JP6941514B2

JP6941514B2 - セシウム含有廃棄物のセシウム固定化方法

Info

Publication number: JP6941514B2
Application number: JP2017172188A
Authority: JP
Inventors: 市村　高央; 高央市村; 泰之石田; 鈴木　務; 務鈴木; 昌輝高岡; 祐太中村; 泰博鈴木; 孝浩菊池; 孝夫池田
Original assignee: JGC Corp; Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: JGC Corp; Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2017-09-07
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2021-09-29
Anticipated expiration: 2037-09-07
Also published as: JP2019045453A

Description

本発明は、放射性物質を含んだ廃棄物からの放射性物質の溶出を抑制する方法として有用な、セシウム含有廃棄物のセシウム固定化方法に関する。

近年、福島第一原子力発電所の事故により、一部では放射性物質が拡散し、かかる放射性物質を含んだ土壌や瓦礫等の廃棄物が多量に発生したとされている。通常、こうした放射性物質を含んだ廃棄物は、回収して焼却することにより減量・減容された後、中間貯蔵施設にて保管されるが、焼却時に発生する焼却飛灰中には、水に溶出しやすい易溶性セシウムが濃縮された状態で存在し得ることも知られている。そのため、焼却飛灰を保管する際には、予め焼却飛灰に固定化処理を施して、セシウム等の放射性物質が焼却飛灰から溶出するのを抑制する必要があり、一般にセメントを固化材として用いる処理方法が利用されている。

ところが、かかる方法により得られたセメント固化体では、これを水中に浸漬した際に、固定化されたはずの放射性物質が溶出してしまうおそれがある。また、固化材として用いるセメントは、水と練り混ぜて固化体を形成するため、固化しようとする焼却飛灰中での放射性物質の濃度が高い場合には、放射線によって水が分解して水素が発生するおそれが高まり、保管施設の損壊等の要因ともなり得ることが懸念される。

こうしたことから、焼却飛灰の量や使用する水量の低減が可能な代替方法が望まれるなか、セメントに代わる固化材として、ジオポリマーが注目を浴びている。かかるジオポリマーは、セメントよりも含水量が少なく、アルカリシリカ溶液とアルミナシリカ粉末の反応によって放射性物質を固定化することが可能であることから、これを活用した焼却飛灰の固化方法の実現が試みられている。

例えば、特許文献１には、アルミノケイ酸塩原料及びアルカリ活性剤を含む溶液にセシウム含有廃棄物を添加してゲル化させ、形成されたジオポリマー中にセシウムイオンを固定化させる、セシウム含有廃棄物の処理方法が開示されており、特許文献２には、ジオポリマーバインダーと放射性廃棄物とを混練し、混合物を１００〜４００℃で加熱して固化する方法が開示されている。また、特許文献３には、ジオポリマーと放射性廃棄物と混練水とを廃棄物容器内でインドラムミキサーを用いて加熱条件下で混練、養生して固化させた後、廃棄物容器内の固化物を廃棄物容器ごと搬出する放射性廃棄物の処理方法が開示されている。

特開２０１４−３２０３１号公報特開２０１２−１６７９２７号公報特開２０１７−６７６７９号公報

しかしながら、今後予想される放射性物質を含んだ廃棄物の発生量は、既存の中間貯蔵施設の容量を大幅に超えてしまうことが懸念されるため、放射性廃棄物を含んだ廃棄物の減量・減容化や無害化による再利用が益々増大し、発生する焼却飛灰中におけるセシウムの濃縮も一層進行するであろうことが予想される一方、上記特許文献１〜３のような技術では、これに充分に対応しきれないおそれがあり、さらなる改善を要する状況にある。

したがって、本発明の課題は、放射性物質を含んだ廃棄物中に存在するセシウムを、より効率的に固定化する方法を提供することである。

そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、セシウムを含有する廃棄物（以下、「セシウム含有廃棄物」とも称する）を用いて調製した特定のジオポリマー混練物を特定の条件下で養生及び乾燥することにより、有効にセシウムを固定化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、次の工程（Ｉ）、（II）、及び（III）：
（Ｉ）セシウム含有廃棄物とメタカオリンとアルカリ溶液とを混練して、ジオポリマー混練物Ａを調製する工程、
（II）得られたジオポリマー混練物Ａを９０〜１２０℃の温度で養生し、ジオポリマー予備固化体Ｂを作製する工程、及び
（III）得られたジオポリマー予備固化体Ｂを真空乾燥して、ジオポリマー固化体Ｃを得る工程
を備えるセシウム含有廃棄物のセシウム固定化方法を提供するものである。

本発明のセシウム含有廃棄物のセシウム固定化方法によれば、得られるジオポリマー固化体中の水分を効果的に減少させることができるため、かかるジオポリマー固化体内にセシウムをより効率的に固定化して放射性物質の溶出を一層有効に抑制し、かつ水素の発生が低減されるために長期的な保管が可能となり、廃棄物の再利用促進にも大いに寄与することができる。

実施例１〜３、比較例１〜４で得られた各ジオポリマー固化体Ｃを用い、浸出開始後1日から１０４日経過までのセシウム浸出率及びカリウム浸出率（対数表示）をプロットしたグラフである。縦軸はセシウム積算浸出率であり、横軸はカリウム積算浸出率である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のセシウム含有廃棄物のセシウム固定化方法は、次の工程（Ｉ）、（II）、及び（III）：
（Ｉ）セシウム含有廃棄物とメタカオリンとアルカリ溶液とを混練して、ジオポリマー混練物Ａを調製する工程、
（II）得られたジオポリマー混練物Ａを９０〜１２０℃の温度で養生し、ジオポリマー予備固化体Ｂを作製する工程、及び
（III）得られたジオポリマー予備固化体Ｂを真空乾燥して、ジオポリマー固化体Ｃを得る工程
を備える。

工程（Ｉ）は、セシウム含有廃棄物とメタカオリンとアルカリ溶液とを混練して、ジオポリマー混練物Ａを調製する工程である。
工程（Ｉ）において用いるセシウム含有廃棄物とは、放射性物質を含んだ廃棄物であって、少なくとも一部にセシウムを含有する廃棄物である。かかるセシウム含有廃棄物として、例えば、セシウム等の放射性物質を含んだ土壌や瓦礫等の廃棄物を焼却処理した際に発生する焼却残渣や、セシウム含有廃棄物を高温で処理して揮発させた放射性物質の濃縮塩をバグフィルター等により回収した粉体等を用いることができる。
セシウムには、易溶性セシウム、イオン交換セシウム、難溶性セシウムが存在し得るが、本発明の効果を充分に享受するには、セシウム含有廃棄物に含まれるセシウムが易溶性セシウムであるのが好ましい。したがって、セシウム含有廃棄物としては、易溶性セシウム含有廃棄物であるのが好ましく、かかる廃棄物として、易溶性セシウムが多量に含まれ得る観点から、焼却処理後に集塵機等で捕集される焼却飛灰や、セシウム含有廃棄物を高温で処理して揮発させた放射性物質の回収物を用いるのが好ましい。

工程（Ｉ）において用いるメタカオリンは、カオリンに焼成等の処理を施した白色の粉体であり、主成分としてＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃を含む、いわゆるアルミノケイ酸塩である。かかるメタカオリンは、後述するアルカリ溶液と反応し、後の工程を経ることによって、脱水重縮合によりゲル化して三次元網目構造を有するジオポリマー固化体Ｃが形成される。かかる三次元網目構造内には、アルミニウムイオンが存在するため、これにセシウムイオンが結合することによってセシウムイオンが固定化されることとなる。
かかるメタカオリンとしては、６００〜９００℃の温度で焼成されたものが好ましい。

ジオポリマー混練物Ａを得るために用いるセシウム含有廃棄物とメタカオリンとの配合量比、すなわち、ジオポリマー混練物Ａ中におけるセシウム含有廃棄物とメタカオリンとの質量比（廃棄物：メタカオリン）は、アルカリ溶液との混練によってゲル化を良好に進行させて三次元網目構造を形成させる観点から、好ましくは１：１〜１：９であり、より好ましくは１：２〜１：５である。

工程（Ｉ）において用いるアルカリ溶液は、メタカオリンの脱水重縮合を促進するための活性剤として作用する。かかるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液のほか、水ガラス等のケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムの水溶液を用いることができる。なかでも、水酸化ナトリウム水溶液又はケイ酸ナトリウム水溶液を用いるのが好ましい。また、アルカリ溶液は、適度な粘性に調整する観点から、さらに水を加えて用いてもよい。

セシウム含有廃棄物とメタカオリンとアルカリ溶液とを混練するにあたり、その混練方法については特に制限はなく、セシウム含有廃棄物とメタカオリンとアルカリ溶液が均一になるよう、混練する容量に応じて公知の混練装置等を用いることができる。混練の際は、全ての材料を一括して混練してもよく、予め通常の混合装置等を用いてセシウム含有廃棄物とメタカオリンを混合した後、得られた混合物をアルカリ溶液に投入して混練しても良い。また、予め４０〜８０℃程度で加温したアルカリ溶液を用いてもよく、或いはセシウム含有廃棄物とメタカオリンの混合物をアルカリ溶液に投入した際、加温しながら混練してもよい。また、混練時間は、使用する混練装置の強度により適宜調整すればよく、加温して混練する場合には、ジオポリマー混練物Ａの脱水重縮合が必要以上に進行して固化してしまうのを防止する観点から、概ね１０分以下であることが望ましい。

ジオポリマー混練物Ａを得るために用いるアルカリ溶液の配合量は、ゲル化して良好に三次元網目構造を形成させる観点から、セシウム含有廃棄物とメタカオリンとの合計配合量１００質量部に対し、好ましくは８０〜２００質量部であり、より好ましくは９０〜１７０質量部である。

得られるジオポリマー混練物Ａ中における、ケイ素とアルミニウムとのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、ゲル化して良好に三次元網目構造を形成させる観点から、好ましくは１．５〜２．５ｍｏｌ／ｍｏｌであり、より好ましくは１．７〜２．２ｍｏｌ／ｍｏｌである。またジオポリマー混練物Ａ中における、ナトリウム及びカリウムの合計とアルミニウムとのモル比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌ）は、同様の観点から、好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌ／ｍｏｌであり、より好ましくは１．８〜２．４ｍｏｌ／ｍｏｌである。さらに、ジオポリマー混練物Ａ中における、ナトリウム及びカリウムの合計とケイ素とのモル比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｓｉ）は、同様の観点から、好ましくは０．４〜１．５ｍｏｌ／ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．４ｍｏｌ／ｍｏｌである。

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたジオポリマー混練物Ａを９０〜１２０℃の温度で養生し、ジオポリマー予備固化体Ｂを作製する工程である。得られたジオポリマー混練物Ａは、適度な容量の容器に充填し、メタカオリンの縮重合を促進するため、９０〜１２０℃なる温度で養生してジオポリマー予備固化体Ｂとする。
工程（II）における養生温度は、固化体中に生成するメタカオリンの結晶構造が、セシウムを安定的に固定するための三次元網目構造となる観点から、９０〜１２０℃であって、好ましくは９５〜１１５℃であり、より好ましくは１００〜１１０℃である。養生時間は、得られるジオポリマー固化体Ｃの大きさ等により変動し得るが、固化体としての強度を確保して、セシウムを固化体内の十分に固定させる観点から、好ましくは２４時間以上である。

ジオポリマー予備固化体Ｂを充填する容器としては、一般にコンクリート製品を成型する際に使用される鋼製型枠や、合板等の木材又はメタルフォーム等の鋼材で組み立てた簡易型枠；ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等の合成樹脂からなる容器；ＪＩＳ規格に規定されるドラム缶、一斗缶、ペール缶等を用いることができ、目的に応じてその形状や容量を元に、用いる容器を選択すればよい。また、養生時は、反応に寄与する水分の減少を抑制する観点から、容器を密閉する方が好ましい。かかる容器に充填するジオポリマー予備固化体Ｂの量は、得られるジオポリマー固化体Ｃ中の水分を充分に除去する観点、及びジオポリマー固化体Ｃの大きさの調整を容易化し、作業性や取扱い性を確保する観点から、好ましくは０．０５〜３００ｋｇであり、より好ましくは０．１〜１００ｋｇである。

工程（III）は、工程（II）で得られたジオポリマー予備固化体Ｂを真空乾燥して、ジオポリマー固化体Ｃを得る工程である。かかる真空乾燥における圧力は、得られるジオポリマー固化体Ｃ中の水分を充分に除去して、セシウムを固化体内の十分に固定させる観点、及び保管中等における安全性を高める観点から、好ましくは１０ｋＰａ以下であり、より好ましくは５ｋＰａ以下である。また、真空乾燥の時間は、同様の観点から、好ましくは２４時間以上であり、より好ましくは４８時間以上である。さらに、温度は、同様の観点から、好ましくは２０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜１２０℃である。
なお、ジオポリマー予備固化体Ｂを真空乾燥する際は、ジオポリマー予備固化体Ｂを容器に充填したままでもよく、容器から脱型してもよく、また小型のジオポリマー予備固化体Ｂであれば、適宜別の容器にまとめて真空乾燥を行ってもよい。

また、真空乾燥したジオポリマー固化体Ｃは、そのまま中間貯蔵施設等に保管することも可能であるが、再度吸湿することを防止する観点から、ジオポリマー固化体Ｃの表面を樹脂やテープなどで被覆してから保管することや、ジオポリマー固化体Ｃを容器に充填した後でアスファルトや樹脂などで密閉して保管することが好ましい。

工程（III）により得られたジオポリマー固化体Ｃの含水率は、ジオポリマー固化体中に、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下である。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜３］
試験用のセシウム含有廃棄物として、安定性セシウムである炭酸セシウム（関東科学社製１級試薬）を使用して模擬放射性廃棄物を調合し、これを回転炉により高温にて塩化揮発処理して模擬飛灰（セシウム含有量：３２０ｍｇ／ｋｇ）を得た。かかる模擬飛灰と焼成メタカオリン（東新化成社製サテントンｓｐ３３）を混合して粉砕し、得られた粉体状の混合物を、珪酸ソーダ（富士化学社製珪酸ソーダ1号）と水酸化ナトリウム（関東科学社製１級試薬）の水溶液を混合したアルカリ溶液に投入し、ホバートミキサーを用いて２分間混練して、ジオポリマー混練物Ａを得た。
得られたジオポリマー混練物Ａ中における、各配合成分の含有量を表１に示す。

なお、上記ジオポリマー混練物Ａ中における、ケイ素とアルミニウムとのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ナトリウム及びカリウムの合計とアルミニウムとのモル比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌ）は１．８ｍｏｌ／ｍｏｌ、ナトリウム及びカリウムの合計とケイ素とのモル比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｓｉ）は０．９ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
これらのモル比は、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（横川アナリティカルシステムズ株式会社製ＨＰ４５００）を用いて測定した値を元に算出した。

次に、得られたジオポリマー混練物Ａをプラスチック製円筒容器（φ５０ｍｍ×１００ｍｍ）に収容し、表２に示す温度と時間で養生してジオポリマー予備固化体Ｂを得た。次いで、かかるジオポリマー予備固化体Ｂを温度１０５℃、圧力５ｋＰａの条件下、９０〜１１５時間かけて真空乾燥を行い、ジオポリマー固化体Ｃを得た。
得られたジオポリマー固化体Ｃの含水率（質量％）を表２に示す。

［比較例１〜４］
真空乾燥を行わなかった以外、実施例１と同様にして、得られたジオポリマー混練物Ａを用い、表２に示す温度と時間で養生してジオポリマー予備固化体Ｂを得て、これをそのままジオポリマー固化体Ｃの代わり（ジオポリマー固化体Ｃ’）として用いた。
なお、ジオポリマー固化体Ｃ’の含水率（質量％）について、表１に示す配合量から算出される初期含水量として求めたところ、２５．８質量％であった。

《セシウム及びカリウムの浸出試験》
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各ジオポリマー固化体Ｃ及びジオポリマー固化体Ｃ’を用い、ＩＡＥＡ法「放射性廃棄物固化体の標準浸出試験法ＰＮＣＴＮ８４２−８４−０１」に準じてセシウム及びカリウムの浸出率（対数表示）を求めた。
浸出時間２８日経過時点でのセシウム浸出率を表２に示すとともに、浸出開始から１０４日経過までのセシウム浸出率及びカリウム浸出率（対数表示）を求め、これらの積算値を図１に示すグラフにプロットした。なお、浸出開始から１０４日経過までの間は、浸出開始後1日から７日経過までは概ね１日ごとに、浸出７日以降２８日経過までは概ね７日毎に、浸出２８日以降５６日経過までは概ね１４日毎に、浸出５６日以降は概ね２８日毎に浸出率を求めた。

表２及び図１から明らかなように、実施例１〜３で得られたジオポリマー固化体Ｃは、比較例１〜４で得られたジオポリマー固化体Ｃ’に比して、カリウムの浸出率に対してセシウムの浸出率が低下しており、セシウムを有効に固定化していることがわかる。

Claims

次の工程（Ｉ）、（II）、及び（III）：
（Ｉ）セシウム含有廃棄物とメタカオリンとアルカリ溶液とを混練して、ナトリウム及びカリウムの合計とケイ素とのモル比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｓｉ）が０．８〜１．４ｍｏｌ／ｍｏｌであり、かつナトリウム及びカリウムの合計とアルミニウムとのモル比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌ）が１．８〜２．４ｍｏｌ／ｍｏｌであるジオポリマー混練物Ａを調製する工程、
（II）得られたジオポリマー混練物Ａを９５〜１１５℃の温度で２４時間以上養生し、ジオポリマー予備固化体Ｂを作製する工程、及び
（III）得られたジオポリマー予備固化体Ｂを密閉容器に充填した後、温度８０〜１２０℃及び圧力５ｋＰａ以下で４８時間以上真空乾燥して、含水率が８質量％以下であるジオポリマー固化体Ｃを得る工程
を備えるセシウム含有廃棄物のセシウム固定化方法。
工程（Ｉ）で得られるジオポリマー混練物Ａ中における、ケイ素とアルミニウムとのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が、１．５〜２．５ｍｏｌ／ｍｏｌである請求項１に記載のセシウム含有廃棄物のセシウム固定化方法。
工程（Ｉ）におけるジオポリマー混練物Ａ中のセシウム含有廃棄物とメタカオリンとの質量比（廃棄物：メタカオリン）が、１：１〜１：９である請求項１又は２に記載のセシウム含有廃棄物のセシウム固定化方法。
工程（Ｉ）におけるセシウム含有廃棄物に含まれるセシウムが、易溶性セシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載のセシウム含有廃棄物のセシウム固定化方法。