CN110128134A - 一种以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜的制备方法，该方法采用水热反应，以钛酸四正丁酯、硝酸铅作为主要原料，氢氧化钾作为矿化剂，室温下强力搅拌，以掺铌的钛酸锶作为基板，然后在高温下进行水热反应，得到钛酸铅薄膜。本发明方法的工艺过程简单，易于控制，成本低，易于规模化生产；该制备方法能够得到表面平整光滑且具有原子级界面的大面积异质外延薄膜，并获得了良好的铁电性能，在铁电存储器、热释电传感器、光波导、微机械和电光开关等领域具有广泛的潜在应用前景。

Description

一种以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜的制备方法，属于功能材料制备领域。

背景技术

铁电薄膜材料有着较大的应用市场，在铁电存储器、光波导等众多领域发挥了较大的作用，这与它良好的本征特性分不开，如良好的铁电特性，具有高的介电常数以及稳定性较高等。钛酸铅是一种典型的铁电材料，并且其结构为四方钙钛矿结构，拥有非常多的优良特性，如居里温度高达490℃，拥有良好的稳定性、较大的压电各向异性，并且容易对它的性能进行调整，因此具有非常好的应用前景。近年来，微电子技术得到了飞速的发展，人们对铁电材料微型化的发展也投入了较多的精力，薄膜材料本身体积较小，并且由钛酸铅材料制得的薄膜具有材料本征铁电体的性质，从而能够用来制备微型器件。但是薄膜材料要达到器件化的应用，有两点技术上的难题需要突破：其一，薄膜需要具有光滑和完整致密的表面，并且要求薄膜具备杰出的结晶性能和精准的化学计量比；其二，由于钛酸铅粉末材料本征的一些特性，如具有较大的四方矫顽场、较高的晶界能、有较大的晶格结构各向异性(c/a＝1.065)，纯钛酸铅薄膜目前无法投入实际应用。因此，在本发明的制备方法中引入掺铌钛酸锶基底，期望得到表面形貌光滑，并且保存良好的本征性能的钛酸铅铁电薄膜，从而实现其器件化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜的制备方法，该制备方法成本低，工艺简单，过程易于控制。利用该方法制得的钛酸铅薄膜质量好，并且样品表现出典型的铁电性。

本发明的以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将氢氧化钾加入反应釜内胆中，然后加入去离子水溶解，充分搅拌，得到氢氧化钾水溶液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)制得的氢氧化钾水溶液中加入钛酸四正丁酯，搅拌，得到混合液；

3)将硝酸铅溶解于去离子水中，得到硝酸铅水溶液；

4)将步骤3)制得的硝酸铅水溶液加入到步骤2)得到的混合液中，加入去离子水，使其体积达到反应釜内胆容积的80％，搅拌至少2h，获得前驱体溶液；

5)分别用丙酮、乙醇和去离子水清洗掺铌钛酸锶单晶基底，将该基底固定在聚四氟乙烯支架上，并放入前驱体溶液中，然后将装有前驱体溶液的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在100-220℃下保存2-24h进行水热反应；然后让反应釜自然冷却到室温；卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，制得以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜。

上述技术方案中，进一步地，所述的反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。

进一步地，所述的钛酸四正丁酯、硝酸铅和氢氧化钾的纯度都不低于化学纯。

进一步地，所述的氢氧化钾在前驱体溶液中的摩尔浓度为3-6mol/L；所述的硝酸铅和钛酸四正丁酯的摩尔比为1.25，且二者在前驱体溶液中的摩尔浓度均为0.05～0.50mol/L。

进一步地，所述的掺铌钛酸锶单晶基底中掺铌钛酸锶单晶的取向为<100>。

进一步地，采用本发明方法制备所得到的以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜的厚度为290nm-900nm。

本发明的有益效果在于：

由于STO与PTO晶体结构相似，而且都是钙钛矿结构，因此晶胞参数也极为接近，在晶格匹配的情况下，外延生长相对容易。本发明方法在铅和钛摩尔浓度比为1.25：1的条件下，通过调节一些水热反应参数制备了一种具有光滑平整表面的钛酸铅薄膜。而且本发明方法的工艺过程简单，易于控制，成本低，易于生产。利用本发明方法合成的以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜表现出典型的铁电性。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜的X射线衍射(XRD)图谱；

图2是本发明实施例1制备的以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图片；

图3是本发明实施例1制备的以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜截面结构的透射电子显微镜(TEM)图片；

图4是本发明实施例2制备的以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜截面结构的透射电子显微镜(TEM)图片；

图5是本发明实施例3制备的以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜的电滞回线。

图6是本发明实施例4制备的以不掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图片。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

1)称取适量的氢氧化钾置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入20mL去离子水溶解，充分搅拌，得到摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钾水溶液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)制得的氢氧化钾水溶液中加入1.708g的钛酸四正丁酯，搅拌10min；

3)称取适量的硝酸铅，溶解于去离子水中，充分搅拌，得到硝酸铅水溶液；铅和钛的摩尔比为1.25；

4)将步骤3)制得的硝酸铅水溶液加入到2)中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80％(反应釜内胆的体积为45ml)，搅拌至少2h，获得前驱体溶液，摩尔浓度的体积基数为前驱体溶液的总体积；

5)分别用丙酮、乙醇和去离子水清洗掺铌的钛酸锶单晶基底(尺寸为10mm×10mm×0.5mm)，将该基底固定在聚四氟乙烯支架上，并放入步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆，将内胆置于反应釜中，密封，在200℃下水热反应12h，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜。

所合成的材料XRD分析图如图1，SEM照片如图2，切面的TEM图如图3。可以看出：该水热反应产物为钛酸铅薄膜，薄膜表面光滑平整，具有平整的界面，且薄膜厚度为600nm。

实施例2

1)称取适量的氢氧化钾置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入20mL去离子水溶解，充分搅拌，得到摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钾水溶液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)制得的氢氧化钾水溶液中加入0.854g的钛酸四正丁酯，搅拌10min；

3)称取适量的硝酸铅，溶解于去离子水中，充分搅拌，得到硝酸铅水溶液，铅和钛的摩尔比为1.25；

4)将步骤3)制得的硝酸铅水溶液加入到2)中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80％，搅拌至少2h，获得前驱体溶液，摩尔浓度的体积基数为前驱体溶液的总体积；

5)分别用丙酮、乙醇和去离子水清洗掺铌的钛酸锶单晶基底(尺寸为10mm×10mm×0.5mm)，将该基底固定在聚四氟乙烯支架上，并放入步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆，将内胆置于反应釜中，密封，在200℃下保存12h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜。

其切面的TEM图如图4。可以看出薄膜厚度为290nm。

实施例3

1)称取适量的氢氧化钾置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入20mL去离子水溶解，充分搅拌，得到摩尔浓度为4.7mol/L的氢氧化钾水溶液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)制得的氢氧化钾水溶液中加入1.708g的钛酸四正丁酯，搅拌10min；

3)称取适量的硝酸铅，溶解于去离子水中，充分搅拌，得到硝酸铅水溶液，铅和钛的摩尔比为1.25；

4)将步骤3)制得的硝酸铅水溶液加入到2)中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80％，搅拌至少2h，获得前驱体溶液，摩尔浓度的体积基数为前驱体溶液的总体积；

5)分别用丙酮、乙醇和去离子水清洗掺铌的钛酸锶单晶基底，将该基底固定在聚四氟乙烯支架上，并放入步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆，将内胆置于反应釜中，密封，在200℃下保存12h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜。

制得的钛酸铅薄膜的电滞回线如图5，可以看出合成的薄膜样品具有典型的铁电性。

实施例4

1)称取适量的氢氧化钾置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入20mL去离子水溶解，充分搅拌，得到摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钾水溶液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)制得的氢氧化钾水溶液中加入1.708g的钛酸四正丁酯，搅拌10min；

3)称取适量的硝酸铅，溶解于去离子水中，充分搅拌，得到硝酸铅水溶液；铅和钛的摩尔比为1.25；

4)将步骤3)制得的硝酸铅水溶液加入到2)中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80％(反应釜内胆的体积为45ml)，搅拌至少2h，获得前驱体溶液，摩尔浓度的体积基数为前驱体溶液的总体积；

5)分别用丙酮、乙醇和去离子水清洗不掺铌的钛酸锶单晶基底，将该基底固定在聚四氟乙烯支架上，并放入步骤4)配置有反应物料的反应釜内胆，将内胆置于反应釜中，密封，在200℃下水热反应12h，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得以不掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜。

所合成的材料的SEM照片如图6。由图可知，采用不掺铌钛酸锶为基底制得的钛酸铅薄膜表面有较多的颗粒与孔洞，无法得到大面积光滑平整的薄膜，而本发明方法制得的则为具有高质量表面的大面积钛酸铅薄膜。

Claims (6)

1.一种以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将氢氧化钾加入反应釜内胆中，然后加入去离子水溶解，充分搅拌，得到氢氧化钾水溶液；

2)在搅拌状态下，向步骤1)制得的氢氧化钾水溶液中加入钛酸四正丁酯，搅拌，得到混合液；

3)将硝酸铅溶解于去离子水中，得到硝酸铅水溶液；

4)将步骤3)制得的硝酸铅水溶液加入到步骤2)得到的混合液中，加入去离子水，使其体积达到反应釜内胆容积的80-90％，搅拌至少2h，获得前驱体溶液；

5)分别用丙酮、乙醇和去离子水清洗掺铌钛酸锶单晶基底；将该基底固定在聚四氟乙烯支架上，并放入前驱体溶液中；再将装有前驱体溶液的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在100-220℃下保存2-24h进行水热反应；然后让反应釜自然冷却到室温；卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，制得以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜。

2.根据权利要求1所述的以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，所述的反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。

3.根据权利要求1所述的以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，所述的钛酸四正丁酯、硝酸铅和氢氧化钾的纯度都不低于化学纯。

4.根据权利要求1所述的以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钾在前驱体溶液中的摩尔浓度为3-6mol/L；所述的硝酸铅和钛酸四正丁酯的摩尔比为1.25，且二者在前驱体溶液中的摩尔浓度均为0.05～0.50mol/L。

5.根据权利要求1所述的以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，所述的掺铌钛酸锶单晶基底中掺铌钛酸锶单晶的取向为<100>。

6.根据权利要求1所述的以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，所述的以掺铌钛酸锶为基底的钛酸铅薄膜的厚度为290nm-900nm。