CN114907116A - 一种导热系数可调的钛酸锶薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导热系数可调的钛酸锶薄膜的制备方法。一种导热系数可调的钛酸锶薄膜的制备方法，其特征在于包含以下步骤：(1)将六水合氯化锶、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；(2)将钛酸四丁酯溶于乙二醇中，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯溶液；(3)将步骤(1)中得到的混合溶液逐滴加入步骤(2)所制钛酸四丁酯溶液中，并搅拌均匀至得到无色透明的前驱体溶胶，然后将所得前驱体溶胶陈化10h以上；(4)将步骤(3)中所得到的前驱体溶胶分别在不同衬底上旋涂镀膜；(5)将旋涂后的不同衬底上的钛酸锶前驱体湿膜进行热处理，得到导热系数可调的钛酸锶薄膜。该方法简单，易于控制，工艺重复性和成膜质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种导热系数可调的钛酸锶薄膜的制备方法，属于功能材料制备技术领域。
背景技术
过渡金属氧化物作为一种常用催化剂，在有机物降解等方面被大量研究，同时，在热分解催化方面也受到广泛关注。产生催化作用的原因有很多，如其p型或n型半导体性质、电子转移和电荷转移等性质。钛酸锶(SrTiO3)是其中一种常见的催化剂，具有典型的钙钛矿结构，有毒性小、热稳定好、催化活性好等特点。近年来，有大量研究者对SrTiO3的催化活性进行了研究与报道，虽然多集中在光催化方面，如光催化分解水制氢、光催化降解有机污染物等，但是这些催化反应往往伴随着热效应，使得该催化剂在一定条件下同时兼具光热催化活性。此时，我们在制备催化剂时，就需要考虑其热传导性质。本发明分别以预处理后的石英玻璃、α-Al2O3单晶基片、<110>晶向钛酸锶单晶基片作为衬底，采用溶胶旋涂法制备得到了在三种衬底上生长的钛酸锶薄膜，利用不同衬底与薄膜之间的协同效应制备得到了导热系数可调的钛酸锶薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导热系数可调的钛酸锶薄膜的制备方法，该方法简单，易于控制，工艺重复性和成膜质量好。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是，一种导热系数可调的钛酸锶薄膜的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)按照六水合氯化锶、钛酸四丁酯、柠檬酸的摩尔比为1：0.5：1-1.20：1：2，选取六水合氯化锶、钛酸四丁酯、柠檬酸，备用；
将六水合氯化锶(SrCl2·6H2O)、柠檬酸(CA)溶于去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将钛酸四丁酯(TBOT)溶于乙二醇中，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯溶液；
(3)将步骤(1)中得到的混合溶液逐滴加入步骤(2)所制钛酸四丁酯溶液中，滴加速度为0.5-1ml/min，并搅拌均匀至得到无色透明的前驱体溶胶，然后将所得前驱体溶胶陈化10h以上(如：10h-72h)；
(4)将步骤(3)中所得到的前驱体溶胶分别在不同衬底上(如：石英玻璃、α-Al2O3单晶基片、<110>晶向钛酸锶单晶基片上)旋涂镀膜；
(5)将旋涂后的不同衬底上的钛酸锶前驱体湿膜进行热处理，得到导热系数可调的钛酸锶薄膜。
所述步骤(1)的混合溶液中的六水合氯化锶(锶源)的浓度为1mol/L-4mol/L。
所述步骤(2)的钛酸四丁酯溶液中的钛酸四丁酯(钛源)的浓度为0.5mol/L-3.33mol/L。
所述的步骤(1)的去离子水、步骤(2)中的乙二醇均为溶剂。
所述的步骤(4)中不同衬底需进行不同的预处理，包含预退火、清洗。
当不同衬底为石英玻璃时，石英玻璃进行预处理为：先用洗洁精将石英玻璃清洗2次，再分别用去离子水、无水乙醇对其进行超声清洗至少10min，超声的功率为300W；
当不同衬底为α-Al2O3单晶基片时，α-Al2O3单晶基片进行预处理为：先将α-Al2O3单晶基片在马弗炉中以5℃/min的速率升温至300℃并保温1h，再分别用丙酮、无水乙醇、去离子水对退火后的基片进行超声清洗至少10min，超声的功率为300W；
当不同衬底为<110>晶向钛酸锶单晶基片时，<110>晶向钛酸锶单晶基片进行预处理为：先将其在马弗炉中以5℃/min的速率升温至1000℃并保温1h，再分别用丙酮、无水乙醇、去离子水对退火后的基片进行超声清洗至少10min，超声的功率为300W。
所述的步骤(4)中旋涂镀膜速度为500-5000rp/s。
所述步骤(5)中对旋涂后的钛酸锶前驱体湿膜的进行热处理过程如下：将旋涂后的不同衬底上的前驱体湿膜置于80℃的加热台中固化1小时，随后置于马弗炉中退火，退火条件为400-800℃下保温2-6h，其中升温速率为5℃/min。
本发明的有益效果是：采用溶胶-凝胶法，以六水合氯化锶(SrCl2·6H2O)、钛酸四正丁酯(TBOT)作为主要原料，柠檬酸(CA)作为络合剂，乙二醇、去离子水作为溶剂，制备出了均匀的钛酸锶前驱体溶胶；随后通过旋涂法，分别以石英玻璃、α-Al2O3单晶基片、<110>晶向钛酸锶单晶基片作为衬底，采用溶胶旋涂法实现导热率可调钛酸锶薄膜的合成，利用不同的衬底和薄膜之间的协同效应，通过与衬底的协同作用，制备得到了不同导热系数、均匀的钛酸锶薄膜。本发明制备方法简单，易于控制，工艺重复性和成膜质量好。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的钛酸锶薄膜的XRD图。
图2为本发明实施例1中衬底与薄膜的比热谱图。
图3为本发明实施例1中薄膜的断面形貌图。
图4为本发明实施例2中制备得到的钛酸锶薄膜的XRD图。
图5为本发明实施例2中衬底与薄膜的比热谱图。
图6为本发明实施例2中薄膜的断面形貌图。
图7为本发明实施例3中制备得到的钛酸锶薄膜的XRD图。
图8为本发明实施例3中衬底与薄膜的比热谱图。
图9为本发明实施例3中薄膜的断面形貌图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施形式，其作为本说明书的一部分。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种导热系数可调的钛酸锶薄膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)分别称取0.002mol、0.002mol、0.002mol的六水合氯化锶、钛酸四丁酯、柠檬酸备用；将六水合氯化锶、柠檬酸溶于2ml去离子水中，搅拌均匀，获得六水合氯化锶(锶源)的浓度为1mol/L的混合溶液；
(2)将钛酸四丁酯溶于2ml乙二醇中，搅拌均匀，获得钛酸四丁酯(钛源)的浓度为1mol/L的钛酸四丁酯溶液；
(3)将步骤(1)中混合溶液逐滴加入步骤(2)所制钛酸四丁酯溶液中，控制滴加速度为0.5-1ml/min，并搅拌均匀至得到无色透明的前驱体溶胶，然后将所得溶胶陈化，陈化时间≥10h，得到陈化后的前驱体溶胶；
(4)将石英玻璃进行预处理：先用洗洁精将石英玻璃清洗2次，再分别用去离子水、无水乙醇对其进行超声清洗至少10min，超声的功率为300W；
(5)将步骤(3)中的陈化后的前驱体溶胶旋涂于步骤(4)中预处理后的石英玻璃上，旋涂镀膜参数为v1＝500rp/s,t1＝10s；v2＝2000rp/s,t2＝20s，可通过不同的旋涂镀膜速度使得膜厚可控；
(6)将步骤(5)旋涂后的钛酸锶前驱体湿膜置于80℃的加热台中固化1小时，随后置于马弗炉中退火，退火条件为800℃下保温4h，其中升温速率为5℃/min；得到导热系数可调的钛酸锶薄膜。
从图1可以看出，本实例制备的薄膜具有单一的钛酸锶结构，且衍射峰强度大，表明薄膜结晶质量好。从图2可以看出，相较于单一的石英玻璃基底，镀有钛酸锶薄膜的样品在相同条件下具有更高的比热值，比热容用字符Cp表示。从图3样品的断面形貌扫描图像可以看出，该薄膜厚度为125nm。随后通过LFA457型激光导热仪测出样品室温下的热扩散系数α，通过体积、质量算出样品的密度值ρ，然后由下式计算得到所需的导热系数λ：
λ＝α·Cp·ρ (1)
通过图2、图3所测得的比热值及厚度值，结合公式(1)可计算得出镀有钛酸锶薄膜的样品(基底复合薄膜材料)的导热系数为3.24W/m·K。
实施例2
一种导热系数可调的钛酸锶薄膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)分别称取0.002mol、0.0016mol、0.003mol的六水合氯化锶、钛酸四丁酯、柠檬酸备用；将六水合氯化锶、柠檬酸溶于2ml去离子水中，搅拌均匀，获得六水合氯化锶(锶源)的浓度为1mol/L的混合溶液；
(2)将钛酸四丁酯溶于2ml乙二醇中，搅拌均匀，获得钛酸四丁酯(钛源)的浓度为0.8mol/L的钛酸四丁酯醇溶液；
(3)将步骤(1)中混合溶液逐滴加入步骤(2)所制溶液中，控制滴加速度为0.5-1ml/min，并搅拌均匀至得到无色透明的前驱体溶胶，然后将所得溶胶陈化，陈化时间≥10h，得到陈化后的前驱体溶胶；
(4)将α-Al2O3单晶基片进行预处理：先将其在马弗炉中以5℃/min的速率升温至300℃并保温1h，再分别用丙酮、无水乙醇、去离子水对退火后的基片进行超声清洗至少10min，超声的功率为300W；
(5)将步骤(3)中的陈化后的前驱体溶胶旋涂于步骤(4)中预处理后的α-Al2O3单晶基片上，旋涂镀膜参数为v1＝1000rp/s,t1＝10s；v2＝3000rp/s,t2＝20s；得到旋涂后的钛酸锶前驱体湿膜；
(6)将步骤(5)旋涂后的钛酸锶前驱体湿膜置于80℃的加热台中固化1小时，随后置于马弗炉中退火，退火条件为800℃下保温2h，其中升温速率为5℃/min。
从图4可以看出，本实例制备的薄膜结晶质量好，具有单一的钛酸锶结构。从图5可以看出，相较于单一蓝宝石基底，镀有钛酸锶薄膜的样品在相同条件下具有更高的比热值，且在约31℃时，薄膜样品比热容提高了近2倍。从图6样品的断面形貌扫描图像可以看出，该薄膜厚度为220nm。导热系数测试方法同实例1，经计算可得到镀有钛酸锶薄膜的样品(基底复合薄膜材料)的导热系数为43.98W/m·K。
实施例3
一种导热系数可调的钛酸锶薄膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)分别称取0.0024mol、0.002mol、0.004mol的六水合氯化锶、钛酸四丁酯、柠檬酸备用；将六水合氯化锶、柠檬酸溶于2ml去离子水，搅拌均匀，获得六水合氯化锶(锶源)的浓度为1.2mol/L的混合溶液；
(2)将钛酸四丁酯溶于2ml乙二醇中，搅拌均匀，获得钛酸四丁酯(钛源)的浓度为1mol/L的钛酸四丁酯醇溶液；
(3)将步骤(1)中混合溶液逐滴加入步骤(2)所制溶液中，控制滴加速度为0.5-lml/min，并搅拌均匀至得到无色透明的前驱体溶胶，然后将所得溶胶陈化24h；
(4)将<110>晶向钛酸锶单晶基片进行预处理：先将其在马弗炉中以5℃/min的速率升温至1000℃并保温1h，再分别用丙酮、无水乙醇、去离子水对退火后的基片进行超声清洗至少10min，超声的功率为300W；
(5)将步骤(3)中的陈化后的前驱体溶胶旋涂于步骤(4)中预处理后的<110>晶向钛酸锶单晶基片上，旋涂镀膜参数为v1＝1000rp/s,t1＝10s；v2＝5000rp/s,t2＝20s。
(6)将步骤(5)旋涂后的钛酸锶前驱体湿膜置于80℃的加热台中固化1小时，随后置于马弗炉中退火，退火条件为600℃下保温4h，其中升温速率为5℃/min。
从图7可以看出，本实例制备的薄膜具有单一的钛酸锶结构，且薄膜结晶质量好。从图8可以看出，相较于单一的钛酸锶单晶基底，镀有钛酸锶薄膜的样品在相同条件下具有更高的比热值，且在约32℃时，薄膜样品比热值提高近3倍。从图9样品的断面形貌扫描图像可以看出，该薄膜厚度为344nm。导热系数计算方法同实例1、2，经计算可得到镀有钛酸锶薄膜的样品(基底复合薄膜材料)的导热系数为10.81W/m·K。
本发明制备的钛酸锶薄膜的制备方法，其导热性能可通过溶胶浓度、退火温度、衬底种类等条件来调控。采用该方法制备钛酸锶薄膜，其工艺简单，成膜厚度及导热性能可控，膜稳定性和重复性好。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间、浓度等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种导热系数可调的钛酸锶薄膜的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)按照六水合氯化锶、钛酸四丁酯、柠檬酸的摩尔比为1：0.5：1-1.20：1：2，选取六水合氯化锶、钛酸四丁酯、柠檬酸，备用；
将六水合氯化锶、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将钛酸四丁酯溶于乙二醇中，搅拌均匀，得到钛酸四丁酯溶液；
(3)将步骤(1)中得到的混合溶液滴加入步骤(2)所制钛酸四丁酯溶液中，滴加速度为0.5-1ml/min，并搅拌均匀至得到无色透明的前驱体溶胶，然后将所得前驱体溶胶陈化10h以上；
(4)将步骤(3)中所得到的前驱体溶胶分别在不同衬底上旋涂镀膜；
(5)将旋涂后的不同衬底上的钛酸锶前驱体湿膜进行热处理，得到导热系数可调的钛酸锶薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种导热系数可调的钛酸锶薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的混合溶液中的六水合氯化锶的浓度为1mol/L-4mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种导热系数可调的钛酸锶薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的钛酸四丁酯溶液中的钛酸四丁酯的浓度为0.5mol/L-3.33mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种导热系数可调的钛酸锶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中不同衬底为：石英玻璃、α-Al2O3单晶基片或<110>晶向钛酸锶单晶基片。
5.根据权利要求1所述的一种导热系数可调的钛酸锶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中不同衬底需进行不同的预处理，包含预退火、清洗。
6.根据权利要求5所述的一种导热系数可调的钛酸锶薄膜的制备方法，其特征在于：当不同衬底为石英玻璃时，石英玻璃进行预处理为：先用洗洁精将石英玻璃清洗2次，再分别用去离子水、无水乙醇对其进行超声清洗至少10min；
当不同衬底为α-Al2O3单晶基片时，α-Al2O3单晶基片进行预处理为：先将α-Al2O3单晶基片在马弗炉中以5℃/min的速率升温至300℃并保温1h，再分别用丙酮、无水乙醇、去离子水对退火后的基片进行超声清洗至少10min；
当不同衬底为<110>晶向钛酸锶单晶基片时，<110>晶向钛酸锶单晶基片进行预处理为：先将其在马弗炉中以5℃/min的速率升温至1000℃并保温1h，再分别用丙酮、无水乙醇、去离子水对退火后的基片进行超声清洗至少10min。
7.根据权利要求1所述的一种导热系数可调的钛酸锶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中旋涂镀膜速度为500-5000rp/s。
8.根据权利要求1所述的一种导热系数可调的钛酸锶薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中对旋涂后的钛酸锶前驱体湿膜的进行热处理过程如下：将旋涂后的不同衬底上的前驱体湿膜置于80℃的加热台中固化1小时，随后置于马弗炉中退火，退火条件为400-800℃下保温2-6h，其中升温速率为5℃/min。
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