CN116161948B - 地聚合物基多相陶瓷高放废液固化材料及其固化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种地聚合物基多相陶瓷高放废液固化材料及其固化方法，固化材料由地聚物铝硅质原料、碱激发剂、纳米氧化物和碳纳米管组成，固化方法采用先将高放废液与硅酸钾水合物、氢氧化钾、去离子水混合均匀，得到含废液钾水玻璃激发剂，再与偏高岭土、矿粉、硅灰、纳米氧化物和碳纳米管均匀混合制得浆体；然后将浆体常温固化，最后进行高温烧结。本发明固化材料由于前驱体凝胶结构、高温烧结下复合陶瓷相与玻璃相的产生、碳纳米管的加入使该固化材料在固化高放废液的同时兼顾固化效果、包容量、耐辐照三大性能，并且在固化性能优异的基础上，抑制了高温过程中的核素挥发，工艺流程简单。
Description
技术领域
本发明属于放射性废物处理技术领域，具体涉及一种地聚合物基多相陶瓷高放废液固化材料及其固化方法。
背景技术
高放废液是由核电反应堆乏燃料后处理产生，具有放射水平高、辐射效应强、成分复杂、腐蚀性强等特点，在核废物处置领域是难点之一。目前高放废液固化方法主要有玻璃固化、陶瓷固化、玻璃陶瓷固化。
玻璃固化是将废液或经蒸发浓缩后的废液与玻璃原料混合，经高温熔融制备玻璃固化体，利用玻璃体结构固定废液中核素。玻璃固化高放废液技术相对成熟，已经在工程上实现应用。中国目前已经拥有高放废液玻璃固化处理厂，但是由于玻璃处于热力学亚稳态，在高温情况下，玻璃相会溶蚀、析晶，导致其浸出性能较差，同时其机械性能、耐辐射性能不佳，不利于长期放置于深层地下处置库。
陶瓷固化是基于类质同象，将放射性核素与固化基材混合后，经烧结制备陶瓷固化体，将放射性核素固定在陶瓷相晶格位置。陶瓷固化目前处于研究阶段，并未实际应用，其优势在于其物理性能与化学性能极佳，安全系数高，具有长期处置的工程应用前景。但其缺点在于固化核素选择性强，较为单一，且工艺流程也较为复杂，需进一步研究。
微晶玻璃固化是基于玻璃、陶瓷固化，将放射性核素与固化基材混合，经熔融、快冷后，进一步烧结析晶，得到陶瓷相与玻璃相共存的玻璃陶瓷固化体。玻璃陶瓷固化的物理性能、化学稳定性、热稳定性都比玻璃固化体更佳，但是其复杂的固化工艺，导致成本较高。
无论是玻璃、陶瓷、微晶玻璃固化体，除对核素的固化效果外，耐辐照性能也十分重要，在高放废液中约95％以上的辐射由锕系核素产生，主要为α射线。由于锕系核素半衰期较长，需要固化体拥有优良的耐辐照性能，每一次的衰变都会让固化体的原子发生永久位移，最终使其结构破坏，固化效果变差而导致核素迁移。
发明内容
本发明是为了解决玻璃固化长期稳定性不佳、陶瓷和微晶玻璃固化工艺复杂及以及辐照损伤等问题而提出的，其目的是提供一种地聚合物基多相陶瓷高放废液固化材料及其固化方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种地聚合物基多相陶瓷高放废液固化材料，所述固化材料包括的组分和各组分的质量份数如下：
在上述技术方案中，所述地聚物铝硅质原料包括的组分和各组分的质量份数如下：
偏高岭土 100份～400份；
硅灰 100份～200份；
矿粉 100份～200份。
在上述技术方案中，所述偏高岭土是由高岭土经过800℃～850℃的煅烧后获得的无定型硅铝质材料；所述硅灰是工业电炉在高温熔炼工业硅及硅铁的过程中，随废气逸出的烟尘经特殊的捕集装置收集处理而成的平均粒径为0.1μm～0.3μm的超细硅质粉体材料；所述矿粉是指粒化高炉矿渣经干燥、粉磨等工艺加工后的产物，是一种高活性的硅铝质材料，矿粉比表面积大于400m2/kg。
在上述技术方案中，所述碱激发剂包括的组分和各组分的质量份数如下：
硅酸钾水合物 40份～80份；
氢氧化钾 20份～60份；
去离子水 40份～60份。
所述硅酸钾水合物模数为1.5，其作为碱激发剂激发铝硅质原料，所述氢氧化钾用于调控硅酸钾水合物模数及作为碱激发剂。
在上述技术方案中，所述纳米氧化物包括的组分和各组分的质量份数如下：
纳米氧化锆 50份～100份；
纳米氧化钛 50份～100份。
所述纳米氧化锆、纳米氧化钛为纳米级原料，可与铝硅质原料复合提高固化体化学稳定性与物理性能。
在上述技术方案中，所述碳纳米管为具有特殊结构的三维量子材料。所述碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，可掺杂进入陶瓷晶格之中，在稳定晶格的同时，吸收晶格中掺入的核素离子产生的核辐射，提高固化体耐辐照性能。碳纳米管的管径为10nm～300nm，管厚为1nm～20nm。
一种地聚合物基多相陶瓷高放废液固化材料的固化方法，包括以下步骤：
(ⅰ)将高放废液与硅酸钾水合物、氢氧化钾、去离子水混合，采用磁力搅拌器匀速搅拌24h，得到含废液钾水玻璃激发剂；
(ⅱ)将步骤(ⅰ)得到的含废液钾水玻璃及上述偏高岭土、矿粉、硅灰、纳米氧化物、碳纳米管加入搅拌机中，慢搅3分钟，快搅8分钟，使粉料均匀混合制得浆体；
(ⅲ)将步骤(ⅱ)中浆体注入模具中成型，在置于温度15～25℃、湿度>90％的养护箱中养护1d后脱模，得到钾基地聚物陶瓷化前驱体；
(ⅳ)将步骤(ⅲ)中的钾基地聚物陶瓷化前驱体继续置于养护箱养护7d后取出，干燥12h置于高温马弗炉，升温速率5℃/min，在1200℃下烧结8h，制得抗辐照钾基地聚物水泥-陶瓷-玻璃一体化高放废液固化体。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种地聚合物基多相陶瓷高放废液固化材料及其制备方法，以钾水玻璃(硅酸钾水合物)作为碱激发剂激发铝硅质原料制备地聚物陶瓷化前驱体，再采用高温固相烧结方式，生成白榴石、锶长石、锆英石、金红石等复合陶瓷相以及部分玻璃相；采用地聚物陶瓷化前驱体水化生成的无定型硅铝四面体网络凝胶结构包裹高放废液中的核素，抑制在高温固相烧结中的易挥发核素Cs、Tc、Re等的挥发；采用在高温烧结后生成的复合陶瓷相固化废液中的Cs、Sr及锕系核素离子，提高固化体的固化性能及热稳定性；采用玻璃相包裹废液中的其余裂变产物及合金元素，提高固化体对废液的包容率及致密度；采用碳纳米管辐射吸收材料，提高固化体的耐辐照性能。本发明固化材料由于前驱体凝胶结构、高温烧结下复合陶瓷相与玻璃相的产生、碳纳米管的加入使该固化材料在固化高放废液的同时兼顾固化效果、包容量、耐辐照三大性能，并且在固化性能优异的基础上，抑制了高温过程中的核素挥发，工艺流程简单。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的地聚合物基多相陶瓷高放废液固化材料在室温到不同温度热处理后XRD分析结果；
图2是本发明实施例1制备的地聚合物基多相陶瓷高放废液固化材料在标准养护7天后的样品表面形貌；
图3是本发明实施例1制备的地聚合物基多相陶瓷高放废液固化材料在1100℃热处理后，使用氢氟酸腐蚀去掉表面玻璃相后的样品表面形貌；
图4是本发明实施例1制备的地聚合物基多相陶瓷高放废液固化材料(GPZ-NC)与未掺入核素样品固化材料(GPZ)常温养护7d后XRD谱；
图5是本发明实施例1制备的地聚合物基多相陶瓷高放废液固化材料(GPZ-NC)与未掺入核素样品固化材料(GPZ)1100℃下热处理后的样品XRD图谱。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例中的模拟高放废液由硝酸铈(四价)10份，硝酸铈(三价)5份，硝酸钕(三价)10份，氯化铯5份，氯化锶10份，高氯酸钾5份，去离子水30份组成。
一种高放废液钾基地聚物水泥-陶瓷-玻璃固化材料的制备，包括以下步骤：
(ⅰ)将75份模拟高放废液与40份硅酸钾水合物、20份氢氧化钾、40份去离子水混合，采用磁力搅拌器匀速搅拌24h，得到含废液钾水玻璃激发剂；
(ⅱ)将步骤(ⅰ)得到的含废液钾水玻璃及100份偏高岭土、100份矿粉、100份硅灰、50份纳米氧化锆、50份纳米氧化钛和100份碳纳米管加入搅拌机中，慢搅3分钟，快搅8分钟，使粉料均匀混合制得浆体；
(ⅲ)将步骤(ⅱ)中浆体注入模具中成型，利用保鲜膜包裹模具后，在置于温度25℃、湿度>90％的养护箱中养护1d后脱模，得到钾基地聚物陶瓷化前驱体；
(ⅳ)将步骤(ⅲ)中的钾基地聚物陶瓷化前驱体装入密封袋中在室温下继续置于养护箱养护7d后取出，养护后试样置于105℃烘箱干燥12h后置于高温马弗炉，升温速率5℃/min，在1100℃下烧结8h，制得钾基地聚物水泥-陶瓷-玻璃一体化高放废液固化体。
本实施例中，偏高岭土(metakaolin，MK)由内蒙古超牌公司生产，硅灰(silicafume，SF)由河南巩义元亨净水材料厂提供，矿粉(slag)由广东韶关钢铁厂生产。碱激发剂由青岛海湾集团生产的模数为3.3的钾水玻璃加入国药集团有限公司提供的氢氧化钾(AR)调配到模数1.5。
从图1高放废液固化材料在室温到不同温度热处理后XRD分析结果可以看出：经热处理后由聚合物结构转变为陶瓷相，在1100℃热处理后物相组成为白榴石、长石、锆英石等。陶瓷化转变有利于提高固化体的热稳定性与力学性能，同时存在的其他物相有利于提升固化体对模拟核素的固化效果。
从图2、3果可以看出：高放废液固化材料在标准养护7天后样品表面形貌，为典型地聚合物凝胶，同时存在少量未反应的铝硅质原料颗粒(图2)。在1100℃热处理后，使用氢氟酸腐蚀去掉表面玻璃相，可见样品中生成了明显的晶粒以及未被腐蚀完全的玻璃相(图3)，表明热处理后成功将地聚物陶瓷化前驱体转变为复合陶瓷相及玻璃相。实施例1制备的样品经热处理后由聚合物结构转变为陶瓷相，在1100℃热处理后物相组成为白榴石、钙长石、锆英石等。陶瓷化转变有利于提高固化体的热稳定性与力学性能，同时存在的立方白榴石、四方ZrO2、Ce2Si2O7物相有利于提升固化体对模拟核素的固化效果。
图4为试样常温养护7d后XRD谱。从结果可知，GPZ和GPZ-NC试样常温下在XRD图谱中存在明显馒头峰以及单斜ZrO2、KNO3、Sr(OH)2·H2O的衍射峰，表明常温下钾基地聚合物主要以无定型非晶态存在，包含部分加入的纳米氧化锆和反应生成的硝酸钾、氢氧化锶。硝酸钾、氢氧化锶生成的原因是体系中各类硝酸盐及氢氧化锶溶解度不同，其溶解度从小到大排序为Sr(OH)2<KNO3<Nd(NO3)3·6H2O<Ce(NO3)4(在20℃时每100g水溶解0.8、33、145、175.4g)，在过饱和溶液中会优先析出溶解度较小的溶质，因此在样品GPZ-NC-7d中铈、钕主要以游离态存在，在XRD测试未检测到。地聚合物体系中反应中，K是作为阳离子平衡价态，Cs同样具有相同作用。现有文献研究了钾基地聚合物对阳离子放射性核素的吸附行为，结果表明Cs+与K+一对一交换进入聚合物结构，因此在样品GPZ-NC-7d中Cs可能进入聚合物结构，在XRD检测中无法检测到对应峰位。
图5为1100℃下热处理后的样品XRD图谱，与图4常温下实施例1试样(GPZ-NC)比较可见出现明显的衍射峰，主要物相为白榴石(Leucite)、钙长石(Anorthite)、ZrO2、CeO2、Ce2Si2O7和少量锆英石(Zircon)。与未掺入核素样品(GPZ)相比，在2θ＝26.4°～26.7°，GPZ-NC样品出现了立方白榴石衍射峰。研究发现在四方白榴石合成过程掺入16mol％Cs2O取代K2O可以使白榴石完全稳定为立方相。在K-Cs混合激发地聚合物前驱体研究中同样发现采用20mol％的Cs取代K，在1200℃热处理后完全转变为立方相白榴石。GPZ-NC样品出现的立方白榴石衍射峰，是引入的模拟核素Cs+在地聚物常温硬化后，被无定形水化产物包裹，随后在1100℃热处理过程中通过陶瓷化过程取代部分K+进入白榴石晶格之中，使立方白榴石相稳定，从而使GPZ-NC样品XRD谱中出现少量立方白榴石衍射峰。
实施例2
本实施例中的模拟高放废液由硝酸铈(四价)20份，硝酸铈(三价)10份，硝酸钕(三价)20份，氯化铯10份，氯化锶20份，高氯酸钾10份，去离子水60份组成。
一种高放废液钾基地聚物水泥-陶瓷-玻璃固化材料的制备，包括以下步骤：
(ⅰ)将100份模拟高放废液与60份硅酸钾水合物、40份氢氧化钾、50份去离子水混合，采用磁力搅拌器匀速搅拌24h，得到含废液钾水玻璃激发剂；
(ⅱ)将步骤(ⅰ)得到的含废液钾水玻璃及200份偏高岭土、150份矿粉、150份硅灰、80份纳米氧化锆、80份纳米氧化钛和200份碳纳米管加入搅拌机中，慢搅3分钟，快搅8分钟，使粉料均匀混合制得浆体；
(ⅲ)将步骤(ⅱ)中浆体注入模具中成型，在置于温度20℃、湿度>90％的养护箱中养护1d后脱模，得到钾基地聚物陶瓷化前驱体；
(ⅳ)将步骤(ⅲ)中的钾基地聚物陶瓷化前驱体继续置于养护箱养护7d后取出，干燥12h置于高温马弗炉，升温速率5℃/min，在1200℃下烧结8h，制得钾基地聚物水泥-陶瓷-玻璃一体化高放废液固化体。
实施例3
本实施例中的模拟高放废液由硝酸铈(四价)30份，硝酸铈(三价)15份，硝酸钕(三价)30份，氯化铯15份，氯化锶30份，高氯酸钾15份，去离子水90份组成。
一种高放废液钾基地聚物水泥-陶瓷-玻璃固化材料的制备，包括以下步骤：
(ⅰ)将150份模拟高放废液与80份硅酸钾水合物、60份氢氧化钾、60份去离子水混合，采用磁力搅拌器匀速搅拌24h，得到含废液钾水玻璃激发剂；
(ⅱ)将步骤(ⅰ)得到的含废液钾水玻璃及400份偏高岭土、200份矿粉、200份硅灰、100份纳米氧化锆、100份纳米氧化钛和300份碳纳米管加入搅拌机中，慢搅3分钟，快搅8分钟，使粉料均匀混合制得浆体；
(ⅲ)将步骤(ⅱ)中浆体注入模具中成型，在置于温度15℃、湿度>90％的养护箱中养护1d后脱模，得到钾基地聚物陶瓷化前驱体；
(ⅳ)将步骤(ⅲ)中的钾基地聚物陶瓷化前驱体继续置于养护箱养护7d后取出，干燥12h置于高温马弗炉，升温速率5℃/min，在1200℃下烧结8h，制得钾基地聚物水泥-陶瓷-玻璃一体化高放废液固化体。
对比例1
为进一步说明本发明中地聚物陶瓷化前驱体法制备过程中地聚物水化硬化过程对核素固化效果的协同作用，在实施例1的基础上更改制备方法中步骤(ⅳ)，缩短水化时间至24h，作为对比例，所述水化时间从加水开始就算水化开始。
本对比例的具体配比与实施例1相同。
本对比例的制备方法如下：
(ⅰ)将高放废液与硅酸钾水合物、氢氧化钾、去离子水混合，采用磁力搅拌器匀速搅拌24h，得到含废液钾水玻璃激发剂。
(ⅱ)将步骤(ⅰ)得到的含废液钾水玻璃及上述偏高岭土、矿粉、硅灰、纳米氧化锆、纳米氧化钛加入搅拌机中，慢搅3分钟，快搅8分钟，使粉料均匀混合制得浆体。
(ⅲ)将步骤(ⅱ)中浆体注入模具中成型，在置于温度25℃、湿度>90％的养护箱中养护1d后脱模，得到钾基地聚物陶瓷化前驱体。
(ⅳ)将步骤(ⅲ)中的钾基地聚物陶瓷化前驱体干燥12h置于高温马弗炉，升温速率5℃/min，在1200℃下烧结8h，制得钾基地聚物水泥-陶瓷-玻璃一体化高放废液固化体。
对比例2
为进一步说明纳米氧化物在本发明中与铝硅质原料的协同作用，在实施例1的基础上取出配方中纳米氧化锆，作对比例。
本对比例的具体配比如下：
本实例的高放废液钾基地聚物水泥-陶瓷-玻璃固化材料，由以下重量份成分组成：偏高岭土100份，硅灰100份，矿粉100份，硅酸钾水合物40份，氢氧化钾20份，去离子水40份，纳米氧化钛50份，碳纳米管100份，模拟高放废液50份。
本对比例模拟高放废液由硝酸铈(四价)10份，硝酸铈(三价)5份，硝酸钕(三价)10份，氯化铯5份，氯化锶10份，高氯酸钾5份，去离子水30份组成。
此对比例的制备方法与实施例1相同。
对比例3
为进一步说明碳纳米管在本发明中与陶瓷相的协同作用，在实施例1的基础上取出配方中碳纳米管，作对比例。
本对比例的具体配比如下：
本实例的高放废液钾基地聚物水泥-陶瓷-玻璃固化材料，由以下重量份成分组成：偏高岭土100份，硅灰100份，矿粉100份，硅酸钾水合物40份，氢氧化钾20份，去离子水40份，纳米氧化锆50份，纳米氧化钛50份，模拟高放废液50份。
本对比例中模拟高放废液由硝酸铈(四价)10份，硝酸铈(三价)5份，硝酸钕(三价)10份，氯化铯5份，氯化锶10份，高氯酸钾5份，去离子水30份组成。
此对比例的制备方法与实施例1相同。
将实施例1-3及对比例1-3的高放废液钾基地聚物水泥-陶瓷-玻璃固化体材料按照ASTM C1220-21标准中的静态浸出方法进行浸出性能测试，利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Agilent 7700，Agilent Technologies，USA)测试浸出液元素浓度，根据相关文献计算归一化元素浸出率，结果见下表1：
表1模拟废液中各组分元素28d归一化浸出率(g/m2·d)
从表1的对比结果说明了本发明中制备方法、纳米氧化物与硅铝质原料、及碳纳米管的协同作用，该协同作用不仅是材料间的协同作用，还包括制备方法与材料的协同作用。
对于仅进行24h养护的对比例1，各核素的浸出率急剧增加，为实施例浸出率的102～104倍，其原因是由于养护时间过短，地聚物未能形成硅铝质三维网络，未能有效包裹核素，核素仍处于可溶盐状态，而硅铝质原料与核素未能有效结合，核素原子与硅铝质原子间距离较远。因此在高温烧结过程中，核素与硅铝元素进行结合的迁移路径极大，硅铝元素及核素形成多相陶瓷所需的活化能极高，仅有部分核素被陶瓷相与玻璃相固化，大量核素为游离状态，在浸出试验中大量进入浸出液，导致浸出率急剧增加。
对于未加入纳米氧化锆的对比例2，铈与钕的浸出率为实施例浸出率的102～104倍，其原因是由于缺乏锆元素，未能生成能够大量固化铈与钕元素的锆英石，导致这两种核素仅能部分固化在玻璃体中，大量处于游离态，在浸出过程中进入浸出液。
对于未加入碳纳米管的对比例3，核素浸出率与实施例基本相当，部分核素浸出率增加100倍，其原因是碳纳米管进入陶瓷相之中稳定晶格，提高核素固化能力，表明碳纳米管具有提高固化能力与耐辐照性能的双重作用。
将实施例1及对比例1中养护后的地聚物陶瓷化前驱体通过TG-DTG法测试，从室温升温到1200℃，计算陶瓷化前后各核素损失量，结果见下表2：
表2陶瓷化前后各核素质量损失(％)
从表2的对比结果说明了本发明中常温硬化与高温烧结的协同作用，未进行常温硬化的前驱体无法将核素固化在硅铝四面体网络中，也未能降低离子迁移路径与烧结活化能，大量核素处于游离状态，从而导致高温烧结过程中核素大量挥发。
将实施例1及对比例3，在α射线照射48h后的高放废液钾基地聚物水泥-陶瓷-玻璃固化体材料按照ASTM C1220-21标准中的静态浸出方法进行浸出性能测试，辐照前后结果见下表3：
表3α辐照前后样品归一化28d归一化元素浸出率(％)
从表3的对比结果说明了碳纳米管有效吸收了辐射，极大降低了辐照造成的晶体结构与玻璃体网络破坏，提高了核素固化稳定性，与其他组分的协同作用提升了固化体的耐辐照性能。
本发明抗辐照钾基地聚物水泥-陶瓷-玻璃一体化高放废液固化材料采用偏高岭土、矿粉、硅灰等作为铝硅质原料，以钾水玻璃作为激发剂，制得的钾基地聚物可陶瓷化前驱体在常温硬化后利用三维网络结构将废液的核素包裹，有效避免在烧结过程中放射性核素的挥发；本发明采用高温固相烧结常温硬化后的钾基地聚物可陶瓷化前驱体，针对高放废液组成，设计相应陶瓷化后的目标陶瓷相，使其在陶瓷化后生成白榴石、锶长石、锆石、金红石等陶瓷相及少量玻璃体，进而以白榴石固化Cs、锶长石固化Sr、其他陶瓷相固化锕系核素，其余核素包裹于玻璃体之中，提升了固化体浸出性能和包容率，可同时一次性高效固化裂变产物与锕系核素，解决了陶瓷固化核素单一和玻璃固化热稳定性差的问题；本发明预先将高放废液中多种核素在常温硬化过程中固化在地聚物硅铝四面体三维网络中，降低了放射性核素的相对活度与蒸气压，在降低随后的高温烧结过程中核素挥发的同时，缩短了放射性核素与形成对应陶瓷相元素间的距离，同时无定型地聚物结构降低了活化能，从而共同降低了固相烧结过程中离子迁移距离与活化能，提高了陶瓷化转化的效率并加速了动力学过程，提高了陶瓷化程度与核素固化效果；因此本发明中前期常温硬化与后期固相烧结是一个协同整体作用，在大幅降低放射性核素挥发的同时，提高了陶瓷化转化效果与固化效果；本发明抗辐照钾基地聚物水泥-陶瓷-玻璃一体化高放废液固化材料中加入碳纳米管，进入陶瓷相晶格之中，在稳定晶格的同时，吸收核素离子产生的辐射，提高了固化体的耐辐照性能，解决了固化体长期耐久性问题。
本发明固化材料在固化模拟核素时，以化学形式与物理形式两种方式同时固化：一是大量进入烧结形成的白榴石(立方)、氧化锆(四方)、锆英石晶格或形成陶瓷相；二是少量被玻璃相包裹。其中Cs、Sr均匀分布，Ce、Nd在玻璃相中富集。该固化基材在同时固化不同价态与离子半径的核素时具有优异的抗浸出性能，Cs、Sr的28d归一化元素浸出率低至10- 2g/(m2·d)，Ce、Nd的28d归一化元素浸出率低至10-4～10-5g/(m2·d)。本申请提供了一种工艺简单，并结合水泥、玻璃、陶瓷固化方法为一体，可同时固化多种核素的高放废物固化体设计与制备方法，为高放废物固化提供新思路。
本发明抗辐照钾基地聚物水泥-陶瓷-玻璃一体化高放废液固化材料制备中原料丰富，工艺流程简单，具有工程应用前景，解决陶瓷固化、玻璃陶瓷固化难以工业化应用的问题。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (5)
1.一种地聚合物基多相陶瓷高放废液固化材料，其特征在于：所述固化材料包括的组分和各组分的质量份数如下：
地聚物铝硅质原料 300份~600份；
碱激发剂 100份~300份；
纳米氧化物 50份~200份；
碳纳米管 100份~300份；
所述地聚物铝硅质原料包括的组分和各组分的质量份数如下：
偏高岭土 100份~400份；
硅灰 100份~200份；
矿粉 100份~200份；
所述碱激发剂包括的组分和各组分的质量份数如下：
硅酸钾水合物 40份~80份；
氢氧化钾 20份~60份；
去离子水 40份~60份；
所述纳米氧化物包括的组分和各组分的质量份数如下：
纳米氧化锆 50份~100份；
纳米氧化钛 50份~100份；
所述地聚合物基多相陶瓷高放废液固化材料的固化方法，包括以下步骤：
（ⅰ）将高放废液与硅酸钾水合物、氢氧化钾、去离子水混合均匀，得到含废液钾水玻璃激发剂；
（ⅱ）将步骤（ⅰ）得到的含废液钾水玻璃与偏高岭土、矿粉、硅灰、纳米氧化物和碳纳米管均匀混合制得浆体；
（ⅲ）将步骤（ⅱ）中浆体注入模具中成型养护后脱模，得到钾基地聚物陶瓷化前驱体；
（ⅳ）将步骤（ⅲ）中的钾基地聚物陶瓷化前驱体继续置于养护箱养护后取出，干燥后高温烧结，制得抗辐照钾基地聚物水泥-陶瓷-玻璃一体化高放废液固化体；高温烧结的条件为高温马弗炉，升温速率5℃/min，在1200℃下烧结8h；所述步骤（ⅳ）养护箱养护条件与步骤（ⅲ）相同，养护时间为7d；干燥温度为105℃，干燥时间为12h。
2.根据权利要求1所述的地聚合物基多相陶瓷高放废液固化材料，其特征在于：所述偏高岭土是由高岭土经过800℃~850℃的煅烧后获得的无定型硅铝质材料；所述硅灰是工业电炉在高温熔炼工业硅及硅铁的过程中，随废气逸出的烟尘经捕集装置收集处理而成的超细硅质粉体材料，平均粒径为0.1μm~0.3μm；所述矿粉是指粒化高炉矿渣经干燥、粉磨加工后的高活性的硅铝质材料，其比表面积大于400m2/kg。
3.根据权利要求1所述的地聚合物基多相陶瓷高放废液固化材料，其特征在于：所述碳纳米管的管径为10nm~300nm，管厚为1nm~20nm。
4.根据权利要求1所述的地聚合物基多相陶瓷高放废液固化材料，其特征在于：所述步骤（ⅰ）混合均匀通过采用磁力搅拌器匀速搅拌24h实现；所述步骤（ⅱ）的均匀混合通过采用搅拌机中慢搅3min，快搅8min实现粉料均匀混合。
5.根据权利要求1所述的地聚合物基多相陶瓷高放废液固化材料，其特征在于：所述步骤（ⅲ）养护于温度15℃~25℃、湿度>90%的养护箱中进行，养护1d后脱模。
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