かつ安定的にセメント固化することができる。

以上説明したように、本実施形態によれば、三価クロムを含む廃イオン交換樹脂としてのカチオン交換樹脂を酸化処理が進行しないような温度範囲で焼却処理し、生成した焼却灰をセメント固化するようにしているので、焼却処理中に三価クロムが六価クロムに酸化されることなく、有害な六価クロムを極力含まない焼却灰を得ることができる。

なお、本実施形態では、三価クロムを含むカチオン交換樹脂を、六価クロムを含む廃液中にギ酸及び過酸化水素を添加し、六価クロムを三価クロムに還元した後、この三価クロムをカチオン交換樹脂に吸着させることによって得ている。しかしながら、三価クロムを含むカチオン交換樹脂は、上述のようにして得られたものに限定されず、任意の方法で得られたものを用いることができる。

以下の実施例では、本発明の効果を確認するために、三価クロムを含むカチオン交換樹脂を焼却処理し、その後に得られる焼却灰の六価クロムの量及びセメント固化のセメント固化体における六価クロムの量について調べた。

（実施例１〜３）
イオン交換樹脂としてダイヤイオンＥＭＫ（三菱化成（株）製）の５００ｍｌ（３００ｇ）を用い、これに５．０ｇの三価クロム（イオン）を吸着させた。なお、上記イオン交換樹脂の含水率は５０質量％であった。

次いで、上記イオン交換樹脂をアルミナ製の坩堝に入れ、マッフル炉内に設置した。その後、炉内に空気を０．４〜０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で炉内温度を昇温させ、設定温度である６００℃、７５０℃、及び９００℃の温度まで昇温させ、約２時間に亘って、上記イオン交換樹脂の焼却処理を実施した。

その後、マッフル炉内を徐冷し、炉内からアルミナ製の坩堝を取り出し、焼却灰中の六価クロムの定量を行った。なお、六価クロムの定量はジフェニルカルバジド吸光光度法で行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、６００℃〜９００℃、好ましくは６５０℃〜８５０℃の焼却温度では焼却灰中の六価クロム量は低減されており、特に７５０℃の焼却温度での焼却灰中の六価クロム量は著しく低減されていることが分かる。このように、６００℃〜９００℃、特に７５０℃近傍の焼却温度における六価クロムの量が低いのは、上述したように、焼却処理中のカチオン樹脂中に含まれる水分による酸化と、温度上昇に伴う酸化とがバランスし、焼却処理中に三価クロムが六価クロムに酸化される度合いが減少するためと考えられる。

（実施例４〜７）
次いで、実施例２で得た焼却灰を普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）及び高炉セメントＢ種を用いてセメント固化し、セメント固化体を得た。実施例２で得た所定量の焼却灰を、水／セメントの重量比が０．５４であって、セメント重量が４１８０ｇのセメント混練物と、重量比（焼却灰／（焼却灰＋セメント））が表２の値となるようにして配合して、５分間混練した後、モールド容器内に入れ、２８日間保持した。

その後、得られたセメント固化体をモールド容器内から取り出し、粉砕した後、環告４６号にしたがって、六価クロムの溶出量を調べた。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、ポルトランドセメント及び高炉セメントＢ種のいずれの場合においても、０．０５〜０．０８の範囲では六価クロムの溶出量が十分に低減されていることが判明した。すなわち、重量比（焼却灰／（焼却灰＋セメント））が０．０５〜０．０８の範囲では、セメント固化体中に六価クロムが安定的に閉じ込められていることが分かる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０ 六価クロムを含む廃液の処理装置
１１ 貯留槽
１２ 循環ライン
１３ ギ酸注入部
１４ 過酸化水素注入部
１５ 循環ポンプ
１６ ヒーター
１７ 紫外線照射部
１８ カチオン樹脂塔
１９ アニオン樹脂塔若しくは混床樹脂塔
２０ 排気ライン
２１ 焼却装置
２２ 固化体作製装置

Claims (4)

1. 六価クロムイオンを含む廃液に過酸化水素とギ酸を添加して前記六価クロムイオンを三価クロムイオンに還元するステップと、
   前記六価クロムイオンを前記三価クロムイオンに還元した前記廃液をカチオン交換樹脂に通液して前記三価クロムイオンを前記カチオン交換樹脂に吸着させるステップと、
   前記三価クロムイオンを吸着した前記カチオン交換樹脂を空気中で焼却処理して焼却灰を得るステップと、
   前記焼却灰をセメント固化するステップと、を具え、
   前記焼却処理は、７４０℃〜７６０℃の温度で行うことを特徴とする
   三価クロムを含むカチオン交換樹脂の処理方法。
2. 前記セメント固化は、前記焼却灰の、前記焼却灰及びセメントの合計に対する重量比（焼却灰／（焼却灰＋セメント））が０．０５〜０．０８の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の三価クロムを含むカチオン交換樹脂の処理方法。
3. 前記セメント固化は、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、及びアルミナセメントからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いて行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の三価クロムを含むカチオン交換樹脂の処理方法。
4. 前記カチオン交換樹脂は、所定の樹脂組成物をバインダーとして造粒してなるペレット状又は粒状の交換樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の三価クロムを含むカチオン交換樹脂の処理方法。

Images