JP2005315641A

JP2005315641A - 除染廃液の処理方法および処理装置

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Publication number: JP2005315641A
Application number: JP2004131674A
Authority: JP
Inventors: Masami Toda; 正見遠田; Yumi Yaita; 由美矢板; Tatsuaki Sato; 龍明佐藤; Hitoshi Sakai; 仁志酒井
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2024-04-27
Also published as: JP4301992B2

Abstract

【課題】原子力施設の配管・設備等に付着した放射性物質を有機酸含有除染液で除染した際に発生する有機酸含有除染廃液の処理において、従来に比べて二次廃棄物の発生量を低減することのできる除染廃液の処理方法および処理装置を提供する。
【解決手段】除染廃液中の有機酸を炭酸ガスと水に分解した後、加熱・乾燥して金属酸化物の粉体を生成し、その粉体をセメント固化する。
【選択図】図１

Description

本発明は、原子力施設等において、配管、機器、構造部品等に付着した放射性物質を化学除染液により除染した後の除染廃液の処理方法および処理装置に関する。

たとえば、原子力施設においては、その保守保全時には放射性物質が付着した使用済みの機器などが発生する。また、原子炉廃止措置時の解体時には放射性物質が付着した解体機器などが発生する。このような機器から放射線物質を除去する除染技術としては、硫酸などの無機酸除染液を用いた化学除染方法が国内外で開発されている（たとえば特許文献１参照。）。

また、一般的に放射性廃棄物を処理する方法としては、セメント固化する方法が従来からとられている（たとえば特許文献２、特許文献３参照。）。

このため、上記のような硫酸などの無機酸除染液を用いた化学除染方法では、使用済みの除染廃液は、苛性ソーダなどで中和処理して溶出金属を水酸化物として沈殿し、加熱・乾燥・粉体化し、安定化（セメント固化）する除染廃液処理を行うことが検討されている。このような除染廃液処理では、最終処理形態であるセメント固化体の発生量は、たとえば硫酸除染液の場合、使用済み硫酸量と金属溶出量によって影響されるが、特に金属水酸化物はセメント固化体への充填量が小さいため、セメント固化体、つまり二次廃棄物の発生量が増大するという課題があった。

また、本発明者等は、従来からギ酸またはシュウ酸などの有機酸除染液を用いた化学除染方法を開発している。

この有機酸を用いた化学除染方法における除染廃液処理では、過酸化水素の添加などによって使用済み有機酸を炭酸ガスと水に分解する（たとえば特許文献４参照。）。このため、上述の無機酸を用いた場合と比較して二次廃棄物の発生量が少ないという利点を有する。しかしながら、この除染廃液処理では、溶出金属をイオン交換樹脂で除去しているので、使用済みイオン交換樹脂を放射性廃棄物として保管しなければならず、二次廃棄物の低減という点においては、充分とは言えなかった。

また、上記のようにして有機酸を分解処理した後に、苛性ソーダなどでアルカリ調整し金属水酸化物の沈殿物を生成し、セメント固化することが検討されている（たとえば特許文献５参照。）。この方法は、イオン交換樹脂を使用する場合に比べて二次廃棄物の発生量が少ないという利点があるものの、上述の無機酸除染廃液の処理の場合と同様に、金属水酸化物はセメント固化体への充填量が小さいという課題がある。
特開平02-22597号公報（２−５頁、第１図）特開平08-166492号公報（２−１３頁）特開平09-211194号公報（４−８頁）特開平09-113690号公報（４−９頁）特開2002-333498号公報（３−５頁、第１図）

上述したとおり、従来の技術では、イオン交換樹脂を使用するためこのイオン交換樹脂が二次廃棄物となって二次廃棄物量が増大する、あるいは、金属水酸化物のセメント固化体への充填量が小さいため二次廃棄物発生量が増大するという課題があった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、従来に比べて除染後の二次廃棄物発生量を低減することのできる除染廃液の処理方法および処理装置を提供することを目的とする。

本発明の除染廃液の処理方法は、有機酸を含有し、金属が溶解した除染廃液の処理方法であって、除染廃液中の前記有機酸を炭酸ガスと水とに分解する分解工程と、前記分解工程後の除染廃液を加熱・乾燥して前記金属を金属酸化物の粉体とする乾燥工程と、前記粉体をセメント固化する固化工程とを有することを特徴とする。

また、本発明の除染廃液の処理装置は、有機酸を含有し、金属が溶融した除染廃液の処理装置であって、除染廃液中の前記有機酸を炭酸ガスと水に分解する分解処理部と、前記分解処理部による分解処理後の除染廃液を加熱して乾燥し、前記金属を金属酸化物の粉体とする乾燥処理部と、前記粉体をセメント固化する固化処理部とを具備したことを特徴とする。

本発明の除染廃液の処理方法および処理装置によれば、従来に比べて除染後の二次廃棄物発生量を低減することができる。

以下、本発明の詳細を実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態係る除染廃液の処理装置の構成を示すものである。同図に示すように、除染廃液の処理装置は、除染廃液中の有機酸を炭酸ガスと水に分解する分解処理部１と、分解処理した除染廃液を加熱し水分を蒸発させて除染廃液中に含まれる金属を金属酸化物として乾燥粉体化する乾燥処理部２と、乾燥分体化した金属酸化物をセメント固化する固化処理部３とを具備している。分解処理部１と乾燥処理部２は分解液移送ライン１１によって接続されており、乾燥処理部２と固化処理部３は粉体移送ライン１５によって接続されている。

上記分解処理部１は、除染廃液を収容し、この除染廃液中の有機酸を分解するための分解槽４と、この分解槽４に除染廃液を供給する除染廃液供給ライン５と、分解槽４内に分解剤として過酸化水素水を供給するための分解剤供給部６と、分解槽内の除染廃液を循環するために過流ポンプ７が付設された循環ライン８とを具備している。また、過流ポンプ７には、オゾン発生器９からオゾンガスを供給するためのオゾンガス供給ライン１０が付設されている。

上記ように循環ライン８に過流ポンプ７を用いたのは、過流ポンプは気液混合溶液を移送するのに適しているからである。なお、除染廃液中の有機酸がギ酸単独の場合は、オゾン発生器９およびオゾンガス供給ライン１０は、省略することができる。

また、乾燥処理部２は、竪型遠心薄膜乾燥機１２と、蒸発した水分を水に戻す復水器１３とを具備している。復水器１３には、復水移送ライン１４が設けられており、復水器１３内で発生した水は、この復水移送ライン１４を通って廃棄物処理系へ移送され、処理されるようになっている。

さらに、固化処理部３は、乾燥粉体ホッパ１６、セメントホッパ１７、混和剤ホッパ１８、混練水タンク１９、混練機２０を具備している。

上記構成の除染廃液の処理装置では、まず、処理対象となる除染廃液を廃液供給ライン５から分解槽４に供給するとともに、分解剤供給部６から分解剤として過酸化水素水を分解槽４に供給し、除染廃液中の有機酸を炭酸ガスと水とに分解する。この際、分解槽４内の除染廃液は、過流ポンプ７が付設された循環ライン８により循環され、これにより、分解剤である過酸化水素水が均一に分散され、効率よく分解される。

また、分解処理にオゾンガスを使用する場合には、オゾン発生器９を用いてオゾンガスを発生させ、オゾンガス供給ライン１０により過流ポンプ７を通じて分解槽４にオゾンガスを供給する。なお、このようにオゾンガスを供給する場合、また、有機酸の分解で炭酸ガスが発生した場合においても、本実施形態では過流ポンプ７を用いているので、気液混合溶液の状態の除染廃液を安定に循環することができる。

上記のようにして分解処理された除染廃液は、分解液移送ライン１１により乾燥処理部２の竪型遠心薄膜乾燥機１２に移送される。移送された除染廃液は、竪型遠心薄膜乾燥機１２により、加熱・乾燥され、水分は蒸発し、溶解していた金属は金属酸化物の粉体となる。蒸発した水分は、復水器１３により水に戻されてから復水移送ライン１４を通って廃棄物処理系で処理される。

上記のように竪型遠心薄膜乾燥機１２によって乾燥粉体化された金属酸化物は、粉体移送ライン１５により固化手段３の乾燥粉体ホッパ１６に移送される。そして、乾燥粉体ホッパ１６からは乾燥手段２で乾燥された粉体が、セメントホッパ１７からはセメントが、混和剤ホッパ１８からは混和剤が、混練水タンク１９からは混練水が、それぞれ、混練機２０に供給され、これらが所定時間、混練機２０において混練されて固化体ドラム缶２１に排出されて固化される。

次に、上記の除染廃液の処理装置の分解処理部１において、実際に鉄が溶解した除染廃液中の有機酸を分解した結果について、図２を参照して説明する。図２に示すグラフにおいて、縦軸は有機炭素濃度比（各濃度／初期濃度）を示し、横軸は処理時間を示している。また、同グラフにおいて円形のマークによってプロットされているのはギ酸単独液の場合の結果を示しており、四角形のマークによってプロットされているのはギ酸とシュウ酸の混合液の場合の結果を示している。

ギ酸単独液の初期濃度は、2000ppmである。また、ギ酸とシュウ酸の混合液の初期濃度は、ギ酸が2000ppm、シュウ酸が100ppmである。同図に示すように、ギ酸単独液の場合、分解剤として過酸化水素のみを使用し、２時間で有機炭素濃度が2ppm以下（有機炭素濃度比0.001以下）に低下した。

一方、ギ酸とシュウ酸の混合液の場合、過酸化水素のみを使用して２時間で有機酸素濃度が20ppmまでに低下したが、それ以降は分解反応の進行が認められなかった。上記のとおり、ギ酸は過酸化水素のみで分解するため、残留有機炭素はシュウ酸の成分と考えられる。このシュウ酸を分解するため、オゾンガスを供給したところ、分解が進行し、有機炭素濃度は、３．５時間で2ppm以下に低下した。

以上の結果から、除染廃液に含まれる有機酸がギ酸単独の場合は、過酸化水素を用いて分解処理を行い、ギ酸とシュウ酸の場合（混合液の場合）は、過酸化水素とオゾンを用いて分解処理を行うことが好ましい。

次に、上記の除染廃液の処理装置の乾燥処理部２において、実際に有機酸を分解した除染廃液を加熱し、水分を蒸発させて乾燥処理を行い、得られた乾燥粉体を、Ｘ線回折により分析した結果について説明する。図３は、有機酸がギ酸単独の場合に、このギ酸を上述したようにして炭酸ガスと水とに分解した除染廃液について、加熱蒸気温度１７５℃で処理した後の乾燥粉体物のＸ線回折分析結果を示すもので、縦軸はＸ線強度、横軸は回折角度を示している。この場合の乾燥粉体物のＸ線強度ピークは、α−Ｆｅ_２Ｏ_３とほぼ同じ回折角度に位置する。したがって、ギ酸を分解した後の廃液中の鉄イオンは、加熱・乾燥することで酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）に変換されていることがわかった。

一方、図４は、比較のため、鉄が溶解した塩酸廃液を、水酸化ナトリウムで中和し、その後に竪型遠心薄膜乾燥機で、加熱・乾燥した乾燥粉体物のＸ線回折分析結果を示すものである。同図に示されるように、このＸ線回折分析結果では、明確なＸ線強度のピークが見られない。したがって、無機酸を中和処理した後の鉄イオンは、過熱・乾燥することで、非結晶の水酸化鉄に変換されたものと推測される。

次に、有機酸がギ酸単独の場合について、除染廃液から上記した分解処理工程及び乾燥処理工程を経て生成した酸化鉄の粉体を、固化処理部３において実際にセメント固化した結果について説明する。

混練機２０に、乾燥粉体ホッパ１６より乾燥粉体を、セメントホッパ１７より高炉セメントＢ種を、混和剤ホッパ１８よりヘキサ燐酸ナトリウムと炭酸カリウムからなる無機混和剤を、混練水タンク１９より混練水を、それぞれ供給し、混練機２０にて所定時間混練して固化体ドラム缶２１に排出した。

得られた固化体ドラム缶２１（セメント固化体）を１ヶ月放置した後の固化体外観と一軸圧縮強度の測定結果を表１に示す。

ギ酸廃液から生成した酸化鉄をセメント固化した場合、200リットルドラム缶（以下、200Lドラム缶という。）充填量50〜120kgにおいて、一軸圧縮強度が目標値1.5MPaを大きく上回る値が得られ、固化体外観も良好でボイドの発生も認められなかった。

一方、比較例として、塩酸廃液から生成した水酸化鉄を固化した場合は、充填量100kgにおいて、多数のボイド（空隙）が観察されたため、セメント固化体としては不適格と評価した。なお、充填量50kgではボイドの発生が認められず、また一軸圧縮強度が目標値1.5MPaを大きく上回る値が得られた。

以上の結果から、ギ酸廃液から生成した酸化鉄のセメント固化体充填量は、最大で120kg／200Lドラム缶と考えられる。一方、無機酸から生成した水酸化鉄のセメント固化体充填量は、最大でも酸化鉄の半分以下50kg／200Lドラム缶と考えられる。

次に、セメント固化試験結果に基づいて、除染廃液を処理した際の二次廃棄物発生量を試算した。

前提条件は、炭素鋼製の放射性廃棄物の表面積が100,000ｍ^２、鉄の溶解量が50g/ｍ^２とした。ギ酸廃液は、ギ酸分解し、加熱・乾燥して生成した酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）の乾燥粉体をセメント固化する。塩酸廃液は、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）水溶液を中和処理し、加熱・乾燥して水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_３）と塩化ナトリム（ＮａＣｌ）の混合粉末をセメント固化する。

この条件でセメント固化体（200Lドラム缶）発生量を試算した試算結果を図5に示す。図の縦軸は塩酸廃液の発生量を基準にした200Lドラム缶発生量比を示す。ギ酸廃液をセメント固化した際の200Lドラム缶の発生量は、塩酸廃液の約1/7と評価した。

この結果に示されるとおり、本発明の除染廃液の処理方法および処理装置は、除染廃液を処理した際のセメント固化体の発生量および処分費用を従来に比べて大幅に低減することが可能である。

以上のとおり、本実施形態によれば、有機酸除染廃液中に溶解した金属を金属酸化物の粉体に変換できるため、イオン交換樹脂を使用する場合と比較して二次廃棄物の発生量を低減できる。しかも、セメント固化体への充填量は金属水酸化物に比べて金属酸化物の方が大きいため、溶出金属を水酸化物として処理してセメント固化する従来の方法に比べて、セメント固化体の発生量を低減することができる。

なお、除染廃液に含有している有機酸としては、ギ酸、シュウ酸の他、クエン酸等も使用することができる。また、除染廃液に含有している金属としては、たとえば、炭素鋼から溶解した鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼から溶解したクロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、放射性核種としてＭｎ−５４，Ｃｏ−６０等が挙げられる。

さらに、有機酸を炭酸ガスと水に分解する方法としては、過酸化水素、オゾンを用いた方法の他、たとえば、紫外線を照射する方法、電気化学的に陽極で酸化分解する方法等を用いることもできる。

本発明の一実施形態に係る除染廃液処理方法および処理装置の構成を示す図。分解処理における有機炭素量の変化の様子を示す図。有機酸廃液を分解し、加熱して生成した乾燥粉体のＸ線回折分析結果を示す図。塩酸廃液を中和処理し、加熱して生成した乾燥粉体のＸ線回折分析結果を示す図。本発明と従来法におけるセメント固化体発生量を試算した結果を示す図。

符号の説明

１…分解処理部、２…乾燥処理部、３…固化処理部、４…分解槽、５…廃液供給ライン、６…分解剤供給部、７…過流ポンプ、８…循環ライン、９…オゾン発生器、１０…オゾンガス供給ライン、１１…分解液移送ライン、１２…竪型遠心薄膜乾燥機、１３…復水器、１４…復水移送ライン、１５…粉体移送ライン、１６…乾燥粉体ホッパ、１７…セメントホッパ、１８…混和剤ホッパ、１９…混練水タンク、２０…混練機、２１…固化体ドラム缶

Claims

有機酸を含有し、金属が溶解した除染廃液の処理方法であって、
除染廃液中の前記有機酸を炭酸ガスと水とに分解する分解工程と、
前記分解工程後の除染廃液を加熱・乾燥して前記金属を金属酸化物の粉体とする乾燥工程と、
前記粉体をセメント固化する固化工程と
を有することを特徴とする除染廃液の処理方法。
前記分解工程は、
前記有機酸がギ酸単独の場合は過酸化水素を用いて炭酸ガスと水に分解し、前記有機酸がギ酸とシュウ酸の場合は過酸化水素とオゾンを用いて炭酸ガスと水に分解することを特徴とする請求項１記載の除染廃液の処理方法。
有機酸を含有し、金属が溶融した除染廃液の処理装置であって、
除染廃液中の前記有機酸を炭酸ガスと水に分解する分解処理部と、
前記分解処理部による分解処理後の除染廃液を加熱して乾燥し、前記金属を金属酸化物の粉体とする乾燥処理部と、
前記粉体をセメント固化する固化処理部と
を具備したことを特徴とする除染廃液の処理装置。
前記分解処理部が、
除染廃液を収容する分解槽と、
前記分解槽に分解剤を供給する分解剤供給部と、
過流ポンプが設けられ、前記分解槽内の除染廃液を循環するための廃液循環ラインと
を具備したことを特徴とする請求項３記載の除染廃液の処理装置。
前記分解処理部は、
前記分解剤供給部から前記分解槽に過酸化水素を供給し、前記有機酸がシュウ酸を含む場合には前記分解槽にオゾンガスを供給するよう構成されたことを特徴とする請求項４記載の除染廃液の処理装置。