JP4670075B2 - 放射性廃棄物の固体化合物及びこれに用いるチタン酸ホランダイト単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

この出願の発明は高レベル放射性廃棄物に含まれるセシウム137（ ¹³⁷ Ｃｓ）を固定化する固体化合物とこれに用いるチタン酸ホランダイト単結晶の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は原子力施設等から大量に排出される核廃棄物に含まれているセシウム１３７（¹³⁷Ｃｓ）を高濃度に抽出して固定化することができる固体化合物とそれに用いるチタン酸ホランダイト単結晶の製造方法に関する。

高レベル放射性廃棄物に含まれるセシウム１３７（¹³⁷Ｃｓ）は高い放射毒性を持って
おり、しかもセシウムは化学的形態の如何を問わず高い水溶性を示すことから広範囲の環境汚染の原因となっている。人体に大きな影響をおよぼす放射性廃棄物による環境汚染を防ぐことは、ますます重要な課題となっておりセシウムを始めとする放射性廃棄物による環境汚染の防止技術に関する特許も数多く出願されている（特許文献１〜３）。

現在では、セシウム１３７（¹³⁷Ｃｓ）等の高レベル放射性廃棄物の最終処理は安全な
固体化合物に変換した後に地下に埋設する処理方法が一般的に採用されている。この高い放射毒性を有するセシウム１３７（¹³⁷Ｃｓ）を固体化する安全な化合物として「ＳＹＮ
ＲＯＣ」が知られている。「ＳＹＮＲＯＣ」とは、合成岩石（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｏｃｋ）の略語であり、1000年以上の地質年代を経て安定に存在する天然鉱物をモデルにして合成された安定な鉱物相を有するチタン酸塩を意味しており放射性廃棄物を固化化合物に変換する有用な材料として使用されている。

この「ＳＹＮＲＯＣ」と称される化合物は、ホランダイト（ＢａＡｌ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₆）、ジルコノライト（ＣａＺｒＴｉ₂Ｏ₇）およびペロブスカイト（ＣａＴｉＯ₃）の３種類のチ
タン酸塩鉱物の集合体から構成されているが、この３種類の中でホランダイト構造を有するチタン酸化合物である「チタン酸セシウムホランダイト」はセシウム１３７（¹³⁷Ｃｓ
）を高濃度に捉え、且つ長期的にわたり安定に保持することで広く知られている。

このチタン酸セシウムホランダイトの製造方法としてはセシウム元素（Ｃｓ）あるいはセシウム酸化物（Ｃｓ₂Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ₂）を還元雰囲気で直接反応させる方法と、チタン酸セシウム（Ｃｓ₂Ｔｉ₂Ｏ₅）と酸化チタン（ＴｉＯ₂）を混合溶融して電気分解する方法が知られている。第１の方法であるセシウム元素（Ｃｓ）あるいはセシウム酸化物（Ｃｓ₂Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ₂）を還元雰囲気で直接反応させる方法は１２５０℃〜１５００℃の温度範囲において閉鎖系で製造されているのに対し、第２の方法であるチタン酸セシウム（Ｃｓ₂Ｔｉ₂Ｏ₅）と酸化チタン（ＴｉＯ₂）を混合溶融して電気分解する方法は９００℃〜１１００℃の温度範囲において開放系で製造されている。

この2つのチタン酸セシウムホランダイト製造方法を比較した場合、大規模な放射性廃
棄物処理方法としては、第２の方法の方がチタン酸セシウムホランダイトの製造コストが著しく安価であるため有利であるが、第２の方法に於ては、生成されるチタン酸セシウムホランダイトの化学組成はＣｓ_1.0Ｔｉ₈Ｏ₁₆であり、第１の方法で生成されるチタン酸セシウムホランダイトの化学組成Ｃｓ_1.35Ｔｉ₈Ｏ₁₆ に比べてセシウムの含有量が３０％以上も少なくなり放射性廃棄物の処理効率が悪くなるという欠点を有している。
： 特開２００２−２５７９８４号公報 ： 特開２００１−３１８１９４号公報 ： 特開平０６−１３８２９８号公報

放射性廃棄物を安全に処理することは環境汚染を防止するために極めて重要な問題であり、放射性廃棄物を大量にしかも効率的に処理することが要請されている。

そこで、以上のとおりの事情に鑑み、この出願の発明は、放射性廃棄物を大量にしかも効率的に処理できる固体化合物とそれに使用する放射性廃棄物におけるセシウム１３７（^１３７Ｃｓ）を高濃度に捉え、且つ長期的にわたり安定に保持することができるチタン酸セシウムホランダイトを大量にしかも効率的に製造することができる新しい方法を提供するものである。

この出願の発明は上記の課題を解決するものとして、第１には、高レベル放射性廃棄物に含まれるセシウム137（ ¹³⁷ Ｃｓ）を固定化する固体化合物であって、チタン酸セシウムホランダイト単結晶であることを特徴とする放射性廃棄物の固体化合物を提供する。

第２には、先に記載の固体化合物を構成するチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法であって、セシウム、チタン、モリブデンおよび酸素を含有する化合物の混合塩を空気中で９００〜１１００℃の温度範囲で溶融電解するチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法を提供する。
第３には、先に記載のチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法において、セシウム源としてモリブデン酸セシウムを、またチタン源として酸化チタンを用いるチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法を提供する。

第４には、先に記載のチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法において、モリブデン酸セシウムと酸化チタンを１０：０．５〜２のモル比で混合された混合塩であるチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法を提供する。

第５には、先に記載のチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法において、チタン酸セシウムホランダイト単結晶におけるセシウムが高レベル放射性廃棄物に含まれているセシウム１３７（^１３７Ｃｓ）であるチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法を提供する。

以上のとおりの本願発明は、モリブデン酸セシウム（Ｃｓ₂ＭｏＯ₄）とアナタ−ゼ型酸化チタン（ＴｉＯ₂）の混合溶融塩を電気分解することによりセシウム（Ｃｓ）イオンを
高濃度に含むチタン酸ホランダイト（Ｃｓ_1.35Ｔｉ₈Ｏ₁₆）単結晶が製造されるという知
見に基づくものであって、チタン酸ホランダイト（Ｃｓ_1.35Ｔｉ₈Ｏ₁₆）単結晶を形成す
る元素を含む化合物はモリブデン酸セシウム（Ｃｓ₂ＭｏＯ₄）とアナタ−ゼ型酸化チタン（ＴｉＯ₂）を組み合わせたものだけではなく、セシウム（Ｃｓ）、チタン（Ｔｉ）、モ
リブデン（Ｍｏ）および酸素（Ｏ）を含有する各種化合物の混合塩を溶融電解することによりチタン酸セシウムホランダイト単結晶を製造することを要旨とするものである。

上記第１の発明の放射性廃棄物の固体化合物によれば、セシウム元素を高濃度に抽出して固定化することができる。
第２の発明のチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法によれば、処理の温度範囲を特定することにより効率よくチタン酸セシウムホランダイト単結晶を製造することができる。

第３の発明のチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法では、セシウム元素を処理しやすい化学組成にしてチタン酸セシウムホランダイト単結晶を製造することができる。

第４の発明のチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法では、セシウム元素と反応元素の比を限定することにより効率よくチタン酸セシウムホランダイト単結晶を製造することができる。

そして、第５の発明のチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法によれば、放射性廃棄物におけるセシウム１３７（¹³⁷Ｃｓ）を高濃度に捉え、且つ長期的にわたり安定
に保持することができる。

本願発明ではセシウム（Ｃｓ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）および酸素（Ｏ）の元素源としては各種のものが考慮されてよく、その代表的なものとしては、モリブデン酸セシウム（Ｃｓ₂ＭｏＯ₄）とアナタ−ゼ型酸化チタン（ＴｉＯ₂）の混合溶融塩が例示される。もちろん、これに限定されることはなく、セシウム（Ｃｓ）の元素源としては、たとえば炭酸セシウム（Ｃｓ₂ＣＯ₃）を用い、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）をフラックスとすることや、酸化セシウム（ＣｓＯ）その他セシウム（Ｃｓ）の酸化物等の使用が可能である。モリブデン酸セシウム（Ｃｓ₂ＭｏＯ₄）に変えて高レベル放射性廃棄物に含まれるセシウム１３７（¹³⁷Ｃｓ）を含む溶融塩を使用することにより高濃度の放射性のセシウムを含むチタン酸セシウムホランダイト（Ｃｓ_1.35Ｔｉ₈Ｏ₁₆）を単結晶の形態で製造して放射性廃棄物の処理を大量に効率的に行なうことができるものであればよい。

この出願の発明においては、たとえば上記の代表例としてのモリブデン酸セシウム（Ｃｓ₂ＭｏＯ₄）とアナタ−ゼ型酸化チタン（ＴｉＯ₂）の混合溶融塩等を電気分解すること
によって得られるチタン酸ホランダイト単結晶は、セシウム元素（Ｃｓ）またはセシウム酸化物（Ｃｓ₂Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ₂）を還元雰囲気中で直接反応させて得られるチタン酸ホランダイトと同じ化学組成（Ｃｓ_1.35Ｔｉ₈Ｏ₁₆）を有している。

溶融電解するこの出願の発明においては、操作条件は、一般の溶融電解法の知識を考慮して、対象原料物質の種類、その組成等に基づいて定めることができる。たとえば、セシウム（Ｃｓ）源としてのモリブデン酸セシウム（Ｃｓ₂ＭｏＯ₄）と酸化チタン（ＴｉＯ₂
）の場合には、好適には１０：０．５〜２の割合（モル比）で混合したものを空気中で９００〜１１００℃の温度範囲に加熱して溶融することが考慮される。溶融後、白金線等の伝導線を挿入して、たとえば数１０ｍＡの電流を１〜２時間通電して負極の先端にチタン酸セシウムホランダイト結晶（Ｃｓ_1.35Ｔｉ₈Ｏ₁₆）を合成することが、本願発明のチタ
ン酸セシウムホランダイトの製造方法は従来の製造方法に比較して、1)低い反応温度、2)開放系での反応、3)高いセシウム（Ｃｓ）含有量、4)単結晶であり環境へのセシウム（Ｃｓ）の溶出が少ないという数多くの優れた特徴を有している。

また本願発明は原理的に電解電圧を制御することでイオンを選択的に固定化することができるため、将来的には放射性イオンを分別固体化して廃棄する技術に発展する可能性がある。

そこで、以下に実施例を示す。もちろんこの例によって発明が限定されることはない。

モリブデン酸セシウムとアナタ−ゼ型酸化チタンをモル比１０：１に混合して、この混合塩を空気中で、９５０℃に加熱溶融する。そして、溶融塩中に電極として直径１ｍｍ程度の白金線を挿入して両極に５０ｍＡの電流を1時間程度通電する。通電後、負極を溶融
塩より抜き出して水洗すると、陰極の先端には図1に示されるような針状結晶が生成され
ていた。得られた針状結晶を四軸Ｘ線回折で測定した結果、チタン酸セシウムホランダイトで、化学組成はＣｓ_1.35Ｔｉ₈Ｏ₁₆であることが確認された。

低プロセスコスト、低施設コストでの放射性廃棄物処理が可能であり、将来は核エネルギーのコストダウンに貢献するものと思われる。

負極白金線の先端に生成されたチタン酸セシウムホランダイト単結晶群の実体顕微鏡像の写真である。

Claims (5)

1. 高レベル放射性廃棄物に含まれるセシウム１３７（^１３７Ｃｓ）を固定化する固体化合物であって、チタン酸セシウムホランダイト単結晶であることを特徴とする放射性廃棄物の固体化合物。
2. 請求項１に記載の固体化合物を構成するチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法であって、セシウム、チタン、モリブデンおよび酸素を含有する化合物の混合塩を空気中で９００〜１１００℃の温度範囲で溶融電解することを特徴とするチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法。
3. 請求項２に記載のチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法において、セシウム源としてモリブデン酸セシウムを、またチタン源として酸化チタンを用いることを特徴とするチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法。
4. 請求項３に記載のチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法において、モリブデン酸セシウムと酸化チタンを１０：０．５〜２のモル比で混合された混合塩であることを特徴とするチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法。
5. 請求項２から４のいずれかに記載のチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法において、チタン酸セシウムホランダイト単結晶中のセシウムがセシウム１３７（^１３７Ｃｓ）であることを特徴とするチタン酸セシウムホランダイト単結晶の製造方法。