JP2010261869A - イオン交換樹脂の処理方法およびその処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒を用いることなくイオン交換樹脂を分解できると共に処理液中のＴＯＣをも良好に分解でき、もって減容率の向上ならびに放射性物質の良好な分離回収を可能とすること。
【解決手段】本発明では、原子力発電所の炉水浄化に用いられるイオン交換樹脂の処理装置において、イオン交換樹脂と水の混合物をイオン交換樹脂スラリーとして貯留し、このイオン交換樹脂スラリーを１００℃以上の処理温度で且つ水の飽和水蒸気圧以上の処理圧力の下で加熱可能に構成される反応容器を備えるようにした。
【選択図】 図４

Description

本発明は、原子力発電所の炉水浄化に用いられるイオン交換樹脂の処理技術に係り、特に、そのイオン交換樹脂を水中にて酸化分解する湿式法を採用したイオン交換樹脂の処理方法およびその処理装置に関する。

原子力発電所で発生する廃棄物の１つとして、使用済みのイオン交換樹脂がある。このイオン交換樹脂は、炉水中を漂う各種イオンのほかクラッド（固形物）を代表する鉄酸化物を補足しているが、これらは何れも中性子照射を受けて放射能を有している。そのため、イオン交換樹脂の処理技術には、処理工程で発生する放射性の排ガスや廃液などが外部に漏れ出ないような措置が要求される。

従来、イオン交換樹脂の処理技術を代表するものとして、乾式法或いは湿式法のいずれかによりイオン交換樹脂を酸化分解するものが提案されている。乾式法では、湿式法と比較して酸化分解に用いられる気体状の酸化剤（例えば空気）が大量になると共に粉体の処理物が生成する。そのため、湿式法に比べ、廃ガスや粉体の厳格なハンドリングが必要となり、イオン交換樹脂の処理装置が大型化・複雑化する傾向がある。

これに対し、湿式法では、酸化剤の所要量が抑えられると共に酸化分解で生成する生成物が水中に閉じ込められる。そのため、乾式法に比べ、廃棄物のハンドリングが容易なものとなり、イオン交換樹脂の処理装置の小型化・簡素化が図られる。従来、湿式法に基づくイオン交換樹脂の処理技術として、イオン交換樹脂を触媒の存在下で過酸化水素と共に３００℃以上で反応させるものが提案されている（特許文献１参照）。なお、触媒の存在下で酸素含有ガスを圧入供給して酸化分解させるものも提案されている（特許文献２参照）。

特開２０００−６５９８６号公報 特開昭５９−１２８４９９号公報

放射性廃棄物の処理・処分にあっては、減容率を高めて保管ないし処分にかかるコストを抑えることが重要である。従来の湿式法に基づいたイオン交換樹脂の処理技術では、いずれも触媒が用いられることからその触媒の容量だけ減容効果が低下する。例えば、特許文献１に記載の処理方法では、樹脂１ｇ当たりの触媒としての硫酸鉄が０．０２ｇ以上必要とされる。

また、従来のイオン交換樹脂の処理技術では、イオン交換樹脂の酸化分解で生成する酢酸などの有機体炭素（ＴＯＣ：Total Organic Carbon）が酸化分解の処理液中に残存する。処理液中の放射性物質は、例えば鉄の水酸化物との共沈反応を通じて分離回収できるところ、処理液中にＴＯＣが残存することでその共沈反応が阻害される。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、触媒を用いることなくイオン交換樹脂を分解できると共に処理液中のＴＯＣをも良好に分解でき、もって減容率の向上ならびに放射性物質の良好な分離回収が可能となるイオン交換樹脂の処理方法およびその処理装置を提供することを目的とする。

上述した目的を達成するため、本発明に係るイオン交換樹脂の処理方法では、原子力発電所の炉水浄化に用いられるイオン交換樹脂の処理方法において、前記イオン交換樹脂を水と混合してイオン交換樹脂スラリーとし、このイオン交換樹脂スラリーに過酸化水素を添加して、このイオン交換樹脂スラリーを１００℃以上の処理温度で且つ水の飽和水蒸気圧以上の処理圧力の下で加熱することを特徴とする。

また、本発明に係るイオン交換樹脂の処理装置では、原子力発電所の炉水浄化に用いられるイオン交換樹脂の処理装置において、前記イオン交換樹脂と水の混合物をイオン交換樹脂スラリーとして貯留し、このイオン交換樹脂スラリーを１００℃以上の処理温度で且つ水の飽和水蒸気圧以上の処理圧力の下で加熱可能に構成される反応容器を備えることを特徴とする。

本発明によれば、触媒を用いることなくイオン交換樹脂を分解できると共に処理液中のＴＯＣをも良好に分解でき、もって減容率の向上ならびに放射性物質の良好な分離回収が可能となる。

イオン交換樹脂の分解反応の説明図。 過酸化水素分解率の温度依存性を示す図。 本発明に係るイオン交換樹脂の処理方法の実証試験結果を示す図。 本発明に係るイオン交換樹脂の処理装置の第１実施形態を示す図。

本発明に係るイオン交換樹脂の処理方法およびその処理装置の実施形態について、添付図面を参照して説明する。

原子力発電所の炉水浄化に用いられるイオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体にイオン交換基が形成された構造を有する。また、このイオン交換樹脂は、粉末状（平均粒径１００μｍ）のものと、粒状（平均粒径６００μｍ）のものがある。

湿式法に基づいて処理されるイオン交換樹脂は、図１に示すように、水や酸化剤を含む処理液中に有機物が溶出していく反応過程（Ａ）と、処理液中に溶出した有機物が二酸化炭素へと分解していく反応過程（Ｂ）とに分けることができる。反応過程（Ａ）は、処理温度が高いほど迅速に進行するが、反応過程Ｂは、過酸化水素を生成源とするＯＨラジカルにより助長されものであり、処理温度に加えて過酸化水素濃度も進行速度に影響を与える。

本実施形態のイオン交換樹脂の処理方法では、先ず、イオン交換樹脂を水と混合してイオン交換樹脂スラリーとし、このイオン交換樹脂スラリーに過酸化水素を添加する。この過酸化水素の添加量は、イオン交換樹脂の全量が二酸化炭素と水を生成して分解するのに必要となる最少量の１．１５倍以上とする。

そして、１００℃〜１７５℃好ましくは１４０℃〜１７５℃の処理温度で且つ水の飽和蒸気圧以上の圧力のもとで、イオン交換樹脂スラリーと過酸化水素の混合物を加熱する。

以下、この処理条件の設定理由を説明する。

イオン交換樹脂は、その表面から過酸化水素と反応して分解していく。したがって、イオン交換樹脂が分解する速度（半径減少速度）を用いて、酸化処理で用いる処理温度と酸化分解が完了するまでの分解時間との相関を知ることができる。

ここで、イオン交換樹脂の「分解」とは、イオン交換樹脂の半径が半分以下になることとされる。したがって、イオン交換樹脂が粉末状（平均粒径１００μｍ）である場合は、半径が５０μｍ以下となるまで、イオン交換樹脂が粒状（平均粒径６００μｍ）である場合は半径が３００μｍ以下となるまで、酸化処理を継続する必要がある。

表１は、過酸化水素濃度が１．８ｗｔ％である処理液中でのイオン交換樹脂の半径減少速度を示すものである。表２は、表１の半径減少速度から推定される処理温度とイオン交換樹脂の分解時間を示すものであり、いずれの温度においても水の飽和水蒸気圧以上の圧力条件を用いている。

表２に示すように、処理温度が１５０℃の場合、粉末状（平均粒径１００μｍ）のイオン交換樹脂は約９０分で分解され、粒状（平均粒径６００μｍ）のイオン交換樹脂は５４０分〜５７０分で分解される。処理温度が２００℃の場合は、粉末状のイオン交換樹脂は３０分で分解され、粒状のイオン交換樹脂は１５０分〜１８０分で分解される。すなわち、処理温度が高いほど、イオン交換樹脂の半径減少速度が速くなり、分解の所要時間およびコストを削減できるようになる。しかしながら、イオン交換樹脂の処理装置の健全性を考慮すると、処理温度をできる限り抑えることが好ましい。

このような知見に基づいて、先ず、イオン交換樹脂の酸化処理で用いる処理温度の下限値について説明する。

粒状のイオン交換樹脂が分解するまでの所要時間は、処理温度１００℃で８時間、１５０℃で６時間、１７５℃で５時間、２００℃で４時間となる試算である。なお、粉末状のイオン交換樹脂が分解されるまでの所要時間は、１００℃〜２００℃の温度範囲で８時間以内となる試算である。

イオン交換樹脂の処理装置の健全性だけに着目すると処理温度は低い方が好ましいが、日中（例えば、９時〜１７時）の８時間以内でイオン交換樹脂の分解処理を完了させることで作業者の負担が軽減される点にも着目すれば、イオン交換樹脂の酸化処理で用いる温度を１００℃以上とする必要がある。要するに、イオン交換樹脂の酸化処理で用いる温度を１００℃とすることで、作業者の負担軽減とイオン交換樹脂の処理装置の健全性の維持との両立が図られる。

次に、イオン交換樹脂の酸化処理で用いる処理温度の上限値について説明する。

図２は過酸化水素の分解による酸素生成率（過酸化水素分解率）の温度依存性を示す図である。この過酸化水素分解率は、公知の計算式を用いて算出したものであり、各温度で１０秒間保持した場合の計算結果である。この計算結果によると、過酸化水素分解率は、温度上昇と共に大きくなり、例えば１７５℃以下で１５％以下である過酸化水素分解率は２００℃以上で３０％以上となる。

一般に、過酸化水素を酸化剤として用いる場合、過酸化水素の無駄使用を抑える観点から過酸化水素分解率が１０秒間で１５％以下となるように調節することが好ましいとされる。過酸化水素分解率が１０秒間で１５％以下となるには、イオン交換樹脂の酸化処理の処理温度を１７５℃以下とする必要がある。この処理温度が、酸化処理における温度上限値となる。

しかし、過酸化水素は１７５℃において１５％が酸素の生成に消費されることを考慮すると、過酸化水素の添加量は、イオン交換樹脂の全量が二酸化炭素と水を生成して分解する必要最少量の１５％以上増し（必要最小量の１．１５倍以上）とすることが好ましい。

図３は本実施形態のイオン交換樹脂の処理方法の実証試験結果を示す図である。この実証試験は、イオン交換樹脂の処理温度とＴＯＣの分解率との相関を確認するために行ったものである。

＜試験条件＞
１５０ｇの水にイオン交換樹脂を１６ｇ（イオン交換樹脂は乾燥樹脂とし、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の重量比を１とした。）を混ぜたイオン交換樹脂スラリーと、原子炉水を漂うクラッドを模擬した酸化鉄（イオン交換樹脂の５ｗｔ％）との混合溶液を作成した。

また、この混合溶液に、イオン交換樹脂が二酸化炭素へと分解するのに必要な２倍量の過酸化水素を５、６時間かけて少しずつ且つ連続的に供給した。

そして、イオン交換樹脂の酸化分解における処理温度を１００℃および１４０℃とし、その処理圧力として１００℃の場合で０．１ＭＰａ、１４０℃の場合で０．５ＭＰａとして何れも水の飽和水蒸気圧以上とした。

＜試験結果＞
図３に示すように、イオン交換樹脂の残渣率（式１参照）は、１００℃および１４０℃で５％以下となった。ＴＯＣの残存率（式２参照）は、１００℃では２７％、１４０℃では０．１％となった。すなわち、イオン交換樹脂の分解処理で用いる温度を１４０℃以上とすれば、１００℃の場合と比較して、ＴＯＣの残渣率が著しく低下することが示された。
イオン交換樹脂の残渣率（％）＝（Ｗf−Ｗ_Fe)／Ｗi×１００ ……（１）
Ｗf：参加処理後の全残渣の重量
Ｗ_Fe：添加した酸化鉄の重量
Ｗi：添加したイオン交換樹脂の重量
ＴＯＣの残存率（％）＝Ｃfc/ Ｃic×１００ ……（２）
Ｃic：酸化処理前のイオン交換樹脂の炭素重量
Ｃfc：酸化処理後の処理液中のＴＯＣ重量

図４は本発明に係るイオン交換樹脂の処理装置の第１実施形態を示す図である。

イオン交換樹脂の処理装置１は、高温高圧水（高温高圧状態の水）を用いて使用済みのイオン交換樹脂を酸化反応により分解処理する装置であり、上述のイオン交換樹脂の処理方法の使用に用いられる。この処理装置１は、圧力可変なケース２の内部に、反応容器３、ヒータ４、攪拌器５、過酸化水素タンク６、過酸化水素注入管７、ポンプ８、熱交換器９、冷却器１０、ガス抽出管１１、気液分離器１２、膨張弁１３および計測器１４を格納する。

反応容器３は、ケースの内圧調節と連動して内圧が変化するように構成され、イオン交換樹脂と水の混合物（イオン交換樹脂スラリー）を貯留する。また、この反応容器３は、着脱自在に構成される。

ヒータ４は、反応容器３を取り囲むように設けられ、反応容器３に貯留されるイオン交換樹脂スラリーを所要の温度（少なくとも１００℃〜１７５℃）となるよう過熱可能に構成される。攪拌器５は、反応容器３のイオン交換樹脂スラリーに浸漬され、イオン交換樹脂を攪拌する。

過酸化水素タンク６は、過酸化水素を貯留し、過酸化水素注入管７は過酸化水素タンク６から過酸化水素を引き出して反応容器３に案内する。

ポンプ８は反応容器３の内圧に抗して過酸化水素を圧入するものであり、反応容器３に対する過酸化水素の投入量調節機能を有する。すなわち、ポンプ８は、所要の投入量で且つ連続的に過酸化水素を反応容器３に投入する。なお、過酸化水素が分解して生じる酸素は、同様にして生じるＯＨラジカルよりも酸化力が弱い。このため、過酸化水素が酸素まで分解することなくＯＨラジカルとイオン交換樹脂との相互反応が効率的に行われるように、過酸化水素の注入流量を調節することが好ましい。

熱交換器９は、過酸化水素注入管７の出口側に設けられ、過酸化水素を反応容器３に注入される前に冷却する。

冷却器１０は、反応容器３内で進行するイオン交換樹脂の分解反応で発生する生成物から水分を分離除去し、水が分離除去された生成物をガス抽出管１１に案内する。気液分離器１２は、ガス抽出管１１に案内された生成物をガス成分（二酸化炭素等）と液体とに分離する。ガス成分は、膨張弁１３を通過して大気圧に減圧された後、出口流体となる。

計測器１４は、イオン交換樹脂の分解成分であり出口流体となった流体の組成やその濃度ならびに温度や圧力を測定する。例えば、ポンプ８は、この計測器１４により測定された一酸化炭素濃度を指標とし、イオン交換樹脂と過酸化水素由来のＯＨラジカルとの相互反応が効率的に行われるように過酸化水素の供給量を調節する。

次に、本実施形態に係るイオン交換樹脂の処理方法およびその処理装置の効果を説明する。

（１）イオン交換樹脂の処理方法にあっては、イオン交換樹脂を水と混合してイオン交換樹脂スラリーとし、イオン交換樹脂スラリーに過酸化水素を添加して、このイオン交換樹脂スラリーを１００℃以上の処理温度で且つ水の飽和水蒸気圧以上の処理圧力の下で加熱する。このため、触媒を用いることなくイオン交換樹脂を分解できると共に処理液中のＴＯＣをも良好に分解でき、減容率の向上ならびに放射性物質の良好な分離回収が可能となる。加えて、比較的マイルドな温度条件であるからイオン交換樹脂の処理装置の健全性の維持が図られ、且つ、イオン交換樹脂が８時間以内に分解されることが期待されることで作業負担の軽減も図られる。

（２）処理温度は、１００℃ないし１７５℃とするため、過酸化水素の無駄使用を抑えることができ、（１）の効果が高められる。

（３）処理温度は、１４０℃ないし１７５℃とするため、（２）の効果に加えてＴＯＣの分解を著しく高めることができる。

（４）処理圧力を水の飽和水上気圧以上の圧力（例えば、０．１ＭＰａないし０．５ＭＰａ）とすることにより、（１）〜（３）の効果を得やすいものとなる。

（５）過酸化水素の添加量は、イオン交換樹脂の全量が二酸化炭素と水を生成して分解する必要最少量の１．１５倍以上とする。このため、過酸化水素が酸素へと分解する反応過程を伴っても、イオン交換樹脂を良好に酸化分解できる。

（６）イオン交換樹脂の処理装置１にあっては、イオン交換樹脂と水の混合物をイオン交換樹脂スラリーとして貯留し、このイオン交換樹脂スラリーを１００℃以上の処理温度で且つ水の飽和水蒸気圧以上の処理圧力の下で加熱可能に構成される反応容器３を備える。このため、触媒を用いることなくイオン交換樹脂を分解できると共に処理液中のＴＯＣをも良好に分解でき、減容率の向上ならびに放射性物質の良好な分離回収が可能となる。加えて、比較的マイルドな温度条件であるからイオン交換樹脂の処理装置の健全性の維持が図られ、且つ、イオン交換樹脂が８時間以内に分解されることが期待されることで作業負担の軽減も図られる。

（７）処理装置１は、反応容器３に貯留されるイオン交換樹脂スラリーを攪拌する攪拌器５を備える。すなわち、イオン交換樹脂の表面に過酸化水素が十分且つ効率的に付着すると共に水中でのイオン交換樹脂の分散性が高められ加熱処理も均等に作用する。このため、（６）の効果が高められる。

（８）処理装置１は、イオン交換樹脂スラリーが分解成分の組成やその濃度ならびに温度や圧力を測定する計測器１４を備える。このため、過酸化水素の注入流量の調節やイオン交換樹脂の酸化処理条件たる温度や圧力の調節を言わば自動的に行うことが可能となる。

（９）処理装置１は、反応容器３を格納し且つ内圧可変に構成されるケース２を備え、このケース２の内圧の変化と連動して反応容器の内圧が変化するように構成される。このため、反応容器３から放射性物質が万一漏れ出てもこの放射性物質の環境中への散逸が防止される。また、このケース２の内圧調節を通じて、イオン交換樹脂の酸化処理条件となる反応容器３の内圧調節を行えるようになる。

（１０）反応容器３は、着脱自在に構成されるため、反応容器３の洗浄、廃棄・交換が容易となる。

以上、本発明に係るイオン交換樹脂の処理方法およびその処理装置を１つの実施形態に基づき説明してきたが、具体的な構成については、本実施形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載の発明の要旨を逸脱しない限り設計の変更や追加等は許容される。

例えば、イオン交換樹脂の分解成分は放射性物質を含むため、この分解成分を液体成分と固体成分とに分離し、固体成分についてはセメントやガラスと混合して固化体にして地層処分する工程を追加できる。

１……イオン交換樹脂の処理装置， ２……ケース，３……反応容器， ４……ヒータ， ５……攪拌器， ６……過酸化水素タンク， ７……過酸化水素注入管， ８……ポンプ， ９……熱交換器， １０……冷却器， １１……ガス抽出管， １２……気液分離器， １３……膨張弁， １４……計測器．

Claims (9)

1. 原子力発電所の炉水浄化に用いられるイオン交換樹脂の処理方法において、
   前記イオン交換樹脂を水と混合してイオン交換樹脂スラリーとし、
   前記イオン交換樹脂スラリーに過酸化水素を添加して、このイオン交換樹脂スラリーを１００℃以上の処理温度で且つ水の飽和水蒸気圧以上の処理圧力の下で加熱することを特徴とするイオン交換樹脂の処理方法。
2. 前記処理温度は、１００℃ないし１７５℃とすることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換樹脂の処理方法。
3. 前記処理圧力は、０．１ＭＰａないし０．５ＭＰａとすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオン交換樹脂の処理方法。
4. 前記過酸化水素の添加量は、イオン交換樹脂の全量が二酸化炭素と水を生成して分解する必要最少量の１．１５倍以上とすることを特徴とする請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載のイオン交換樹脂の処理方法。
5. 前記イオン交換樹脂の分解成分を液体と固形物とに分離し、固形物をセメントと混合して固化体とすることを特徴とする請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載のイオン交換樹脂の処理方法。
6. 原子力発電所の炉水浄化に用いられるイオン交換樹脂の処理装置において、
   前記イオン交換樹脂と水の混合物をイオン交換樹脂スラリーとして貯留し、このイオン交換樹脂スラリーを１００℃以上の処理温度で且つ水の飽和水蒸気圧以上の処理圧力の下で加熱可能に構成される反応容器を備えることを特徴とするイオン交換樹脂の処理装置。
7. 前記反応容器に貯留されるイオン交換樹脂スラリーを攪拌する攪拌器を備えることを特徴とする請求項６に記載のイオン交換樹脂の処理装置。
8. 前記イオン交換樹脂スラリーの分解成分の組成或いはその濃度を測定する計測器を備えることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のイオン交換樹脂の処理装置。
9. 前記反応容器を格納し且つ内圧可変に構成されるケースを備え、このケースの内圧の変化と連動して反応容器の内圧が変化するように構成されることを特徴とする請求項６ないし請求項８の何れか１項に記載のイオン交換樹脂の処理装置。

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