CN116655355B - 一种用于固化铯的碱硬锰矿陶瓷固化体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于固化铯的碱硬锰矿陶瓷固化体的制备方法，本发明涉及放射性固废处理陶瓷固化体制备技术领域。本发明首先通过水浴的方式制得碱硬锰矿纳米粉，然后再将碱硬锰矿纳米粉冷烧结制得碱硬锰矿陶瓷固化体，缩短了制备碱硬锰矿陶瓷固化体在高温条件的时间，避免了Cs的挥发。同时，冷烧结是一种低温、压力辅助固结工艺，可以在极低的温度下合成致密性块体。

Description

一种用于固化铯的碱硬锰矿陶瓷固化体的制备方法
技术领域
本发明涉及放射性固废处理陶瓷固化体制备技术领域，具体涉及一种用于固化铯的碱硬锰矿陶瓷固化体的制备方法。
背景技术
目前，高放废液主要存放于不锈钢贮槽中，对人类的生存环境是一种潜在的威胁，因而，对高放射性核废物进行安全有效的处理受到了世界各国的高度重视。
基于此，现有技术中通常是采用合成岩来固化高放射性核废料，例如铯；采用合成岩来固化高放射性核废料，其原因是合成岩石的固化基材多为在自然环境中物理化学稳定性非常好的矿物或晶体，其固化体在各种复杂自然环境下稳定性良好，放射性核素稳定固溶于晶体中；但是存在迁移率低的问题。
碱硬锰矿陶瓷由于具有较强的灵活性，可以容纳多种掺杂离子进入其晶格结构中并形成稳定的固溶体而被用来固化高放射性核废料。但是目前主要是采用高温固相法来制备碱硬锰矿陶瓷固化体，例如“滕元成，周时光. Cs在碱硬锰矿固溶体中化学固溶量的研究[J].原子能科学技术”中记载，采用高温固相法制备时，其温度高达1300°C，并且在1300°C煅烧时Cs2O（氧化铯）有一定的挥发量，进而导致铯(Cs)在高温下会挥发。
发明内容
为了解决现有技术中碱硬锰矿陶瓷固化体制备时温度过高导致部分铯挥发的问题，本发明的目的之一是提供一种用于固化铯的碱硬锰矿陶瓷的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种用于固化铯的碱硬锰矿陶瓷固化体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将CsNO3（硝酸铯）、Ba(NO3)2（硝酸钡）、Al(NO3)3（硝酸铝）和助燃剂溶解于去离子水中搅拌制得混合物Ⅰ，将钛酸四丁脂溶于溶剂中制得混合物Ⅱ；
步骤2、将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合后进行水浴加热直至水分完全蒸发，制得呈胶状的前驱体；
步骤3、将步骤2制得的前驱体置于空气中加热去除前驱体中的有机物，然后研磨并筛分制得呈粉状的前驱体；
步骤4、将步骤3制得的前驱体进行热处理制得碱硬锰矿纳米粉；
步骤5、将碱硬锰矿纳米粉与氢氧化钠溶液（NaOH溶液）混合，经冷烧结制得碱硬锰矿陶瓷固化体。
进一步地，步骤1中CsNO3、Ba(NO3)2、Al(NO3)3、助燃剂和钛酸四丁酯的质量比为1~2:6~9:19~26:18~22:53~60；优选地，CsNO3、Ba(NO3)2、Al(NO3)3、助燃剂和钛酸四丁酯的质量比为1:7:23:20:57。
进一步地，步骤1中助燃剂包括甘氨酸；步骤1中的溶剂为甲醇。
进一步地，步骤3中的加热温度为280~320°C；优选地，步骤3中的加热温度为300°C。
进一步地，步骤2中的水浴加热温度为60~80°C。
进一步地，步骤4中的热处理条件为：800~900°C、空气氛围、2~4h。
进一步地，冷烧结条件是：250~350°C、1GPa~2GPa、0.5~1.5h、空气氛围；优选地，冷烧结条件是：300°C、1.5GPa、1h、空气氛围。
进一步地，NaOH溶液的摩尔浓度为1~2mol/L。
进一步地，NaOH溶液的质量为NaOH溶液和碱硬锰矿纳米粉质量和的28%~34%；优选地，NaOH溶液的质量为NaOH溶液和碱硬锰矿纳米粉质量和的30%。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明首先通过水浴的方式制得碱硬锰矿纳米粉，然后再将碱硬锰矿纳米粉通过冷烧结制得碱硬锰矿陶瓷固化体，缩短了制备碱硬锰矿陶瓷固化体在高温条件下的时间，避免了Cs的挥发。同时，冷烧结是一种低温、压力辅助固结工艺，可以在极低的温度下合成致密性块体。
因此，采用冷烧结工艺制备掺Cs的碱硬锰矿陶瓷固化体，解决常规生产掺Cs的碱硬锰矿固化体所用干法细磨工艺和高温固相反应能耗大、效率低的难题，同时低温能避免在陶瓷固化体烧结过程中Cs的挥发，为碱硬锰矿固化Cs提供了新思路新方法。
2、在本发明中，该质量范围的CsNO3、Ba(NO3)2、Al(NO3)3和钛酸四丁酯能够制备出纯相且呈晶相的碱硬锰矿纳米粉，利于后期制得相对密度高的碱硬锰矿陶瓷固化体，同时避免质量比不在该范围导致制备的碱硬锰矿纳米粉中有杂相，例如二氧化钛（TiO2），进而导致无法制备出相对密度高的碱硬锰矿陶瓷固化体。同时，该质量范围内的助燃剂能促使呈胶状前驱体中的有机物在加热过程中被完全燃烧，利于获得粉状前驱体。
3、本发明中选用甲醇作为溶解钛酸四丁酯的溶剂，避免钛酸四丁酯发生水解形成TiO2沉淀，导致Ti元素无法引入碱硬锰矿纳米粉中；同时，TiO2属于杂相，并且其熔点高，因此，当碱硬锰矿纳米粉中存在TiO2时，将导致形成的碱硬锰矿陶瓷固化体的致密性差。
4、本发明在制备过程中对呈胶状的前驱体进行加热，胶状前驱体在280~320°C的条件下进行加热时，随着加热温度的升高以及加热时间的延长，在助燃剂以及空气的作用下胶状前驱体中的有机物发生燃烧，进而实现对前驱体中有机物的去除。另外，随着有机物的去除，胶状前驱体中的粘性消失，利于获得呈粉状的前驱体，最终利于获得碱硬锰矿纳米粉。
另外，本发明中通过对呈胶状的前驱体进行加热，避免制得的碱硬锰矿纳米粉存在颗粒粗大的问题，利于生成具有相对密度高、晶粒细小的碱硬锰矿陶瓷固化体，在一定程度上提高对铯的固化，降低固化体中铯的浸出率。
5、本发明中的碱硬锰矿纳米粉是由粉状的前驱体经800~900°C热处理后制得，在本发明中，该温度范围利于生成晶相的碱硬锰矿纳米粉，在一定程度上利于后期冷烧结制成碱硬锰矿陶瓷固化体；同时也避免温度过低，制备的碱硬锰矿纳米粉为非晶相，导致后期冷烧结无法形成具有致密性碱硬锰矿陶瓷固化体。
6、本发明中用NaOH溶液与碱硬锰矿纳米粉混合，并且NaOH溶液的质量为NaOH溶液和碱硬锰矿纳米粉质量和的28%~34%。在本发明中，该质量范围的NaOH溶液与碱硬锰矿纳米粉混合后，利于冷烧结成型碱硬锰矿陶瓷固化体；同时也避免NaOH溶液质量占比过大时，NaOH溶液与碱硬锰矿纳米粉混合后形成糊状，导致冷烧结时NaOH溶液与碱硬锰矿纳米粉的混合物从模具中溢出；同时也避免NaOH溶液质量占比过小时，NaOH溶液无法充分的润湿碱硬锰矿纳米粉，导致无法形成具有致密性的碱硬锰矿陶瓷固化体；
另外，该质量范围内的NaOH溶液在确保将碱硬锰矿纳米粉润湿成块状的同时也避免冷烧结过程中消耗过多的热量对NaOH溶液中携带水分蒸发。
附图说明
图1为碱硬锰矿纳米粉的XRD图；
图2为本发明制备的碱硬锰矿纳米粉的EDS能谱图；
图3为本发明制备的碱硬锰矿纳米粉的TEM高分辨图；
图4为本发明制备的碱硬锰矿陶瓷固化体的断面SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种用于固化铯的碱硬锰矿陶瓷固化体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将CsNO3、Ba(NO3)2、Al(NO3)3和甘氨酸溶液加入去离子水中并搅拌制得混合物Ⅰ，将钛酸四丁脂溶于甲醇中制得混合物Ⅱ；其中，CsNO3、Ba(NO3)2、Al(NO3)3、甘氨酸和钛酸四丁脂的质量比为1:7:23:20:57。
步骤2、将混合物Ⅰ加入混合物Ⅱ中，然后水浴加热并搅拌直至水分完全蒸发制得呈胶状的前驱体；其中，水浴加热的温度为60°C。
步骤3、将经步骤2制得的前驱体置于空气中加热至300°C去除前驱体中的有机物，然后用行星球磨机球磨20h后并过筛制得粉状且呈土黄色的前驱体。
步骤4、将步骤3制得的前驱体在800°C下热处理4h制得碱硬锰矿纳米粉，即碱硬锰矿纳米粉。
步骤5、将步骤4制备的碱硬锰矿纳米粉与1 mol/L NaOH溶液混合后并进行冷烧结制得碱硬锰矿陶瓷固化体；其中，冷烧结的条件为：温度250°C、烧结压力为1GPa、烧结时间为30min、空气氛围，NaOH溶液的质量为NaOH溶液和碱硬锰矿纳米粉质量和的30%。
实施例2
一种用于固化铯的碱硬锰矿陶瓷固化体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将CsNO3、Ba(NO3)2、Al(NO3)3和甘氨酸溶液于去离子水并搅拌制得混合物Ⅰ，将钛酸四丁脂溶于甲醇中制得混合物Ⅱ；其中，CsNO3、Ba(NO3)2、Al(NO3)3、甘氨酸和钛酸四丁脂的质量比为2:9:26:22:60。
步骤2、将混合物Ⅰ加入混合物Ⅱ中，然后水浴加热并搅拌直至水分完全蒸发制得呈胶状的前驱体；其中，水浴加热的温度为70°C。
步骤3、将经步骤2制得的前驱体置于空气中加热至280°C去除前驱体中的有机物，然后用行星球磨机球磨22h后并过筛制得粉状且呈土黄色的前驱体。
步骤4、将步骤3制得的前驱体在850°C下热处理3h制得碱硬锰矿纳米粉。
步骤5、将步骤4制备的碱硬锰矿纳米粉与2 mol/L NaOH溶液混合后并进行冷烧结制得碱硬锰矿陶瓷固化体；其中，冷烧结的条件为：温度300°C、烧结压力为1.5GPa、烧结时间为1h、空气氛围；NaOH溶液的质量为NaOH溶液和碱硬锰矿纳米粉质量和的28%。
实施例3
一种用于固化铯的碱硬锰矿陶瓷固化体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将CsNO3、Ba(NO3)2、Al(NO3)3和甘氨酸溶液于去离子水并搅拌制得混合物Ⅰ，将钛酸四丁脂溶于甲醇中制得混合物Ⅱ；其中，CsNO3、Ba(NO3)2、Al(NO3)3、甘氨酸和钛酸四丁脂的质量比为1:6:19:18:53。
步骤2、将混合物Ⅰ加入混合物Ⅱ中，然后水浴加热并搅拌直至水分完全蒸发制得呈胶状的前驱体；其中，水浴加热的温度为80°C。
步骤3、将经步骤2制得的前驱体置于空气中加热至320°C去除前驱体中的有机物，然后用行星球磨机球磨24h后并过筛制得粉状且呈土黄色的前驱体。
步骤4、将步骤3制得的前驱体在900°C下热处理2h制得碱硬锰矿纳米粉。
步骤5、将步骤4制备的碱硬锰矿纳米粉与2 mol/L NaOH溶液混合后并进行冷烧结制得碱硬锰矿陶瓷固化体；其中，冷烧结的条件为：温度350°C、烧结压力为2GPa、烧结时间为1.5h、空气氛围；NaOH溶液的质量为NaOH溶液和碱硬锰矿纳米粉质量和的34%。
对比例1
本对比例1中一种用于固化铯的碱硬锰矿陶瓷固化体的制备方法与实施例1中制备方法相同，不同之处在于，步骤4中热处理的温度为700°C。
本对比例1中无法形成具有致密性的碱硬锰矿陶瓷固化体。
对比例2
本对比例2中一种用于固化铯的碱硬锰矿陶瓷固化体的制备方法与实施例1中制备方法相同，不同之处在于：步骤1中的CsNO3、Ba(NO3)2、Al(NO3)3、甘氨酸和钛酸四丁脂的质量比为3:5:19:18:65。
对比例3
本对比例3中一种用于固化铯的碱硬锰矿陶瓷固化体的制备方法与实施例1中制备方法相同，不同之处在于，步骤1中的CsNO3、Ba(NO3)2、Al(NO3)3、甘氨酸和钛酸四丁脂的质量比为1:12:10:10:48；步骤4中的热处理温度为900°C。
测试分析：
1、XRD（X射线衍射）测试分析
将实施例1、实施例3以及对比例1、对比例2以及对比例3制备的碱硬锰矿纳米粉进行XRD测试分析，其测试结果详见图1。
从图1中可以看出，实施例1和实施例3制备的碱硬锰矿纳米粉的XRD峰强度高且尖锐，通过与标准PDF卡片#78-0018对比，证明实施例1和实施例3中制备的碱硬锰矿纳米粉为纯相。
同时，从图1中可以看出，当CsNO3、Ba(NO3)2、Al(NO3)3、甘氨酸和钛酸四丁脂的质量比不在1~2:6~9:19~26:18~22:53~60范围内时，对比例2和对比例3制备的碱硬锰矿纳米粉的XRD存在很多杂峰，进而说明对比例2和对比例3中存在其它物质，即，对比例2和对比例3制备碱硬锰矿纳米粉为非纯相。
另外，从图1中进一步还可以看出，对呈粉状的前驱体进行热处理的温度低于800°C时，对比例1中制备的碱硬锰矿纳米粉的XRD峰宽且矮，通过与标准PDF卡片#78-0018对比，并没有出现与标准卡片对应的峰，即说明对比例1中制备的碱硬锰矿纳米粉为非晶相。
2、EDS（能谱）和 TEM（透射电子显微镜）分析
将实施例1中制备的碱硬锰矿纳米粉纳米进行EDS和TEM分析，其结果分别见图2和图3；其中，图3中的虚线表示对图3中的选中区域进行放大。
通过图2可以看出，Cs在碱硬锰矿纳米粉中是均匀分布的。
通过图3可以看出，碱硬锰矿纳米粉为结晶相。
3、碱硬锰矿陶瓷固化体形貌以及相对密度测试
（1）将实施例1制备的碱硬锰矿陶瓷固化体进行SEM（扫描电子显微镜）分析，其测试结果详见图4。从图4中可以看出，采用本发明中的方法制备的碱硬锰矿陶瓷固化体具有陶瓷晶粒细小的特点，初步说明本发明对铯具有优异的固化性。
（2）根据阿基米德排水法对实施例1制备的碱硬锰矿陶瓷固化体的密度进行测试，经测试制备的碱硬锰矿陶瓷固化体的相对密度为92%，可见本方法对铯具有优异的固化性。
4、对碱硬锰矿陶瓷固化体的铯的浸出率进行分析
将实施例1、实施例2、实施例3、对比例2和对比例3制备的碱硬锰矿陶瓷固化体的铯的浸出率进行分析，具体为：
（1）加速浸出实验根据中华人民共和国国家标准——低、中水平放射性废物固化体标准浸出试验方法进行。试验样品用化学惰性的尼龙丝悬挂于浸出容器中，加入浸出剂（即，去离子水）的体积按式1计算：
浸出剂体积（cm3）/样品总表面积（cm2）=（10±0.2）cm式1
浸出试验在22.5°C±2°C下进行；从试验开始在累积浸出时间2h、7h和24h更换浸出剂。后续的浸出液取样和浸出剂更换按照24h的间隔进行，持续4d，标准试验周期共为5d。作为对浸出试验的延伸，5d后可增加3个浸出周期，分别是14d、28d和43d，整个试验共90d。
（2）数据处理浸出试验结果以浸出率及累积浸出分数/>与浸出时间t的关系表示，计算方法如下：
式2
式中：
——在第n浸出周期中第i组分的浸出率，单位为厘米每天（cm/d）；
——在第n浸出周期中浸出的第i组分的活度或质量，单位为贝克（Bq）或克（g）；
——在浸出试验样品中第i组分的初始活度或质量，单位为贝克（Bq）或克（g）；
S——样品与浸出剂接触的几何表面积，单位为平方厘米（cm2）；
V——样品的体积，单位为立方厘米（cm3）；
——第n浸出周期的持续天数/>，单位为天（d）。
=/>式3
式中：
——在时间t时第i组分的累积浸出分数，单位为厘米（cm）；
t——累计的浸出天数t=，单位为天（d）；
固化体样品中Cs的浸出率详见表1。
表1 固化体样品中Cs的浸出率
组别 固体样品中Cs的浸出率（cm/d）
实施例1 8.6×10-6
实施例2 7.9×10-6
实施例3 9.4×10-6
对比例2 9.1×10-4
对比例3 8.7×10-4
由表1可以看出，采用本发明中的方法制备的碱硬锰矿陶瓷固化体具有极低的铯浸出率；可见，本发明中的方法对铯具有较好的固化性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于固化铯的碱硬锰矿陶瓷固化体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将CsNO3、Ba(NO3)2、Al(NO3)3和助燃剂溶解于去离子水中搅拌制得混合物Ⅰ，将钛酸四丁酯溶于溶剂中制得混合物Ⅱ；
步骤2、将混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合后进行水浴加热直至水分完全蒸发，制得呈胶状的前驱体；
步骤3、将步骤2制得的前驱体置于空气中加热去除前驱体中的有机物，然后研磨并筛分制得呈粉状的前驱体；
步骤4、将步骤3制得的前驱体进行热处理制得碱硬锰矿纳米粉；
步骤5、将碱硬锰矿纳米粉与NaOH溶液混合，经冷烧结制得碱硬锰矿陶瓷固化体；
所述步骤1中CsNO3、Ba(NO3)2、Al(NO3)3、助燃剂和钛酸四丁酯的质量比为1~2:6~9:19~26:18~22:53~60；
所述步骤4中的热处理条件为：800~900°C、空气氛围、2~4h；
所述冷烧结条件为：250~350°C、1GPa~2GPa、0.5~1.5h、空气氛围。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中助燃剂包括甘氨酸；所述步骤1中的溶剂为甲醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的加热温度为280~320°C。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的水浴加热温度为60~80°C。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的摩尔浓度为1~2mol/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的质量为NaOH溶液和碱硬锰矿纳米粉质量和的28%~34%。
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