JP4426173B2 - 放射性セシウムをパッケージするのに適したセシウムを内包するホランド構造を有するセラミック及びその製造方法 - Google Patents
放射性セシウムをパッケージするのに適したセシウムを内包するホランド構造を有するセラミック及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明の目的は、セシウムをベースにしたホランダイト構造を有するセラミック、及びそのようなセラミックを合成するための方法に関する。
【0002】
特に、前記セラミックス内に放射性セシウムを閉じ込めることにおいてこの発明が適用され、前記放射性セシウムは原子力研究所からの使用済燃料を再生することによって抽出されるものである。
【0003】
135Csアイソトープの状態にある使用済燃料を再生することによって抽出された放射性セシウムは、寿命が長く(2.3×106年)、かつかなり高い揮発性及び拡散性を有する。したがって、地質学的貯蔵又は長期中間貯蔵の条件に耐えるためには、物理的にかつ化学的に非常に安定したマトリックス内にセシウムを固定できることが非常に重要である。
【0004】
この元素が不安定な構造の格子に造り上げられた場合には、水のような外部因子の影響の下で、前記格子の外へ拡散してしまう可能性がある。
【0005】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最初にセシウムは他の核分裂生成物と共にホウケイ酸ガラスに閉じ込められる。しかしながら、セシウムのような長寿命放射性核種は別々に管理するのが好ましいので、重量の点でセシウム元素を収容する能力が優れ、かつ化学的耐性のある物質を生成するために研究が行われる。
【0006】
現在のところ、セシウム受容格子として作用することができるのは2つの族の鉱物だけである。すなわちアパタイト及びホランダイトだけである。
【0007】
アパタイトは無機化合物の族を形成するが、最も良く知られたアパタイトはフッ化リン酸カルシウムアパタイト、又はヒドロキシCa10(PO4)6X2である。ここで、X=OH―、F−、O2−又はS2−である。この族内で多くの置換を行うことができ、特にカルシウムの代わりにセシウムを採用してよい。
【0008】
ホランダイトは、天然鉱物KMn8O16で表される一般式AB8O16をもつ、クリプトメラン族に属する構造群を構成する。これらの構造は広範囲にわたって研究されており、特にこれら地質学を考慮に入れて、核閉じ込めの分野において適用するためにも研究されている。
【0009】
このように、基本式BaAl2Ti6O16をもつホランダイトはSYNROC中に存在する鉱物相の一つであり、使用済燃料を再生することによって抽出された核分裂生成物の溶液をパッケージするために、ANSTO(Australian Nuclear Science and Technology Organization)によって設計及び発展させられた多相セラミック(polyphased ceramic)である。この適用のために選択された組成範囲はBaxCsy(Al,Ti)3+ 8−2x−yO16であり、ここで1.08<=x<=1.14,1.32<=y<=1.51である。
【0010】
この組成範囲の完全な研究は非特許文献1において行われた。
【0011】
この研究はCs,Rb又はBaを上述のホランダイトに混入する上で強い影響をもつ3つの要素を実証した。
(1)3価の元素(Al3+及びTi3+)の含有量は、上式に従って加えられるべきBa及びCsの量に依存する。
(2)3価の元素はAl3+だけでなく、Ti3+からも構成されねばならない。
(3)還元ルチル「TiO2−ε」の存在はまた、チタン酸Ba,Csのような望まない第二相の形成を妨げるためにも必要不可欠である。ここで(Ba,Cs)/Ti>0.25であり、チタン酸塩またはエステルはホランダイトの他に3つの成分を有する。
【0012】
耐久性が満足できる状態で、つまりいかなる寄生相をもたないでセシウムを含むことのできる物質が得られるべきである場合には、これら3つの条件を同時に満足せねばならない。これを達成するためには、セラミックの合成条件は常に還元状態でなければならない。
【0013】
この種の物質を得る唯一の方法は、圧力下で、グラファイトマトリックスにおいては水素添加されたアルゴン雰囲気下で焼結を行うことである。その上、4価のチタンのいくつかを3価のチタンに還元するために、粉末金属チタンを系統だって添加する必要がある。
【0014】
このように、セシウムを含むことのできるホランダイト構造を有するセラミック材料を調合するための従来技術には、2つの主な不都合がある。第1にこれら物質は常に還元条件下で調合されねばならず、第2に金属チタンの添加によってTiIVをTiIIIへ実際に還元するのは、制御が非常に困難である。
【0015】
【非特許文献1】
[BaxCsy][(Al,Ti)3+ 2x+yTi4+ 8-2x-y]O16 シンロック型ホランダイト(Synroc-type hollandite),Proc. R. Soc. Lond. A405, 73-101 (1986) [1]
【0016】
【課題を解決するための手段】
したがってこの発明の目的は、セシウム重量比を含むことができ、かつ容易に合成することができ、かつ特に放射性セシウム閉じ込めマトリックスを形成するのに用いることのできる、ホランダイト構造を有するセラミックを提供することにある。
【0017】
この発明の他の目的は、前記セラミックスを合成している間、還元条件、それゆえにレドックス制御を必要としない、前記セラミックを合成するための方法を提供することにある。
【0018】
これを達成するために、本発明の目的は、次の式を有するホランダイト構造をもつセシウムをベースにしたセラミックである。
AxBy(C1 z1,C2 z2)DtO16
ここで、
Aは1価の元素Csを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の1価の元素で置換されたものであり、
Bは2価の元素Baを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の2価の元素で置換されたものであり、
C1は3価の元素アルミニウムを表し、場合によっては少なくとも一つの他の3価の元素で置換されたものであり、
C2は3価の元素鉄及び/又はクロムを表し、場合によっては少なくとも一つの他の3価の元素で置換されたものであり、
Dは4価のチタン、2価、3価又は4価のマンガン、5価のニオブ及び5価のアンチモン並びにそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの元素を表す。
x,y,z1,z2及びtは
0.1<=x<=0.5
0.5<=y<=1.1
1<=z1+z2<=2.5(z1及びz2は共に0でない)
5<=t<=7
を満たし、
x,y,z1,z2,tは、元素A,B,C1,C2及びDの正の価数が酸素によって加えられる負の価数を補償するように選択される。
【0019】
上で定義された式において、元素Aは好ましくはセシウムCsのみからなり、これにより大量の前記元素をホランダイト構造に含ませることが可能となる。しかし、元素Aはカリウム及びルビジウムのような他の1価の元素によって部分的に置換されてもよい。上で定義されたような元素Bは2価の元素バリウム単独からなってよいが、バリウムはまた、ストロンチウム、鉛、鉄のような少なくとも一つの他の2価の元素で部分的に置換されてもよい。
【0020】
元素C1は完全に3価の元素アルミニウムからなってよいが、この元素は3価のバナジウムのような他の3価の元素によって部分的に置換されてよい。
【0021】
元素C2は完全に3価の元素鉄から、又は3価の元素クロムから或いは3価の鉄及びクロムの混合物からなってよいが、これらの元素は3価のバナジウムのような他の3価の元素で部分的に置換することもできる。
【0022】
最後に、元素Dは4価の元素チタンからなってよいが、2価、3価又は4価のマンガン、5価のニオブ及び5価のアンチモン及びそれらの混合物のような他の元素から構成されてよい。
【0023】
このように、本発明に係るセラミックは次の式を満たすことができる。
CsxBay(Alz1,Crz2)IIITiIV (8−x−2y)O16又は
CsxBay(Alz1,Fez2)IIITiIV (8−x−2y)O16ここでx,y,z1,z2は以前に与えられたものと同一の定義を有し、かつz1+z2=x+2yである。
【0024】
上の式における指数III及びIVは、指示する元素がそれぞれ3価(「III」)及び4価(「IV」)であることを意味することに留意されたい。
【0025】
特に、本発明に係るセラミックは、式Cs0.28Ba1(Al1.46Fe0.82)IIITiIV 5.72O16を満足してよい。
【0026】
本発明によれば、本発明に係るホランダイト構造セラミックに含まれるセシウムの量は、セシウム含有量がCs2Oの重量に対して1%と約10%との間となるように変化させることができる。このように、この種の構造におけるセシウムは、重量において組み込むことができる。
【0027】
本発明の特定の実施形態によれば、上述の組成で存在するセシウムは135Cs,137Cs,133Csのような放射性セシウムである。
【0028】
放射性セシウムを含ませるために本発明に係るホランダイト構造を有するセラミックを使用することは特に興味深いことである。セシウムはホランダイトの基本格子に組み込まれるので、それゆえに固定され、したがって格子を介して拡散することができない。最後に、本発明に係るセラミックは高温で極端に安定しているので、それゆえに放射性セシウム、特に137Csによる熱効果はセラミックにいかなる影響も与えない。実際に、135Csと137Csとの間の同位体分離は、セシウムが本発明に係る構造にパッケージされているときには役に立たない。
【0029】
その上、本発明に係るホランダイト構造を有するセラミックは、可溶性が非常に低くかつ水による変質に強く、これにより、構造に組み込まれたセシウムが水性の変質現象によって拡散するのを制限する。
【0030】
この発明の他の目的は、次の式を備えたホランダイト構造を有するセシウムをベースにしたセラミックのための合成方法である。
AxBy(C1 z1,C2 z2)DtO16
ここで、
Aは1価の元素Csを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の1価の元素で置換されたものであり、
Bは2価の元素Baを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の2価の元素で置換されたものであり、
C1は3価の元素アルミニウムを表し、場合によっては少なくとも一つの他の3価の元素で置換されたものであり、
C2は3価の元素鉄及び/又はクロムを表し、場合によっては少なくとも一つの他の3価の元素で置換されたものであり、
Dは4価のチタン、2価、3価又は4価のマンガン、5価のニオブ及び5価のアンチモン及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの元素を表す。
【0031】
本発明の第1実施形態によれば、上で定義されたホランダイト構造を有するセラミックをベースにしたセシウムは次の連続したステップによって調合される。
a)A,B,C1,C2及びDを含む沈殿物を、C1及びDを含む混合されたアルコキシド(alcoxide)の溶液と、A,B,C2を化学量論比で含む含塩水性溶液とを混合することによって調合するステップ;
b)ステップa)の沈殿物を1150℃から1350℃の温度で焼結するステップ。
【0032】
次いでこの方法は、ホランダイト構造を有するセラミック内に原子状態のセシウムを固定して不動にする。
【0033】
この方法の第1ステップは、予め調合されたC1及びDの混合アルコキシド溶液を、加水分解によりさらなるセラミックの異なる化学種を含む沈殿物を得るために、所望の化学組成に応じてA,B,C2を化学量論比で含む含塩水性溶液と混合するステップからなる。
【0034】
本発明によれば、C1及びDを含む混合アルコキシド溶液は、好ましくはC1のアルコキシドとDのアルコキシドとを化学量論比で、好ましくはアルコール内で混合することによって調合する。
【0035】
本発明によれば、含塩溶液は、好ましくはA,B及びC2の硝酸塩またはエステルを水性媒体中で溶解することによって調合する。
【0036】
例えば、AがCsのみであり、BがBaのみであり、C1がAlのみであり、C2がFeのみであり、かつDがTiのみである場合には、アルコキシドはチタンプロポキシド及びアルミニウムsec-ブトキシドであり、硝酸塩またはエステルは硝酸セシウム、硝酸バリウム及び硝酸鉄である。
【0037】
Crに対応するC2を用いて本発明に係るセラミックを調合するために、硝酸鉄の代わりに硝酸クロムが用いられる。
【0038】
次いで本方法の第2ステップは、適切な時間、適切な温度で沈殿物を焼結するステップからなり、最適な温度は膨張計によって決定される。
【0039】
本方法はまた、ステップa)とb)との間に、ステップa)で得られた沈殿物を500℃から900℃までの温度で焼成するためのステップをも含む。この焼成ステップは本質的に、有機化合物及びNOxを除去するステップである。それゆえにこの焼成ステップは、より急速に温度を上昇させることによって、より遅い時期により早く焼結を行うことができることを意味する。本発明によれば、溶媒を部分的に除去するために、このステップより前に沈殿物乾燥ステップを実施することもできる。該沈殿物乾燥ステップは例えば前記沈殿物を回転蒸発装置へ入れ、次いで乾燥オーブンへ入れることにより実施される。
【0040】
最後に、焼結ステップはまた、沈殿物又は焼成された生成物の密度を上昇させるために、必要ならば焼成ステップの後に、40MPaから200MPaの圧力での冷間圧縮ステップの直後に置かれてもよい。
【0041】
これら圧縮及び焼結ステップを実施する前に、沈殿物又は焼成された生成物を研磨することは、特に好都合である。
【0042】
例えば、この研磨を実施するために、沈殿物又は焼成された生成物は適切な期間プラネタリーグラインダー(planetary grinder)内で処理されてよく、この研磨の最後で得られた粉末の汚染を避けるために、例えば脱イオン水の存在下ジルコニウムボールを用いて300rpmで処理されてよい。
【0043】
粉末が比較的特殊性の強い表面領域を有する場合、つまり粉末粒子サイズが1マイクロメートルのオーダーの場合に特に好都合であり、あまり高くない温度で焼結を行うことができる。
【0044】
本発明によれば、場合によっては偶発的な冷間圧縮及び偶発的な焼成ステップの後に置かれる焼結ステップは、このステップの最後でホランダイト構造を有するセラミックを得るための反応性焼結ステップである。
【0045】
本発明の第2実施形態によれば、ホランダイト構造と上で定義された式とを有するセラミックをベースにしたセシウムは、次の連続したステップを備えた方法によって得ることができる。
c)粉末を得るために、B,C1,C2及びDの酸化物と化学量論比にあるAの塩とを混合及び研磨するステップ;
d)ステップa)で得られた粉末を1150℃と1350℃との間の温度で焼結するステップ。
【0046】
本方法における第1ステップは、B,C1,C2及びDの酸化物をAの塩と徹底的に混合するステップである。
【0047】
ここで、AはCsのみであり、BはBaのみであり、C1はAlのみであり、C2はFeのみであり、DはTiのみである。酸化物は酸化バリウムBaO、酸化アルミニウムAl2O3、酸化鉄Fe2O3、酸化チタンTiO2とすることができ、塩は硝酸セシウムとすることができる。
【0048】
Crに対応するC2を用いて本発明に係るセラミックを調合するために、酸化鉄の代わりに酸化クロムが用いられる。
【0049】
種々の初期物質に対して超音波を適用することができ、混合物は、このよく混じった混合及び研磨ステップを実施するために、Turaxヘッドを用いて均質化することができる。
【0050】
本方法の第2ステップは、粉末を焼結するステップである。第1の方法に対して上述したように、この焼結ステップは、最初の粉末高密度化を実施するために、40MPaから200MPaまでの圧力における冷間圧縮ステップの直後に置かれてよい。
【0051】
2つの圧縮・焼結ステップは、第1の方法と同一の条件下で実施することができる。
【0052】
本方法はまた、ステップc)とd)との間に、焼結及び偶発的な冷間圧縮を行う前に、500℃から900℃までの温度における粉末焼成ステップをも含む。
【0053】
最後の実施形態によれば、上で定義された式を備えたホランダイト構造を有するセラミックをベースにしたセシウムは、B,C1,C2及びDの酸化物の化学量論比にある混合物とAの塩とを1400℃と1600℃との間の温度で融解することによって得られてよい。
【0054】
例えば、AがCsのみであり、BがBaのみであり、C1がAlのみであり、C2がFeのみであり、かつDがTiのみである場合には、酸化物は酸化バリウムBaO、酸化アルミニウムAl2O3、酸化鉄Fe2O3、酸化チタンTiO2とすることができ、塩は硝酸セシウムとすることができる。
【0055】
Crに対応するC2を用いて本発明に係るセラミックを調合するために、酸化鉄の代わりに酸化クロムが用いられる。
【0056】
このように、上で定義された様々な方法は、上で定義された一般式、特に式CsxBay(Alz1,Crz2)IIITiIV (8−x−2y)O16又はCsxBay(Alz1,Fez2)IIITiIV (8−x−2y)O16、より特には式Cs0.28Ba1(Al1.46,Cr0.82)IIITiI V 5.72O16を備えたホランダイト構造を有するセラミックをベースにしたセシウムを利用するために用いることができる。ここでx,y,z1,z2は以前に与えられたものと同一の定義を有し、かつz1+z2=x+2yである。特にこれらの方法で用いられるセシウムは放射性セシウムであってよい。
【0057】
その結果として、この発明は特にセシウムをパッケージすることに適用される。
【0058】
したがって、この発明の他の目的は、放射性セシウムを含む、上で定義された式を備えたセラミック又は上述の方法の一つによって得られたセラミックを含む放射性セシウムを閉じ込めるためのマトリックスである。
【0059】
最後に本発明の他の目的は、ホランダイト構造を有する制限マトリックス内にセラミゼーションすることによる放射性セシウムのためのパッケージ方法であり、前記方法は上述の方法の一つを実施することを含む。
【0060】
そのようなマトリックスを構成することの利点は、後に搬送用金属ドラム内に収容されかつ地面に格納され得る又は埋蔵され得る化学的に安定なホランダイト型構造に、セシウムを閉じ込めることができることである。
【0061】
本発明の他の特徴及び利点は、図示の目的で明瞭に与えられ、かつ決して限定されない次の実施例を読むことによって、よりはっきりと理解される。
【0062】
【発明の実施の形態】
次の例は、3つの異なる方法により、式Cs0.28Ba1(Al1.46,Cr0.82)Ti5.72O16を備えたホランダイト構造を有するセラミックスをベースにしたセシウムの調合を示す。
【0063】
(実施例1:アルコキシド前駆体を焼結することによる式Cs0.28Ba1(Al1.46,Cr0.82)Ti5.72O16を備えたホランダイトの合成)
次の試薬量は、上の式を満足するホランダイトを100g調合するのに用いられる。
Ba(NO3)2:37.44g
CsNO3:7.82g
Fe(NO3)3,9H2O:48.43g
チタンイソプロポキシド:237.70g
アルミニウムsec-ブトキシド:53.12g
【0064】
硝酸鉄、硝酸セシウム及び硝酸バリウムを秤量し、第1ビーカー内で脱イオン水に溶かした。硝酸バリウムを素早く溶かすために、急速加熱用にホットプレートを用いなければならない。
【0065】
アルミニウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合物を第2ビーカーに秤量し、よく均一になった混合物を生成することによってアルミニウムとチタンとの混合アルコキシドを形成するために無水エタノールを添加する。次いでTurax型ホモジナイザー/ディスパーサーを用いて(10000 rpm)形成された沈殿物を均質にしかつ分散させることによって予め得られた硝酸溶液で、この混合アルコキシドを加水分解する。次いで加水分解の間に形成された粉末から混合溶媒(水/アルコール)を分離するために、回転蒸発装置を用いてこの沈殿物を乾燥する。次いで完全に乾燥させるために、沈殿物を120℃の乾燥オーブンに置く。磁器乳鉢及び乳棒を用いて塊を粉砕した後、沈殿物を750℃で2時間焼成し、次いで脱イオン水の存在下、ボール鉢及びジルコニウムボールを用いてプラネタリーグラインダー内において300rpmで1時間研磨する。次いで他の乾燥ステップを直接120℃の乾燥オーブンで実施する。行われるべき残りの全ては、40MPaで1軸方向に圧縮し、得られたペレットを1200℃で96時間焼結することによって、この細かい粉末で出来たペレットを形成することである。100%のホランダイトに酸化セシウムが5質量%ドープされたペレットが得られる。
【0066】
図1は上述の処理方法を用いて得られたホランダイトのX線回折板を示しており、縦座標は1秒当たりのストローク数C/sを、横座標はブラッグの法則に係る2θを表す。
【0067】
この板に示された全てのピークは、ホランダイト型構造に起因する線を用いて簡単に指数付けすることができる。
【0068】
ホランダイト中のCs含有量は、X線分析つき電子走査顕微鏡によって決定される。この手法により、上述の方法に従って得られたホランダイト中にはCs2Oが5質量%混入していることが確認された。また、ホランダイトに一致する単相の存在も確認された。
【0069】
(実施例2:酸化物を焼結することによる式Cs0.28Ba1(Al1.46,Cr0.82)Ti5.72O16を備えたホランダイトの合成)
上の式に係るホランダイトを100g調合するのに必要な試薬量は次の通りである。
BaO:19.42g
CsNO3:7.82g
Fe2O3:8.29g
TiO2:57.86g
Al2O3:9.43g
【0070】
試薬の混合物を秤量し、脱イオン水を加え、次いで10分間超音波の下に置き、そして300rpmで1時間プラネタリーグラインダーで研磨する前に、Turaxヘッドを用いて均質化及び分散を行った。次いで混合物を乾燥オーブンにおいて120℃で乾燥した。次いで得られた粉末をアルミナるつぼ中において750℃で2時間焼成し、それから再び研磨を行い、上述のように乾燥させた。次いで粉末を40MPaで1軸方向に圧縮し、ペレットを1200℃で96時間焼結した。
【0071】
(実施例3:酸化物の溶解による式Cs0.28Ba1(Al1.46,Cr0.82)Ti5.72O16を備えたホランダイトの合成)
上の式に係るホランダイトを100g調合するのに必要な試薬量は次の通りである。
BaO:19.42g
CsNO3:7.82g
Fe2O3:8.29g
TiO2:57.86g
Al2O3:9.43g
【0072】
この方法によれば、ひとたび秤量された酸化物と硝酸塩またはエステルとの混合物は、コールドクルーシブルにおいて1500℃で溶解される。得られた物質はセシウムのドープされたホランダイトを構成する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 アルコキシド前駆体を焼結することによって得られた、ホランダイト構造を有する式Cs0.28Ba1(Al1.46,Cr0.82)Ti5.72O16を備えたセラミックのX線回折パターンを示す図である。
Claims (19)
- ホランダイト構造を有するセシウムをベースにしたセラミックであって、次の式を備えることを特徴とするセラミック:
AxBy(C1 z1,C2 z2)DtO16
ここで、
Aは1価の元素Csを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の1価の元素で置換されたものであり、
Bは2価の元素Baを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の2価の元素で置換されたものであり、
C1は3価の元素アルミニウムを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の3価の元素で置換されたものであり、
C2は3価の元素鉄及び/又はクロムを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の3価の元素で置換されたものであり、
Dは4価のチタン、2価、3価又は4価のマンガン、5価のニオブ及び5価のアンチモン及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの元素を表し、
x,y,z1,z2及びtは
0.1<=x<=0.5
0.5<=y<=1.1
1<=z1+z2<=2.5(z1及びz2は共に0でない)
5<=t<=7
を満たし、
x,y,z1,z2,tは、元素A,B,C1,C2及びDの正の価数が酸素によって加えられる負の価数を補償するように選択される。 - 請求項1記載のセラミックにおいて、次の式を満足することを特徴とするセラミック:
CsxBay(Alz1,Crz2)IIITiIV (8−x−2y)O16
ここで、x,y,z1,z2は請求項1で定義されたものであり、かつz1+z2=x+2yである。 - 請求項1記載のセラミックにおいて、次の式を満足することを特徴とするセラミック:
CsxBay(Alz1,Fez2)IIITiIV (8−x−2y)O16
ここで、x,y,z1,z2は請求項1で定義されたものであり、かつz1+z2=x+2yである。 - 請求項3記載のセラミックにおいて、次の式を満足することを特徴とするセラミック:
Cs0.28Ba1(Al1.46Fe0.82)IIITiIV 5.72O16。 - 請求項1から4のいずれか一項に記載のセラミックにおいて、
前記セシウムは放射性セシウムであることを特徴とするセラミック。 - ホランダイト構造を有するセラミックをベースにしたセシウムの合成方法であって、次の式を有し、
AxBy(C1 z1,C2 z2)DtO16
ここで、
Aは1価の元素Csを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の1価の元素で置換されたものであり、
Bは2価の元素Baを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の2価の元素で置換されたものであり、
C1は3価の元素アルミニウムを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の3価の元素で置換されたものであり、
C2は3価の元素鉄及び/又はクロムを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の3価の元素で置換されたものであり、
Dは4価のチタン、2価、3価又は4価のマンガン、5価のニオブ及び5価のアンチモン及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの元素を表し、
x,y,z1,z2及びtは
0.1<=x<=0.5
0.5<=y<=1.1
1<=z1+z2<=2.5(z1及びz2は共に0でない)
5<=t<=7
を満たし、
x,y,z1,z2,tは、元素A,B,C1,C2及びDの正の価数が酸素によって加えられる負の価数を補償するように選択され、
次の連続したステップを備えていることを特徴とする方法:
a)A,B,C1,C2及びDを含む沈殿物を、C1及びDを含む混合されたアルコキシドの溶液と、脱イオン水中にA,B及びC2の硝酸塩またはエステルを溶解することによって調合された、A,B,C2を化学量論比で含む溶液とを混合することによって調合するステップ;及び
b)ステップa)の沈殿物を1150℃から1350℃の温度で焼結するステップ。 - 請求項6記載の方法において、
C1及びDを含む混合されたアルコキシドの溶液を、C1のアルコキシドとDのアルコキシドとを化学量論比で混合することによって調合することを特徴とする方法。 - 請求項6又は7記載の方法において、
AがCsのみであり、BがBaのみであり、C1がAlのみであり、C2がFeであり、かつDがTiのみである場合には、前記アルコキシドはチタンプロポキシド及びアルミニウムsec−ブトキシドであり、硝酸塩またはエステルは硝酸セシウム、硝酸バリウム及び硝酸鉄であることを特徴とする方法。 - 請求項6から8のいずれか一項に記載の方法において、
ステップa)とb)との間に、ステップa)で得られた沈殿物を500℃から900℃までの温度で焼成するためのステップをさらに備えることを特徴とする方法。 - 請求項6から9のいずれか一項に記載の方法において、ステップb)の前に、40MPaから200MPaの圧力における冷間圧縮ステップをさらに備えることを特徴とする方法。
- ホランダイト構造を有するセラミックをベースにしたセシウムの合成方法であって、次の式を有し、
AxBy(C1 z1,C2 z2)DtO16
ここで、
Aは1価の元素Csを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の1価の元素で置換されたものであり、
Bは2価の元素Baを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の2価の元素で置換されたものであり、
C1は3価の元素アルミニウムを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の3価の元素で置換されたものであり、
C2は3価の元素鉄及び/又はクロムを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の3価の元素で置換されたものであり、
Dは4価のチタン、2価、3価又は4価のマンガン、5価のニオブ及び5価のアンチモン及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの元素を表し、
x,y,z1,z2及びtは
0.1<=x<=0.5
0.5<=y<=1.1
1<=z1+z2<=2.5(z1及びz2は共に0でない)
5<=t<=7
を満たし、
x,y,z1,z2,tは、元素A,B,C1,C2及びDの正の価数が酸素によって加えられる負の価数を補償するように選択され、
次の連続したステップを備えていることを特徴とする方法:
c)粉末を得るために、B,C1,C2及びDの酸化物と化学量論比にあるAの塩とを混合及び研磨するステップ;及び
d)ステップa)で得られた粉末を1150℃と1350℃との間の温度で焼結するステップ。 - 請求項11記載の方法において、
AがCsだけであり、BがBaだけであり、C1がAlだけであり、C2がFeだけであり、かつDがTiだけである場合には、酸化物は酸化バリウムBaO、酸化アルミニウムAl2O3、酸化鉄Fe2O3、酸化チタンTiO2であり、塩は硝酸セシウムであることを特徴とする方法。 - 請求項11又は12記載の方法において、
ステップc)とd)との間に、ステップc)で得られた粉末を500℃から900℃の温度で焼成するステップをさらに備えることを特徴とする方法。 - 請求項11から13のいずれか一項に記載の方法において、
ステップd)の直前に、40MPaから200MPaの圧力における冷間圧縮ステップをさらに備えることを特徴とする方法。 - ホランダイト構造を有するセラミックをベースにしたセシウムの合成方法であって、次の式を有し、
AxBy(C1 z1,C2 z2)DtO16
ここで、
Aは1価の元素Csを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の1価の元素で置換されたものであり、
Bは2価の元素Baを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の2価の元素で置換されたものであり、
C1は3価の元素アルミニウムを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の3価の元素で置換されたものであり、
C2は3価の元素鉄及び/又はクロムを表し、場合によっては部分的に少なくとも一つの他の3価の元素で置換されたものであり、
Dは4価のチタン、2価、3価又は4価のマンガン、5価のニオブ及び5価のアンチモン及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの元素を表し、
x,y,z1,z2及びtは
0.1<=x<=0.5
0.5<=y<=1.1
1<=z1+z2<=2.5(z1及びz2は共に0でない)
5<=t<=7
を満たし、
x,y,z1,z2,tは、元素A,B,C1,C2及びDの正の価数が酸素によって加えられる負の価数を補償するように選択され、
B,C1,C2及びDの酸化物の化学量論比にある混合物とAの塩とを1400℃と1600℃との間の温度で融解するステップを含むことを特徴とする方法。 - 請求項15記載の方法において、
AがCsだけであり、BがBaだけであり、C1がAlだけであり、C2がFeだけであり、かつDがTiだけである場合には、酸化物は酸化バリウム、酸化アルミニウムAl2O3、酸化鉄Fe2O3、酸化チタンTiO2であり、塩は硝酸セシウムであることを特徴とする方法。 - 請求項6から16のいずれか一項に記載の方法において、
前記セシウムは放射性セシウムであることを特徴とする方法。 - 請求項5記載のセラミック又は請求項17に記載の方法によって得られたセラミックを有する放射性セシウムを含むためのマトリックス。
- ホランダイト構造を有し放射性セシウムを含むためのマトリックス内でセラミゼーションすることによって放射性セシウムをパッケージする方法であって、
請求項17記載の方法を実施することを特徴とする方法。
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