WO2023041883A1 - Procédé de préparation d'un matériau piégeur de dihydrogène par impression 3d, ledit matériau et ses utilisations - Google Patents

Procédé de préparation d'un matériau piégeur de dihydrogène par impression 3d, ledit matériau et ses utilisations Download PDF

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WO2023041883A1
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geopolymer
metal oxide
dihydrogen
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PCT/FR2022/051750
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David Lambertin
Charles REEB
Matthieu DE CAMPOS
Catherine DAVY
Christel PIERLOT
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of the elimination of hydrogen gas (H2) and isotopic forms thereof.
  • the present invention provides a process for preparing a material allowing such elimination.
  • This process comprises the preparation of a geopolymeric slurry comprising at least one dihydrogen scavenger, the 3D printing of this slurry and its hardening at a temperature below 30° C. and typically at room temperature.
  • the present invention also relates to the material thus prepared, which may be in the form of a mesoporous geopolymer or a geopolymer foam, as well as its use in the elimination of gaseous dihydrogen (H2) and isotopic forms thereof.
  • H2 gaseous dihydrogen
  • Nuclear facilities generate a certain amount of “technological waste” which may include objects and materials of a wide variety of natures such as engine parts, filters, metal waste, rubble, glass, etc.
  • this waste there are also organic materials based on cellulose such as paper, wood, cotton, or in the form of plastic materials such as vinyl or polyurethane packaging covers, boots, gloves, and various objects made of polymer materials. All of this waste may also contain small quantities of liquids such as water and organic liquids (oils, hydrocarbons, etc.). All of this waste is radioactive material either activated during its stay in nuclear installations, or contaminated by radioactive uranium or plutonium powder during its use in these facilities.
  • Technological waste is periodically evacuated to treatment and storage centers. For this, they are packaged in containers such as drums, bins or cases which are then placed in containers.
  • the production of flammable gases and in particular of hydrogen by radiolysis mainly poses problems when the technological waste is confined in a closed enclosure of relatively limited volume. In fact, the radiolysis gases are then released in a confined volume, so that a high concentration of flammable gases can be reached quickly.
  • a material allowing the elimination of flammable gases such as dihydrogen.
  • the latter is in the form of a composite material comprising a dihydrogen scavenger coated in a matrix of the hydraulic cement or geopolymer type [1].
  • the grout is placed in a mold to shape it then subjected to a cure followed by temperature drying in order to release the porosity.
  • curing and drying are respectively carried out at a temperature of 32°C for 14 days and at a temperature of 60°C for 48 h.
  • the inventors have set themselves the goal of proposing an even more simplified and easily implemented process for preparing a material allowing the elimination of gaseous dihydrogen (H2) and of the isotopic forms thereof.
  • the present invention makes it possible to achieve the goal set by the inventors by providing a method making it possible to prepare, in a simple and easy to implement manner, a material capable of eliminating gaseous dihydrogen or one of its isotopes.
  • the inventors have shown that it was possible to obtain such a material in the form of a composite material comprising at least one dihydrogen scavenger in a geopolymer matrix without it being necessary to subject this material to a step of drying at high temperature to release the porosity.
  • the inventors have more particularly shown that subjecting the geopolymeric slurry comprising at least one hydrogen scavenger to 3D printing makes it possible to dispense with any heat treatment.
  • the present invention takes advantage of the advantages, on the one hand, of a geopolymer matrix which constitutes a reservoir of species which can neutralize the acids simultaneously present with the gaseous dihydrogen or its isotopes and, on the other hand, of 3D printing and in particular the freedom of design for the dihydrogen trapping material thus prepared.
  • the composite material of the invention can be in the form of a geopolymer foam without it being necessary to add pore-forming agents to the geopolymer mixture or to the polymer grout.
  • pore-forming agents which do not react with the dihydrogen scavenger and either do not require elimination, or are eliminated by a treatment which does not alter, either physically or chemically, the composite material.
  • the present invention relates to a method for preparing a composite material capable of trapping dihydrogen gas or one of its isotopic forms, said method comprising the following steps: a) preparing a geopolymer mixture comprising at least one metal oxide; b) subjecting said geopolymer mixture prepared in step a) to 3D printing; and c) letting said geopolymeric mixture printed in step b) harden at a temperature below 30° C., whereby a composite material capable of trapping gaseous dihydrogen or one of its isotopic forms is obtained.
  • the composite material thus prepared is capable of trapping hydrogen gas or one of its isotopic forms.
  • isotopic forms of dihydrogen is meant the deuterated forms comprising at least one deuterium represented by 2H or D, such as HD and D2; the tritiated forms comprising at least one tritium represented by 3 H or T, such as HT and T2 and the mixed forms (that is to say both deuterated and tritiated) such as DT.
  • the composite material thus prepared is in the form of a geopolymer matrix in which the hydrogen scavenger(s) in the form of one or more metal oxides are dispersed, coated and/or incorporated .
  • This composite material therefore corresponds to an intimate mixture between the geopolymer matrix and the metal oxide(s).
  • this matrix lets gaseous dihydrogen or its isotopes diffuse, which can thus react with the metal oxide(s).
  • geopolymer matrix or “geopolymer”, is meant in the context of the present invention a solid and porous material in the dry state, obtained following the hardening of a mixture containing finely ground materials (ie the alumino-silicate source ) and a saline solution (ie the activation solution), said mixture being capable of setting and hardening over time.
  • This mixture may also be designated by the terms “geopolymer mixture”, “geopolymer mixture”, “geopolymer composition” or even “geopolymer composition”.
  • the hardening of the geopolymer is the result of the dissolution/polycondensation of the finely ground materials of the geopolymer mixture in the saline solution such as a high pH saline solution (ie the activating solution).
  • a geopolymer or geopolymer matrix is an amorphous alumino-silicate inorganic polymer.
  • Said polymer is obtained from a reactive material essentially containing silica and aluminum (ie the alumino-silicate source), activated by a strongly alkaline solution, the solid/solution mass ratio in the formulation being low.
  • the structure of a geopolymer is composed of an Si-O-Al network formed of tetrahedrons of silicates (SiO4) and aluminates (AIO4) linked at their vertices by sharing oxygen atoms.
  • compensation cation(s) there is (are) one or more charge compensating cation(s) also called compensation cation(s) which make it possible to compensate for the negative charge of the AIO 4 ′ complex.
  • Said compensation cation(s) is (are) advantageously chosen from the group consisting of alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb ) and cesium (Cs); alkaline earth metals such as magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba); and their mixtures.
  • reactive material essentially containing silica and aluminum and “alumino-silicate source” are, in the present invention, similar and can be used interchangeably.
  • the reactive material essentially containing silica and aluminum that can be used to prepare the geopolymer matrix used in the context of the invention is advantageously a solid source containing amorphous alumino-silicates.
  • amorphous alumino-silicates are chosen in particular from minerals natural alumino-silicates such as illite, stilbite, kaolinite, pyrophyllite, andalusite, bentonite, kyanite, milanite, groovenite, amesite, cordierite, feldspar, allophane, etc.
  • calcined natural alumino-silicate minerals such as metakaolin
  • synthetic glasses based on pure alumino-silicates alumina cement
  • pumice calcined by-products or residues of industrial exploitation such as fly ash and blast furnace slag respectively obtained from the combustion of coal and during the transformation of iron ore into cast iron in a blast furnace; and mixtures thereof.
  • activation solution is a strongly alkaline aqueous solution which may optionally contain silicate components chosen in particular from the group consisting of silica, colloidal silica and vitreous silica.
  • activation solution “high pH saline solution” and “strongly alkaline solution” are, in the present invention, similar and can be used interchangeably.
  • strongly alkaline or “of high pH”, is meant a solution whose pH is greater than 9, in particular greater than 10, in particular, greater than 11 and, more particularly, greater than 12.
  • the activation solution has an OH- concentration greater than 0.01 M, in particular greater than 0.1 M, in particular greater than 1 M and, more particularly, between 5 and 20 M.
  • the activating solution comprises the compensating cation or the mixture of compensating cations in the form of an ionic solution or a salt.
  • the activation solution is chosen in particular from an aqueous solution of sodium silicate (Na2SiO3), potassium silicate (K2SiO2), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca(OH)2), cesium hydroxide (CsOH) and their derivatives etc.
  • a geopolymer has an intrinsic mesoporous porosity of the order of 10 to 20% by volume relative to the total volume of the geopolymer, the latter possibly also having unconnected macropores.
  • a geopolymer has, due to its preparation process, mesopores connected and possibly unconnected macropores.
  • mesopores it is possible to prepare a mesoporous and macroporous geopolymer, with connected macropores, thanks to the 3D printing step. In this case, we are talking about geopolymer foam.
  • mesopores is meant pores or voids having an average diameter of between 2 and 50 nm and in particular between 2 and 20 nm.
  • macropores pores or voids having an average diameter greater than 50 nm and in particular greater than 70 nm.
  • the total porosity corresponding to the macroporosity and the mesoporosity is greater than 70%, in particular greater than 75%, and, in particular, greater than 80% by volume relative to the total volume of the geopolymer foam.
  • the geopolymeric matrix of the composite material can be either a mesoporous geopolymer possibly with unconnected macropores or a geopolymer foam, i.e. a mesoporous and macroporous geopolymer, the macropores being connected.
  • the hydrogen scavenger(s) in the form of metal oxides present on the surface of the geopolymer matrix and in particular on the surface of the pores and voids of this matrix react with gaseous dihydrogen or one of its isotopes .
  • Step a) of the process according to the invention consists in preparing a geopolymer mixture comprising at least one metal oxide.
  • any metal oxide capable of trapping dihydrogen by irreversible reduction of said metal oxide can be used in the context of the composite material of the present invention. Indeed, such a hydrogen scavenger can be partially regenerated by heating but without release of hydrogen; said trapping is therefore irreversible.
  • said metal oxide is coated, dispersed and/or incorporated into the geopolymeric matrix of said material.
  • the metal oxide used in the context of the present invention is an oxide of a metal belonging to the platinum group, an oxide of an alkaline-earth metal, an oxide of a transition metal or one of their mixtures.
  • the metal oxide used in the context of the present invention is chosen from the group consisting of platinum oxide, palladium oxide, rhodium, ruthenium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, radium oxide, catalyzed manganese oxide by silver, copper oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, cerium oxide, silver oxide, zirconium oxide and their mixtures .
  • mixtures is meant here a mixture of at least two, of at least three or of at least four different oxides from the above list.
  • the metal oxide used is a silver catalyzed manganese (Mn02) oxide.
  • Mn02 silver catalyzed manganese
  • a manganese oxide catalyzed by silver is a mixture of a manganese oxide with metallic silver, a silver-based compound or a mixture of these.
  • the silver is present in a catalytic amount, i.e. an amount sufficient to catalyze the reaction between manganese oxide and hydrogen gas or one of its isotopes.
  • a silver-based compound may in particular be chosen from the group consisting of a silver oxide, a silver acetate, a silver carbonate, a silver chromate, a silver dichromate, a nitrate of silver, silver nitrite, silver permanganate, silver metaphosphate, silver pyrophosphate, silver sulfate, silver perchlorate, silver chloride and mixtures thereof.
  • the metal oxide used is a mixture of manganese oxide (Mn02) and silver oxide (Ag 2 O).
  • Mn02 manganese oxide
  • Ag 2 O silver oxide
  • the amount of silver is advantageously between 0.5 and 30% and in particular between 1 and 10% by weight relative to the total weight of said mixture. .
  • the geopolymer mixture prepared during step a) may also comprise at least one super-absorbent polymer.
  • at least one super-absorbent polymer in order to improve the physical properties of the mixture in the fresh state. and in particular in terms of yield point, modulus of elasticity, viscosity and adhesion properties.
  • SAP super-absorbent polymer
  • SAP is generally meant a polymer capable, in the dry state, of spontaneously absorbing at least 10 times, advantageously at least 20 times, its weight of aqueous liquid, in particular water and in particular of distilled water.
  • Some SAPs can absorb up to and even more than 1000 times or even more than 1500 times their liquid weight.
  • Spontaneous absorption means an absorption time less than or equal to 1 hour 30 minutes and in particular less than or equal to 1 hour.
  • the super-absorbent polymer used in the present invention can have a water absorption capacity ranging from 10 to 2000 times its own weight (i.e. 10 g to 2000 g of water absorbed per gram of super-absorbent polymer) , advantageously from 30 to 1500 times its own weight (i.e. 30 g to 1500 g of water absorbed per gram of superabsorbent polymer) and, in particular, from 50 to 1000 times its own weight (i.e. 50 g to 1000 g of water absorbed per gram of absorbent polymer).
  • These water absorption characteristics are understood under normal conditions of temperature (25°C) and pressure (760 mm Hg or 100,000 Pa) and for distilled water.
  • the super-absorbent polymer used in the present invention can be chosen from poly(meth)acrylates of crosslinked alkaline salts, starches grafted with a (meth)acrylic polymer, hydrolyzed starches grafted with a (meth)acrylic polymer; polymers based on starch, gum, and cellulose derivative; and their mixtures.
  • the superabsorbent polymer that can be used in the composite material according to the invention can be any of the superabsorbent polymers mentioned and illustrated in international application WO 2017/050946 [2].
  • the geopolymeric mixture prepared during step a) may additionally comprise at least one pore-forming agent.
  • pore-forming agents that can be used, mention may be made of sodium perborate (NaBOs), sodium hypochlorite (NaOCI) and iron sulphite (FeSOs).
  • step a) of the preparation process according to the present invention comprises the following sub-steps: i) preparing an activation solution comprising at least one alumino-silicate source, ii) adding to the mixture obtained in step i) at least one metal oxide, whereby a geopolymeric mixture comprising at least one metal oxide is obtained.
  • Sub-step i) of the method according to the present invention consists in adding to an activation solution as defined above, prepared beforehand, at least one alumino-silicate source as defined above.
  • the preliminary preparation of the activation solution is a classic step in the field of geopolymers.
  • the experimental part below gives, by way of illustration, an example of preparation of an activation solution.
  • sub-step i) of the process according to the present invention is standard in the field of geopolymers.
  • the activation solution may optionally contain one or more silicate component(s) chosen in particular from the group consisting of silica, colloidal silica and vitreous silica.
  • silicate component(s) chosen in particular from the group consisting of silica, colloidal silica and vitreous silica.
  • this or these latter is(are) present in an amount of between 100 mM and 10 M, in particular between 500 mM and 8 M and, in particular, between 1 and 6 M in the activation solution.
  • the alumino-silicate source(s) is/are added to the activation solution all at once or several times. Once the aluminosilicate source(s) have been added to the activation solution, the solution or dispersion obtained is mixed using a mixer, a magnetic stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer. The mixing/kneading during sub-step i) of the process according to the invention is carried out at a sustained speed.
  • sustained speed is meant, in the context of the present invention, a speed of rotation of the rotor of the mixer or of the magnetic stirrer, greater than or equal to 1000 rpm, in particular greater than or equal to 1500 rpm and, in particular, greater than or equal to 2000 rpm.
  • this stirring is carried out using a magnetic stirrer or a mixer.
  • Any kneader known to those skilled in the art can be used in the context of the present invention.
  • the amount of alumino-silicate source(s) is such that the Sit ⁇ /A Os molar ratio in the final composite material and therefore in the matrix geopolymer that it comprises is between 3.2 and 4, in particular between 3.4 and 3.8 and, in particular, of the order of 3.6 (i.e. 3.6 ⁇ 0.1).
  • Sub-step i) of the process according to the invention is carried out at a temperature of between 10°C and 40°C, advantageously between 15°C and 30°C and, more particularly, at ambient temperature (i.e. 23°C ⁇ 5° C.) for a period of more than 2 min, in particular between 4 min and 1 h and, in particular, between 5 min and 15 min.
  • Sub-step ii) of the process consists in introducing, into the mixture (activation solution+alumino-silicate source), at least one metal oxide. It is obvious that this sub-step must be implemented relatively quickly after the preparation of the aforementioned mixture and this, prior to any hardening of this mixture which could prevent obtaining a homogeneous mixture following sub-step ii) .
  • the metal oxide(s) is/are added to the mixture (activation solution + alumino-silicate source) in an amount such that the amount of metal oxide(s) by mass in the final composite material is between 1% and 30%, in particular between 5% and 20% and, in particular, of the order of 10% (i.e. 10% ⁇ 2%) relative to the total mass of said composite material .
  • the metal oxide(s) is/are added to the mixture (activation solution+alumino-silicate source) all at once or several times.
  • the preparation obtained is mixed using a mixer, a stirrer, a magnetic bar, a ultrasonic or homogenizer.
  • the mixing/kneading during sub-step ii) of the process according to the invention is done at a relatively sustained speed and this, to obtain a homogeneous mixture following the sub- step ii).
  • relatively sustained speed is meant, in the context of the present invention, a speed of rotation of the rotor of the mixer or of the magnetic stirrer, greater than or equal to 500 rpm, in particular between 750 rpm and 1500 rpm and, in particular, of the order of 1000 rpm (ie 1000 rpm ⁇ 150 rpm).
  • this stirring is carried out using a magnetic stirrer or a mixer.
  • Sub-step ii) of the process according to the invention is carried out at a temperature of between 10° C. and 40° C., advantageously between 15° C. and 30° C. and, more particularly, at ambient temperature (i.e. 23° C. ⁇ 5° C.) for a time greater than or equal to 3 min, in particular between 3 min and 15 min and, in particular, between 4 min and 10 min.
  • the activation solution/MK mass ratio with activation solution representing the mass of activation solution (expressed in g) and MK representing the mass of aluminosilicate source (expressed in g) used is advantageously between 0.9 and 1.8 and in particular between 1.2 and 1.5.
  • the activation solution/MK ratio is of the order of 1.36 (i.e. 1.36 ⁇ 0.10).
  • the super-absorbent polymer when used, can be introduced either into the activation solution, before, during or after the addition of the alumino-silicate source, or into the mixture obtained at the from sub-step i) before, during or after the addition of the metal oxide(s).
  • the pore-forming agent when used, is typically introduced into the geopolymeric mixture comprising at least one metal oxide obtained at the end of step ii).
  • step a) of the preparation process according to the present invention comprises the following sub-steps: i′) preparing an activation solution comprising at least one metal oxide, ii') adding to the solution obtained in sub-step i') at least one alumino-silicate source whereby a geopolymeric mixture comprising at least one metal oxide is obtained.
  • the super-absorbent polymer when used, can be introduced either into the activation solution, before, during or after the addition of the metal oxide(s), or into the solution obtained at the end of sub-step i′) before, during or after the addition of the aluminosilicate source.
  • the pore-forming agent when used, is typically introduced into the geopolymeric mixture comprising at least one metal oxide obtained at the end of step ii′).
  • Step b) of the process according to the present invention consists in subjecting the geopolymer mixture obtained in step a) to 3D printing.
  • the latter makes it possible to impart a given shape to the composite material according to the invention and in particular to have a composite material comprising a geopolymer matrix of the geopolymer foam type and/or in the form of a filter.
  • Any apparatus that can be used for 3D printing can be used in the context of the present invention.
  • Illustrative examples include 3D printers from the following suppliers: VormVrij, StoneFlower, Lynxter, 3D Potter and
  • Step c) of the method according to the invention consists in subjecting the geopolymeric mixture printed following step b) to conditions allowing it to harden.
  • Any technique known to those skilled in the art for hardening a geopolymer mixture at a temperature below 30° C. can be used during the hardening step of the process.
  • the conditions allowing hardening during step c) advantageously comprise a curing step at a temperature below 30°C.
  • the curing step can be done in the open air, under water, in various airtight moulds, by humidifying the atmosphere surrounding the geopolymeric mixture or by applying an impermeable coating to said geopolymeric mixture.
  • This curing step is implemented at a temperature below 30° C. and, in particular at room temperature, and can last between 18 h and 20 days and in particular between 24 h and 10 days and, in particular, of the order of 48 h (i.e. 48 h ⁇ 2 h).
  • no heat treatment i.e. a heat treatment at a temperature greater than or equal to 30°C, must be applied to the material following this curing step, to release its porosity and develop its ability to trap gaseous hydrogen or of its isotopes.
  • all of the steps a), b) and c) of the process according to the invention are carried out at room temperature.
  • the present invention also relates to a composite material capable of trapping gaseous dihydrogen or one of its isotopic forms prepared according to a method as defined above. Everything that has been previously described with regard to this composite material applies to this aspect of the invention.
  • the present invention also relates to the use of a composite material according to the invention and as previously defined, or of a material capable of being prepared according to a process according to the invention and as defined above for eliminating gaseous dihydrogen or one of its isotopic forms.
  • this variant relates to the use of a composite material according to the invention as defined above and in particular in the form of a filter, to trap gaseous dihydrogen or one of its isotopic forms at the process outlet allowing to avoid the use of an oxidation furnace transforming the HT into tritiated water (HTO).
  • HTO tritiated water
  • the composite material according to the invention can be placed in a closed enclosure containing at least one radioactive material capable of producing, by radiolysis or by chemical reaction, gaseous hydrogen or one of its forms. isotopic.
  • the radioactive materials that the containment may contain may be technological waste comprising objects and materials of very diverse natures such as engine parts, filters, metal waste, rubble, glass, etc., from a workshop for manufacturing or processing fuel elements intended for a nuclear reactor or derived from such a reactor.
  • the closed enclosure that is the subject of the present invention can be in the form of a container, a drum, a preconcreted drum, a container or a preconcreted container.
  • Figure 1 is a schematic representation of the process according to the invention and of the composite material prepared from the latter.
  • Figure 2 is a schematic representation of the gamma irradiation of a composite material according to the invention, followed by the quantification of the dihydrogen generated by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • Table 1 present the different formulations implemented during the preparation of a composite material according to the invention (Table 1) or of a composite material comprising a simulant of the hydrogen scavenger (Table 2).
  • Table 1 present the different formulations implemented during the preparation of a composite material according to the invention (Table 1) or of a composite material comprising a simulant of the hydrogen scavenger (Table 2).
  • an alumino-silicate source metalakaolin powder
  • This step is implemented in a mixer at 2000 rpm.
  • the metakaolin powder is quickly added then the mixture is left under stirring for at least 2 min.
  • the SiCh/AhCh molar ratio is 3.5 and the activation solution/metakaolin mass ratio is 1.36. These ratios offer good mechanical properties and a quantity and size of pores conducive to the trapping of dihydrogen in the geopolymer.
  • the hydrogen scavenger or its simulant are added so as to obtain a final material containing 10% by weight of the hydrogen scavenger or its simulant.
  • This large amount of hydrogen scavenger makes it possible to guarantee a high trapping capacity while retaining good mechanical properties of the composite material finally obtained.
  • the geopolymer mixture comprising the hydrogen scavenger is then subjected to printing 3D.
  • This 3D printing step consists of the successive deposition of layers by extrusion of the geopolymeric mixture one above the other, according to a computer-predefined design.
  • the 3D printer allows the creation of a design in 3 dimensions. This design allows the creation of a part with a specific shape, this shape allows the creation of macroporosity in the material.
  • the geopolymeric mixture comprising the hydrogen scavenger or its simulant is then subjected to conditions allowing the mixture to harden.
  • the conditions allowing hardening are advantageously in various airtight molds and at ambient temperature (23° C.).
  • the hardening stage under these conditions can last up to 48 hours.
  • 3D printing allows the additive manufacturing of a material with a high porosity geopolymer matrix as shown in Figure 1.
  • This geopolymer matrix is of the geopolymer foam type since it has mesopores inherent in the geopolymerization process and macropores created during 3D printing.
  • the hydrogen scavenger located on the surface of this matrix and in particular on the surface of the pores or voids that it comprises is capable of capturing the gaseous dihydrogen which diffuses into this geopolymeric matrix.
  • the composite material of the present invention was exposed to gamma radiation to characterize its hydrogen trapping capacity after endogenous storage for 28 days at room temperature.
  • the purpose of exposure to gamma radiation is to cause the water contained in the material to radiolyse to generate hydrogen gas in situ. This gaseous dihydrogen is likely to leave the composite material through the pores of the material to finally end up in the ambient atmosphere.
  • Figure 2 summarizes the exposure of the composite material to gamma radiation.
  • n(H2) simulant representing the quantity of dihydrogen measured after irradiation of the composite material containing the (non-reactive) simulant of the hydrogen scavenger in mol/kg
  • n(H2) hydrogen scavenger the quantity of dihydrogen measured after irradiation of the composite material containing the hydrogen scavenger in mol/kg.
  • the trapping efficiency of the composite material of the present invention is greater than 99% of dihydrogen trapped considering the composite material containing the trapper's simulant as a reference.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite apte à piéger le dihydrogène gazeux ou l'une de ses formes isotopiques, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) préparer un mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique; b) soumettre ledit mélange géopolymérique préparé à l'étape a) à une impression 3D et c) laisser durcir ledit mélange géopolymérique imprimé à l'étape b) à une température inférieure à 30°C, moyennant quoi un matériau composite apte à piéger le dihydrogène gazeux ou l'une de ses formes isotopiques est obtenu. La présente invention concerne le matériau composite ainsi préparé et ses utilisations dans l'élimination du dihydrogène gazeux ou de ses formes isotopiques.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU PIÉGEUR DE DIHYDROGÈNE PAR IMPRESSION 3D, LEDIT MATÉRIAU ET SES UTILISATIONS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine technique de l'élimination du dihydrogène gazeux (H2) et des formes isotopiques de celui-ci.
Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé pour préparer un matériau permettant une telle élimination. Ce procédé comprend la préparation d'un coulis géopolymérique comprenant au moins un piégeur de dihydrogène, l'impression 3D de ce coulis et son durcissement à une température inférieure à 30°C et typiquement à température ambiante.
La présente invention concerne également le matériau ainsi préparé qui peut se présenter sous forme d'un géopolymère mésoporeux ou d'une mousse de géopolymère ainsi que son utilisation dans l'élimination du dihydrogène gazeux (H2) et des formes isotopiques de celui-ci.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les installations nucléaires génèrent une certaine quantité de « déchets technologiques » qui peuvent comprendre des objets et des matériaux de natures très diverses tels que des pièces de moteurs, des filtres, des déchets métalliques, des gravats, des verres, etc. Dans ces déchets, se trouvent également des matières organiques à base de cellulose comme du papier, du bois, du coton, ou sous forme de matières plastiques telles que des housses de conditionnement en vinyle ou en polyuréthanne, des bottes, des gants, et des objets divers en matériaux polymères. Tous ces déchets peuvent également renfermer de petites quantités de liquides tels que de l'eau et des liquides organiques (huiles, hydrocarbures, etc.). Tous ces déchets constituent des matières radioactives soit activées durant leur séjour dans les installations nucléaires, soit contaminées par de la poudre d'uranium ou de plutonium radioactif lors de leur utilisation dans ces installations. Les déchets technologiques sont périodiquement évacués vers des centres de traitement et de stockage. Pour cela, ils sont conditionnés dans des récipients tels que des fûts, des poubelles ou des étuis qui sont ensuite placés dans des conteneurs.
Le transport et le stockage des déchets technologiques posent une difficulté spécifique liée à la nature des matières transportées. En effet, comme précédemment décrit, ces déchets contiennent souvent des matières organiques solides ou sous forme de liquides résiduels, ou encore une certaine quantité d'eau, contaminées par de l'uranium ou du plutonium qui confère à ces matières un caractère radioactif. Or, l'uranium et le plutonium sont des émetteurs de particules a qui ont notamment pour propriété de dissocier les molécules organiques pour libérer des composés gazeux tels que du monoxyde de carbone, du gaz carbonique, de l'oxygène et de l'azote, ainsi que des gaz inflammables. Ce phénomène, appelé « radiolyse », se traduit par une dissociation des molécules des composés organiques carbonés et hydrogénés tels que ceux qui sont contenus dans les matières plastiques et les hydrocarbures ou par une dissociation des molécules d'eau, avec production d'hydrogène.
La production de gaz inflammables et notamment d'hydrogène par radiolyse pose principalement des problèmes lorsque les déchets technologiques sont confinés dans une enceinte fermée de volume relativement limité. En effet, les gaz de radiolyse sont alors libérés dans un volume confiné, de telle sorte qu'on peut atteindre rapidement une concentration élevée en gaz inflammables.
Il a déjà été proposé, dans l'état de la technique, un matériau permettant l'élimination des gaz inflammables tels que le dihydrogène. Ce dernier se présente sous forme d'un matériau composite comprenant un piégeur de dihydrogène enrobé dans une matrice du type ciment hydraulique ou géopolymère [1]. Lors de la préparation de ce matériau, le coulis est disposé dans un moule pour le mettre en forme puis soumis à une cure suivie d'un séchage en température afin de libérer la porosité. Dans la partie expérimentale, la cure et le séchage sont respectivement réalisés à une température de 32°C pendant 14 jours et à une température de 60°C pendant 48 h. Les inventeurs se sont fixé pour but de proposer un procédé plus simplifié encore et facilement mis en œuvre pour préparer un matériau permettant l'élimination du dihydrogène gazeux (H2) et des formes isotopiques de celui-ci.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention permet d'atteindre le but que se sont fixé les inventeurs en fournissant un procédé permettant de préparer, de façon simple et facile à mettre en œuvre, un matériau apte à éliminer le dihydrogène gazeux ou l'un de ses isotopes.
En effet, les inventeurs ont montré qu'il était possible d'obtenir un tel matériau sous forme d'un matériau composite comprenant au moins un piégeur de dihydrogène dans une matrice géopolymère sans qu'il soit nécessaire de soumettre ce matériau à une étape de séchage à température élevée pour en libérer la porosité. En effet, les inventeurs ont plus particulièrement montré que le fait de soumettre le coulis géopolymérique comprenant au moins un piégeur d'hydrogène à une impression 3D permet de s'affranchir de tout traitement thermique.
Par ailleurs, la présente invention met à profit les avantages, d'une part, d'une matrice géopolymère qui constitue un réservoir d'espèces pouvant neutraliser les acides simultanément présents avec le dihydrogène gazeux ou ses isotopes et, d'autre part, de l'impression 3D et notamment la liberté de design pour le matériau piégeur de dihydrogène ainsi préparé.
En particulier, l'impression 3D permet de préparer un matériau composite présentant, outre des mésopores et éventuellement des macropores non connectés résultant principalement du procédé de géopolymérisation, des macropores connectés obtenus via l'impression 3D. Ainsi, le matériau composite de l'invention peut se présenter sous forme d'une mousse de géopolymère sans qu'il soit nécessaire d'ajouter, au mélange géopolymérique ou au coulis polymérique, des agents porogènes. Ces derniers pourraient réagir avec le piégeur d'hydrogène contenu dans le matériau composite et en affecter la réactivité vis-à-vis du dihydrogène et/ou nécessiter, pour être éliminés du matériau composite, des traitements pouvant altérer, physiquement et/ou chimiquement, ce matériau composite. Il est cependant possible d'utiliser, dans le cadre de la présente invention, des agents porogènes ne réagissant pas avec le piégeur de dihydrogène et soit ne nécessitant pas une élimination, soit éliminés par un traitement n'altérant, ni physiquement, ni chimiquement, le matériau composite.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite apte à piéger le dihydrogène gazeux ou l'une de ses formes isotopiques, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) préparer un mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique ; b) soumettre ledit mélange géopolymérique préparé à l'étape a) à une impression 3D ; et c) laisser durcir ledit mélange géopolymérique imprimé à l'étape b) à une température inférieure à 30°C, moyennant quoi un matériau composite apte à piéger le dihydrogène gazeux ou l'une de ses formes isotopiques est obtenu.
Le matériau composite ainsi préparé est apte à piéger le dihydrogène gazeux ou l'une de ses formes isotopiques. Par « formes isotopiques de le dihydrogène », on entend les formes deutériées comprenant au moins un deutérium représenté par 2H ou D, telles que HD et D2 ; les formes tritiées comprenant au moins un tritium représenté par 3H ou T, telles que HT et T2 et les formes mixtes (c'est-à-dire à la fois deutériées et tritiées) telles que DT.
Dans le cadre de la présente invention, le matériau composite ainsi préparé se présente sous forme d'une matrice géopolymère dans laquelle le ou les piégeurs d'hydrogène se présentant sous forme d'un ou plusieurs oxydes métalliques sont dispersés, enrobés et/ou incorporés. Ce matériau composite correspond donc à un mélange intime entre la matrice géopolymère et le ou les oxydes métalliques. Comme expliqué dans la demande internationale WO 2010/066811 [1], cette matrice laisse diffuser le dihydrogène gazeux ou ses isotopes qui peuvent ainsi réagir avec le ou les oxydes métalliques. Par « matrice géopolymère » ou « géopolymère », on entend dans le cadre de la présente invention un matériau solide et poreux à l'état sec, obtenu suite au durcissement d'un mélange contenant des matériaux finement broyés (i.e. la source alumino-silicatée) et une solution saline (i.e. la solution d'activation), ledit mélange étant capable de faire prise et de durcir au cours du temps. Ce mélange peut également être désigné sous les termes « mélange géopolymérique », « mélange géopolymère », « composition géopolymérique » ou encore « composition géopolymère ». Le durcissement du géopolymère est le résultat de la dissolution/polycondensation des matériaux finement broyés du mélange géopolymérique dans la solution saline telle qu'une solution saline de fort pH (i.e. la solution d'activation).
Plus particulièrement, un géopolymère ou matrice géopolymère est un polymère inorganique alumino-silicaté amorphe. Ledit polymère est obtenu à partir d'un matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium (i.e. la source alumino-silicatée), activé par une solution fortement alcaline, le rapport massique solide/solution dans la formulation étant faible. La structure d'un géopolymère est composée d'un réseau Si-O-AI formé de tétraèdres de silicates (SiÛ4) et d'aluminates (AIO4) liés en leurs sommets par partage d'atomes d'oxygène. Au sein de ce réseau, se trouve(nt) un ou plusieurs cation(s) compensateur(s) de charge également appelé(s) cation(s) de compensation qui permettent de compenser la charge négative du complexe AIO4’. Ledit ou lesdits cation(s) de compensation est(sont) avantageusement choisi(s) dans le groupe constitué par les métaux alcalins tels que le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le rubidium (Rb) et le césium (Cs) ; les métaux alcalino-terreux tels que le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr) et le barium (Ba) ; et leurs mélanges.
Les expressions « matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium » et « source alumino-silicatée » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable.
Le matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium utilisable pour préparer la matrice géopolymère mise en œuvre dans le cadre de l'invention est avantageusement une source solide contenant des alumino-silicates amorphes. Ces alumino-silicates amorphes sont notamment choisis parmi les minéraux d'alumino-silicates naturels tels que illite, stilbite, kaolinite, pyrophyllite, andalousite, bentonite, kyanite, milanite, grovénite, amésite, cordiérite, feldspath, allophane, etc. ; des minéraux d'alumino-silicates naturels calcinés tels que le métakaolin ; des verres synthétiques à base d'alumino-silicates purs ; du ciment alumineux ; de la ponce ; des sous-produits calcinés ou résidus d'exploitation industrielle tels que des cendres volantes et des laitiers de haut fourneau respectivement obtenus à partir de la combustion du charbon et lors de la transformation du minerai de fer en fonte dans un haut fourneau ; et des mélanges de ceux-ci.
La solution saline de fort pH également connue, dans le domaine de la géopolymérisation, comme « solution d'activation » est une solution aqueuse fortement alcaline pouvant éventuellement contenir des composants silicatés notamment choisis dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse.
Les expressions « solution d'activation », « solution saline de fort pH » et « solution fortement alcaline » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable.
Par « fortement alcaline » ou « de fort pH », on entend une solution dont le pH est supérieur à 9, notamment supérieur à 10, en particulier, supérieur à 11 et, plus particulièrement supérieur à 12. En d'autres termes, la solution d'activation présente une concentration en OH- supérieure à 0,01 M, notamment supérieure à 0,1 M, en particulier supérieure à 1 M et, plus particulièrement, comprise entre 5 et 20 M.
De plus, la solution d'activation comprend le cation de compensation ou le mélange de cations de compensation sous forme d'une solution ionique ou d'un sel. Ainsi, la solution d'activation est notamment choisie parmi une solution aqueuse de silicate de sodium (Na2SiO3), de silicate de potassium (K2SiO2), d'hydroxyde de sodium (NaOH), d'hydroxyde de potassium (KOH), d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), d'hydroxyde de césium (CsOH) et leurs dérivés etc.
Un géopolymère possède une porosité intrinsèque mésoporeuse de l'ordre de 10 à 20% en volume par rapport au volume total du géopolymère, ce dernier pouvant également présenter des macropores non connectés. En d'autres termes, un géopolymère présente, du fait de son procédé de préparation, des mésopores connectés et éventuellement des macropores non connectés. Toutefois, il est possible de préparer un géopolymère mésoporeux et macroporeux, avec des macropores connectés, grâce à l'étape d'impression 3D. On parle, dans ce cas, de mousse de géopolymère. Par « mésopores », on entend des pores ou vides présentant un diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm et notamment entre 2 et 20 nm. Par « macropores », on entend des pores ou vides présentant un diamètre moyen supérieur à 50 nm et notamment supérieur à 70 nm. Dans une mousse de géopolymère, la porosité totale correspondant à la macroporosité et la mésoporosité est supérieure à 70%, notamment supérieure à 75%, et, en particulier, supérieure à 80% en volume par rapport au volume total de la mousse de géopolymère.
Dans le cadre de la présente invention, la matrice géopolymèrique du matériau composite peut être aussi bien un géopolymère mésoporeux avec éventuellement des macropores non connectés qu'une mousse de géopolymère i.e. un géopolymère mésoporeux et macroporeux, les macropores étant connectés. Dans ces deux variantes, le ou les piégeurs d'hydrogène sous forme d'oxydes métalliques présents à la surface de la matrice géopolymère et notamment à la surface des pores et vides de cette matrice réagissent avec le dihydrogène gazeux ou l'un de ses isotopes.
L'étape a) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique.
Tout oxyde métallique apte à piéger le dihydrogène par réduction irréversible dudit oxyde métallique est utilisable dans le cadre du matériau composite de la présente invention. En effet, un tel piégeur d'hydrogène peut être régénéré partiellement par chauffage mais sans dégagement d'hydrogène ; ledit piégeage est donc irréversible. Dans le matériau objet de l'invention, ledit oxyde métallique se trouve enrobé, dispersé et/ou incorporé dans la matrice géopolymérique dudit matériau. Avantageusement, l'oxyde métallique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est un oxyde d'un métal appartenant au groupe du platine, un oxyde d'un métal alcalino-terreux, un oxyde d'un métal de transition ou un de leurs mélanges. En particulier, l'oxyde métallique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de platine, l'oxyde de palladium, l'oxyde de rhodium, l'oxyde de ruthénium, l'oxyde de beryllium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de strontium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de radium, l'oxyde de manganèse catalysé par l'argent, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de fer, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de cérium, l'oxyde d'argent, l'oxyde de zirconium et leurs mélanges. Par « mélanges », on entend ici un mélange d'au moins deux, d'au moins trois ou d'au moins quatre oxydes différents de la liste ci-dessus.
Dans une mise en œuvre particulière de la présente invention, l'oxyde métallique utilisé est un oxyde de manganèse (Mn02) catalysé par l'argent. Comme défini dans la demande internationale WO 2010/066811 [1], un oxyde de manganèse catalysé par l'argent est un mélange d'un oxyde de manganèse avec de l'argent métallique, un composé à base d'argent ou un mélange de ceux-ci. Dans le mélange avantageusement homogène ainsi obtenu, l'argent est présent en une quantité catalytique, i.e. une quantité suffisante pour catalyser la réaction entre l'oxyde de manganèse et le dihydrogène gazeux ou un de ses isotopes. Un composé à base d'argent peut notamment être choisi dans le groupe constitué par un oxyde d'argent, un acétate d'argent, un carbonate d'argent, un chromate d'argent, un dichromate d'argent, un nitrate d'argent, un nitrite d'argent, un permanganate d'argent, un métaphosphate d'argent, un pyrophosphate d'argent, un sulfate d'argent, un perchlorate d'argent, un chlorure d'argent et leurs mélanges.
Dans une mise en œuvre particulière de la présente invention, l'oxyde métallique utilisé est un mélange d'oxyde de manganèse (Mn02) et d'oxyde d'argent (Ag2O). Dans le mélange MnO2/Ag2O mis en œuvre dans le cadre de la présente invention, la quantité d'argent est, avantageusement, comprise entre 0,5 et 30% et notamment entre 1 et 10% en poids par rapport au poids total dudit mélange.
Avantageusement, le mélange géopolymérique préparé lors de l'étape a) peut comprendre en outre au moins un polymère super-absorbant. En effet comme expliqué dans la demande internationale WO 2017/050946 [2], il est possible d'incorporer, dans le mélange géopolymérique, au moins un polymère super-absorbant en vue d'améliorer les propriétés physiques du mélange à l'état frais et notamment en termes de seuil d'écoulement, de module d'élasticité, de viscosité et de propriétés d'adhésion.
Par « polymère super-absorbant » ou SAP, on entend généralement un polymère capable, à l'état sec, d'absorber spontanément au moins 10 fois, avantageusement au moins 20 fois son poids de liquide aqueux, en particulier d'eau et notamment d'eau distillée. Certains SAP peuvent absorber jusqu'à et même plus de 1000 fois ou encore plus de 1500 fois leur poids de liquide. Par absorption spontanée, on entend un temps d'absorption inférieur ou égal à lh30 et notamment inférieur ou égal à lh.
Le polymère super-absorbant mis en œuvre dans la présente invention peut avoir une capacité d'absorption d'eau allant de 10 à 2000 fois son propre poids (soit 10 g à 2000 g d'eau absorbée par gramme de polymère super-absorbant), avantageusement de 30 à 1500 fois son propre poids (soit 30 g à 1500 g d'eau absorbée par gramme de polymère super-absorbant) et, en particulier, de 50 à 1000 fois son propre poids (soit 50 g à 1000 g d'eau absorbée par gramme de polymère absorbant). Ces caractéristiques d'absorption d'eau s'entendent dans les conditions normales de température (25°C) et de pression (760 mm Hg soit 100000 Pa) et pour de l'eau distillée.
Le polymère super-absorbant mis en œuvre dans la présente invention peut être choisi parmi les poly(méth)acrylates de sels alcalins réticulés, les amidons greffés par un polymère (méth)acrylique, les amidons hydrolysés greffés par un polymère (méth)acrylique ; les polymères à base d'amidon, de gomme, et de dérivé cellulosique ; et leurs mélanges.
Plus particulièrement, le polymère super-absorbant utilisable dans le matériau composite selon l'invention peut être l'un quelconque des polymères superabsorbants cités et illustrés dans la demande internationale WO 2017/050946 [2].
De plus, le mélange géopolymérique préparé lors de l'étape a) peut comprendre en outre au moins un agent porogène. A titre d'exemples d'agents porogènes utilisables, on peut citer le perborate de sodium (NaBOs), l'hypochlorite de Sodium (NaOCI) et le sulfite de fer (FeSOs). Dans une lère forme de mise en œuvre, l'étape a) du procédé de préparation selon la présente invention comprend les sous-étapes suivantes : i) préparer une solution d'activation comprenant au moins une source alumino-silicatée, ii) ajouter au mélange obtenu à l'étape i) au moins un oxyde métallique, moyennant quoi un mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique est obtenu.
La sous-étape i) du procédé selon la présente invention consiste à ajouter à une solution d'activation telle que précédemment définie, préalablement préparée au moins une source alumino-silicatée telle que précédemment définie. La préparation préalable de la solution d'activation est une étape classique dans le domaine des géopolymères. La partie expérimentale ci-après donne, à titre illustratif, un exemple de préparation d'une solution d'activation. De même, la sous-étape i) du procédé selon la présente invention est classique dans le domaine des géopolymères.
Comme précédemment expliqué, la solution d'activation peut éventuellement contenir un ou plusieurs composant(s) silicaté(s) notamment choisi(s) dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse. Lorsque la solution d'activation contient un ou plusieurs composant(s) silicaté(s), ce ou ces dernier(s) est(sont) présent(s) en une quantité comprise entre 100 mM et 10 M, notamment entre 500 mM et 8 M et, en particulier, entre 1 et 6 M dans la solution d'activation.
La ou les source(s) alumino-silicatée(s) est/sont ajoutée(s) à la solution d'activation en une fois ou en plusieurs fois. Une fois la ou les source(s) alumino- silicatée(s) ajoutée(s) à la solution d'activation, la solution ou dispersion obtenue est mélangée en utilisant un malaxeur, un agitateur magnétique, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Le mélange/malaxage lors de la sous-étape i) du procédé selon l'invention se fait à une vitesse soutenue. Par « vitesse soutenue », on entend, dans le cadre de la présente invention, une vitesse de rotation du rotor du malaxeur ou de l'agitateur magnétique, supérieure ou égale à 1000 tr/min, notamment supérieure ou égale à 1500 tr/min et, en particulier, supérieure ou égale à 2000 tr/min. Avantageusement, cette agitation est réalisée en utilisant un agitateur magnétique ou un malaxeur. Tout malaxeur connu de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer un mélangeur NAUTA®, un malaxeur HOBART®, un malaxeur HENSCHEL® et un malaxeur HEIDOLPH®.
En tenant compte des éventuels composants silicatés que peut contenir la solution d'activation, la quantité de source(s) alumino-silicatée(s) est telle que le rapport molaire Sit^/A Os dans le matériau composite final et donc dans la matrice géopolymère qu'il comprend est compris entre 3,2 et 4, notamment entre 3,4 et 3,8 et, en particulier, de l'ordre de 3,6 (i.e. 3,6 ± 0,1).
La sous-étape i) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée supérieure à 2 min, notamment comprise entre 4 min et 1 h et, en particulier, comprise entre 5 min et 15 min.
La sous-étape ii) du procédé consiste à introduire, dans le mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée), au moins un oxyde métallique. Il est évident que cette sous-étape doit être mise en œuvre relativement rapidement après la préparation du mélange précité et ce, préalablement à tout durcissement de ce mélange qui pourrait empêcher l'obtention d'un mélange homogène suite à la sous-étape ii).
Le ou les oxyde(s) métallique(s) est/sont ajouté(s) au mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée) en une quantité telle que la quantité d'oxyde(s) métallique(s) en masse dans le matériau composite final soit comprise entre 1% et 30%, notamment entre 5% et 20% et, en particulier, de l'ordre de 10% (i.e. 10% ± 2%) par rapport à la masse totale dudit matériau composite.
Par ailleurs, le ou les oxyde(s) métallique(s) est/sont ajouté(s) au mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée) en une fois ou en plusieurs fois. Une fois le ou les oxyde(s) métallique(s) ajouté(s) au mélange (solution d'activation + source alumino-silicatée), la préparation obtenue est mélangée en utilisant un malaxeur, un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Le mélange/malaxage lors de la sous-étape ii) du procédé selon l'invention se fait à une vitesse relativement soutenue et ce, pour obtenir un mélange homogène suite à la sous- étape ii). Par « vitesse relativement soutenue », on entend, dans le cadre de la présente invention, une vitesse de rotation du rotor du malaxeur ou de l'agitateur magnétique, supérieure ou égale à 500 tr/min, notamment comprise entre 750 tr/min et 1500 tr/min et, en particulier, de l'ordre de 1000 tr/min (i.e. 1000 tr/min ± 150 tr/min). Une telle vitesse empêche la dégradation du ou des oxyde(s) métallique(s). Avantageusement, cette agitation est réalisée en utilisant un agitateur magnétique ou un malaxeur.
La sous-étape ii) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée supérieure ou égale à 3 min, notamment comprise entre 3 min et 15 min et, en particulier, entre 4 min et 10 min.
Avantageusement, dans le procédé selon la présente invention, le rapport massique solution activation/MK avec solution d'activation représentant la masse de solution d'activation (exprimée en g) et MK représentant la masse de source alumino- silicatée (exprimée en g) utilisé est avantageusement compris entre 0,9 et 1,8 et notamment entre 1,2 et 1,5. A titre d'exemple particulier, le rapport solution activation/MK est de l'ordre de 1,36 (i.e. 1,36 ± 0,10).
Dans cette forme de mise en œuvre, le polymère super-absorbant, lorsque utilisé, peut être introduit soit dans la solution d'activation, préalablement, pendant ou après l'ajout de la source alumino-silicatée, soit dans le mélange obtenu à l'issue de la sous-étape i) préalablement, pendant ou après l'ajout du ou des oxyde(s) métallique(s).
Dans cette forme de mise en œuvre, l'agent porogène, lorsque utilisé, est typiquement introduit dans le mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique obtenu à l'issue de l'étape ii).
Dans une 2nde forme de mise en œuvre, l'étape a) du procédé de préparation selon la présente invention comprend les sous-étapes suivantes : i') préparer une solution d'activation comprenant au moins un oxyde métallique, ii') ajouter à la solution obtenue à la sous-étape i') au moins une source alumino-silicatée moyennant quoi un mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique est obtenu.
Tout ce qui a été précédemment décrit quant à la solution d'activation lors de la sous-étape i) s'applique également à la solution d'activation mise en œuvre lors de la sous-étape i'). Tout ce qui a été précédemment décrit pour la sous-étape i) et notamment les conditions du mélange/malaxage, le type de malaxeur, la température et la quantité de source alumino-silicatée et le rapport massique solution d'activation/MK s'applique, mutatis mutandis, à la sous-étape ii'). A noter cependant que l'agitation lors de la sous-étape i') sera avantageusement mise en œuvre à une vitesse relativement soutenue, telle que précédemment définie.
De même, tout ce qui a été précédemment décrit pour la sous-étape ii) et notamment les conditions du mélange/malaxage, le type de malaxeur, la température et la quantité de d'oxyde métallique s'applique, mutatis mutandis, à la sous-étape i'). A noter cependant que l'agitation lors de la sous-étape i') sera avantageusement mise en œuvre à une vitesse relativement soutenue, telle que précédemment définie.
Dans cette forme de mise en œuvre, le polymère super-absorbant, lorsque utilisé, peut être introduit soit dans la solution d'activation, préalablement, pendant ou après l'ajout du ou des oxyde(s) métallique(s), soit dans la solution obtenue à l'issue de la sous-étape i') préalablement, pendant ou après l'ajout de la source alumino- silicatée.
Dans cette forme de mise en œuvre, l'agent porogène, lorsque utilisé, est typiquement introduit dans le mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique obtenu à l'issue de l'étape ii').
L'étape b) du procédé selon la présente invention consiste à soumettre le mélange géopolymérique obtenu à l'étape a) à une impression 3D. Cette dernière permet de conférer une forme donnée au matériau composite selon l'invention et notamment d'avoir un matériau composite comprenant une matrice géopolymère du type mousse de géopolymère et/ou se présentant sous forme d'un filtre. Tout appareillage utilisable pour une impression 3D est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples illustratifs, on peut citer les imprimantes 3D des fournisseurs suivants : VormVrij, StoneFlower, Lynxter, 3D Potter et
WASP.
L'étape c) du procédé selon l'invention consiste à soumettre le mélange géopolymérique imprimé suite à l'étape b) à des conditions permettant son durcissement.
Toute technique connue de l'homme du métier pour faire durcir un mélange géopolymérique à une température inférieure à 30°C est utilisable lors de l'étape de durcissement du procédé.
Les conditions permettant le durcissement lors de l'étape c) comprennent avantageusement une étape de cure à une température inférieure à 30°C. L'étape de cure peut se faire à l'air libre, sous eau, dans des moules hermétiques divers, par humidification de l'atmosphère entourant le mélange géopolymérique ou par application d'un enduit imperméable sur ledit mélange géopolymérique. Cette étape de cure est mise en œuvre à une température inférieure à 30°C et, notamment à température ambiante et peut durer entre 18 h et 20 jours et notamment entre 24 h et 10 jours et, en particulier, de l'ordre de 48 h (i.e. 48 h ± 2 h).
Enfin, comme précédemment expliqué, aucun traitement thermique i.e. un traitement thermique à une température supérieure ou égale à 30°C ne doit être appliqué au matériau suite à cette étape de cure, pour libérer sa porosité et développer sa capacité de piégeage du dihydrogène gazeux ou de ses isotopes.
Dans un mode de réalisation particulier, l'ensemble des étapes a), b) et c) du procédé selon l'invention sont réalisées à température ambiante.
La présente invention concerne également un matériau composite apte à piéger le dihydrogène gazeux ou l'une de ses formes isotopiques préparé selon un procédé tel que précédemment défini. Tout ce qui a été précédemment décrit quant à ce matériau composite s'applique à cet aspect de l'invention.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un matériau composite selon l'invention et tel que précédemment défini, ou d'un matériau susceptible d'être préparé selon un procédé selon l'invention et tel que précédemment défini pour éliminer du dihydrogène gazeux ou une de ses formes isotopiques.
Dans une variante particulière de cette utilisation, l'élimination du dihydrogène gazeux ou une de ses formes isotopiques peut se faire in situ. Ainsi, cette variante concerne l'utilisation d'un matériau composite selon l'invention tel que précédemment défini et notamment se présentant sous forme d'un filtre, pour piéger du dihydrogène gazeux ou l'une de ses formes isotopiques en sortie de procédé permettant d'éviter l'utilisation d'un four d'oxydation transformant le HT en eau tritiée (HTO). Suite au piégeage du dihydrogène gazeux ou l'une de ses formes isotopiques, le matériau composite selon l'invention peut être immobilisé dans une matrice cimentaire confinante de type Portland avant d'être mis au déchet.
Dans une autre variante particulière de cette utilisation, le matériau composite selon l'invention peut être placé dans une enceinte fermée contenant au moins une matière radioactive susceptible de produire, par radiolyse ou par réaction chimique, du dihydrogène gazeux ou l'une de ses formes isotopiques. Les matières radioactives que peut contenir l'enceinte peuvent être des déchets technologiques comprenant des objets et des matériaux de natures très diverses tels que des pièces de moteurs, des filtres, des déchets métalliques, des gravats, des verres, etc., en provenance d'un atelier de fabrication ou de traitement d'éléments combustibles destinés à un réacteur nucléaire ou issus d'un tel réacteur. Avantageusement, l'enceinte fermée objet de la présente invention peut se présenter sous la forme d'un récipient, d'un fût, d'un fût prébétonné, d'un conteneur ou d'un conteneur prébétonné.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est une représentation schématique du procédé selon l'invention et du matériau composite préparé à partir de ce dernier. La Figure 2 est une représentation schématique de l'irradiation gamma d'un matériau composite selon l'invention, suivie de la quantification du dihydrogène généré par chromatographie en phase gazeuse (CPG). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
I. Procédé de préparation selon l'invention.
Les Tableaux ci-dessous présentent les différentes formulations mises en œuvre lors de la préparation d'un matériau composite selon l'invention (Tableau 1) ou d'un matériau composite comprenant un simulant du piégeur à hydrogène (Tableau 2). Tableau 1
Figure imgf000017_0001
Tableau 2
Figure imgf000017_0002
Le procédé de préparation d'un matériau composite selon l'invention comprend les étapes consistant en
- la préparation d'une solution d'activation (H2O + NaOH + solution commerciale de silicate de soude Bétol 39T). Les 3 composants sont pesés dans le même pot et le tout est placé sous agitation magnétique pendant 24 h afin de correctement dissoudre les pastilles de NaOH et de laisser le mélange redescendre à température ambiante.
- l'ajout, à la solution d'activation, d'une source alumino-silicatée (poudre de métakaolin). Cette étape est mise en œuvre dans un malaxeur à 2000 t/min. La poudre de métakaolin est rapidement ajoutée puis le mélange est laissé sous agitation pendant au moins 2 min.
- l'ajout, au précédent mélange, du piégeur à hydrogène (MnO2-Ag2O) ou le simulant non réactif du piégeur à hydrogène (Mn02). Ces poudres sont rapidement ajoutées puis le mélange est laissé sous agitation pendant au moins 3 min à une vitesse de 1000 t/min afin de ne pas dégrader le piégeur à hydrogène.
L'intégralité du procédé décrit ci-dessus est réalisée à température ambiante (23°C).
Avantageusement, dans le procédé selon la présente invention, le rapport molaire SiCh/AhCh est de 3,5 et le rapport massique solution d'activation/métakaolin est de 1,36. Ces rapports offrent de bonnes propriétés mécaniques et une quantité et une taille de pores propices au piégeage du dihydrogène dans le géopolymère.
Avantageusement, dans le procédé selon la présente invention, le piégeur à hydrogène ou son simulant sont ajoutés de manière à obtenir un matériau final contenant 10% massique du piégeur à hydrogène ou de son simulant. Cette quantité importante de piégeur à hydrogène permet de garantir une capacité de piégeage importante tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques du matériau composite finalement obtenu.
Dans le procédé selon la présente invention, le mélange géopolymérique comprenant le piégeur d'hydrogène est ensuite soumis à une impression 3D. Cette étape d'impression 3D consiste au dépôt successif de couches par extrusion du mélange géopolymérique les unes au-dessus des autres, selon un design prédéfini informatiquement. L'imprimante 3D permet la création d'un design en 3 dimensions. Ce design permet la création d'une pièce possédant une forme spécifique, cette forme permet la création de macroporosité dans le matériau.
Le mélange géopolymérique comprenant le piégeur d'hydrogène ou son simulant est ensuite soumis à des conditions permettant le durcissement du mélange. Les conditions permettant le durcissement sont avantageusement dans des moules hermétiques divers et à température ambiante (23°C). L'étape de durcissement dans ces conditions peut durer jusqu'à 48 h.
L'impression 3D permet la fabrication additive d'un matériau à matrice géopolymérique à haute porosité comme illustré à la Figure 1. Cette matrice géopolymérique est du type mousse de géopolymère puisqu'elle présente des mésopores inhérents au procédé de géopolymérisation et des macropores créés lors de l'impression 3D. Le piégeur d'hydrogène se trouvant en surface de cette matrice et notamment en surface des pores ou vides qu'elle comprend est apte à capturer le dihydrogène gazeux qui diffuse dans cette matrice géopolymérique.
II. Capacité de piégeage du dihydrogène selon l'invention.
Le matériau composite de la présente invention a été exposé à des rayonnements gamma pour caractériser sa capacité de piégeage d'hydrogène après un stockage endogène de 28 jours à température ambiante.
Le but de l'exposition à des rayonnements gamma est d'entraîner la radiolyse de l'eau contenue dans le matériau afin de générer du dihydrogène gazeux in situ. Ce dihydrogène gazeux est susceptible de sortir du matériau composite par les pores du matériau pour finalement se retrouver dans l'atmosphère ambiante.
En considérant une enceinte fermée et de volume défini, il est ainsi possible de suivre l'évolution de la quantité de dihydrogène gazeux dans l'enceinte par chromatographie en phase gazeuse. La Figure 2 récapitule l'exposition du matériau composite à des rayonnements gamma. Le rendement de piégeage du matériau composite de la présente invention peut se calculer de la manière suivante : n(H2) simulant - nfl- ) piégeur à hydrogène X 100 Rendement(%) = nfl- ) simulant
Avec « n(H2) simulant » représentant la quantité de dihydrogène mesurée après irradiation du matériau composite contenant le simulant (non réactif) du piégeur à hydrogène en mol/kg et « n(H2) piégeur à hydrogène » la quantité de dihydrogène mesurée après irradiation du matériau composite contenant le piégeur à hydrogène en mol/kg.
Ainsi, pour des doses d'exposition allant de 250 à 500 kGray et pour un débit de dose de 1000 Gray/h, le rendement de piégeage du matériau composite de la présente invention est supérieur à 99% de dihydrogène piégé en considérant le matériau composite contenant le simulant du piégeur comme référence.
BIBLIOGRAPHIE
[1] Demande internationale WO 2010/066811.
[2] Demande internationale WO 2017/050946.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau composite apte à piéger le dihydrogène gazeux ou l'une de ses formes isotopiques, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) préparer un mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique, ledit oxyde métallique étant un oxyde de manganèse (Mn02) catalysé par l'argent ; b) soumettre ledit mélange géopolymérique préparé à l'étape a) à une impression 3D ; et c) laisser durcir ledit mélange géopolymérique imprimé à l'étape b) à une température inférieure à 30°C, moyennant quoi un matériau composite apte à piéger le dihydrogène gazeux ou l'une de ses formes isotopiques est obtenu.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxyde métallique est un mélange d'oxyde de manganèse (Mn02) et d'oxyde d'argent (Ag2Û).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange géopolymérique préparé lors de ladite étape a) peut comprendre en outre au moins un polymère super-absorbant.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange géopolymérique préparé lors de ladite étape a) peut comprendre en outre au moins un agent porogène.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite étape a) comprend les sous-étapes suivantes : i) préparer une solution d'activation comprenant au moins une source alumino-silicatée, ii) ajouter au mélange obtenu à l'étape i) au moins un oxyde métallique, moyennant quoi un mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique est obtenu.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite étape a) comprend les sous-étapes suivantes : i') préparer une solution d'activation comprenant au moins un oxyde métallique, ii') ajouter à la solution obtenue à la sous-étape i') au moins une source alumino-silicatée, moyennant quoi un mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique est obtenu.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite étape c) consiste en une étape de cure à une température inférieure à 30°C, notamment à l'air libre, sous eau, dans des moules hermétiques divers, par humidification de l'atmosphère entourant le mélange géopolymérique ou par application d'un enduit imperméable sur ledit mélange géopolymérique.
8. Matériau composite apte à piéger le dihydrogène gazeux ou l'une de ses formes isotopiques préparé selon un procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ledit matériau composite se présentant sous forme d'une matrice géopolymère dans laquelle le ou les oxydes métalliques sont dispersés, enrobés et/ou incorporés, ladite matrice géopolymère étant une mousse de géopolymère.
9. Matériau composite selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité d'oxyde(s) métallique(s) en masse dans ledit matériau composite est comprise entre 1% et 30%, notamment entre 5% et 20% et, en particulier, de l'ordre de 10% par rapport à la masse totale dudit matériau composite.
10. Utilisation d'un matériau composite selon la revendication 8 ou 9, pour éliminer le dihydrogène gazeux ou une de ses formes isotopiques.
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