CN102888586A

CN102888586A - 一种钛酸锶铅薄膜的制备方法及制备的钛酸锶铅薄膜

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Publication number: CN102888586A
Application number: CN201210435040XA
Authority: CN
Inventors: 王根水; 李魁; 董显林; 雷秀云; 李涛; 陈莹
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2013-01-23

Abstract

一种钛酸锶铅薄膜的制备方法及制备的钛酸锶铅薄膜，所述方法是在具有底电极的衬底上利用原位射频磁控溅射的方法制备钛酸锶铅薄膜，在制备薄膜过程中将衬底温度加热到200-500℃，使溅射和薄膜的结晶在所述衬底温度下进行以制备所述薄膜。本发明制备的薄膜所需要的处理温度非常低，可以直接同硅器件进行集成，且具有优异的性能，显示该工艺制备的薄膜具有较好的应用前景；本发明所制备的薄膜通过改变薄膜的结晶度实现薄膜在零场和高场下介电常数皆可通过改变衬底温度调制，从而使得调谐率在更宽的范围内得以优化。

Description

一种钛酸锶铅薄膜的制备方法及制备的钛酸锶铅薄膜

技术领域

本发明属于铁电材料领域，具体涉及利用磁控溅射的方法在较低的衬底温度下制备高介电调谐率的钛酸锶铅铁电薄膜的方法。

背景技术

随着电子信息技术（无线通讯器件、动态随机存储器等）的不断进步和应用范围的扩大和的不断普及强烈依赖于具有高介电常数、高调谐率（可调性）、低损耗的铁电薄膜材料。另外，为了实现薄膜材料的产业化应用，即将薄膜材料直接集成于硅半导体衬底上，则需要在更低的处理温度下来制备薄膜。因为当处理温度高于500℃，硅半导体被严重破坏。此外，较高的处理温度还会导致薄膜某些成分的挥发，如铅等，从而使得薄膜的成分偏离化学计量比，进而恶化薄膜材料的性能，如增加损耗。但薄膜材料在低温下结晶性差，甚至出现第二相，如焦绿石相等。

为了实现在铁电薄膜低温结晶，研究者们使用了各种化学法和物理法，如化学溶液沉积（M.L.Calzada,I.Bretos,R.Jimenez,H.Guillon and L.Pardo,Adv Mater 16(18),1620，(2004)、C.De Dobbelaere,M.L.Calzada,R.Jimenez,J.Ricote,I.Bretos,J.Mullens,A.Hardyand M.K.Van Bael,J Am Chem Soc 133(33),12922-12925(2011).）、化学气相沉积，激光脉冲沉积等。另外，一些其他的手段还被用于同这些方法结合，比如利用镍酸镧籽晶层、物理法中的原位结晶（J.L.Wang,Y.S.Lai,B.S.Chiou,C.C.Chou,T.G.Y.Lee,H.Y.Tseng,C.K.Janand H.C.Cheng,Appl Phys a-Mater 90(1),129-134(2008)）、紫外辅助退火以及利用铅适度过量等方法以降低薄膜材料的处理温度（I.Bretos,R.Jimenez,J.Garcia-Lopez,L.Pardo and M.L.Calzada,Chem Mater 20(18),5731-5733(2008).）等。遗憾的是，几乎没有关于低温制备的薄膜具有较好的可调性的报道，特别是使用磁控溅射的方法。磁控溅射是制备薄膜的一种重要的方法，因其具有可以制备大尺寸薄膜、薄膜成分均匀、沉积速率高等优点，非常适合工业化生产应用。

本发明介绍的方法结合了适度铅过量、籽晶层和原位沉积的方法利用磁控溅射工艺实现了钛酸锶铅薄膜材料的低温结晶，该工作对于微波调谐用铁电薄膜材料的应用非常重要。

发明内容

本发明通过调控薄膜的铅过量、利用原位沉积和使用缓冲层的方法利用磁控溅射的方法达成降低薄膜处理温度，且薄膜在极低的温度（300℃）下便具有较好的调谐性能。为微波调谐薄膜的实际应用提供理论和技术支撑。

面对现有技术问题，本发明人意识到通过直接对衬底加热，在极低的处理温度下就能够制备具有较好的调谐性能的铁电薄膜；并在溅射过程中通过改变衬底温度，可以制备具有不同微观结构和调谐率的钛酸锶铅薄膜。

在此，一方面，本发明提供一种钛酸锶铅薄膜的制备方法。所述方法是在具有底电极的衬底上利用原位射频磁控溅射的方法制备钛酸锶铅薄膜；在制备薄膜过程中将衬底温度加热到200-500℃，使溅射和薄膜的结晶在所述衬底温度下进行以制备所述薄膜。

本发明的方法在导电金属氧化物底电极上利用原位射频磁控溅射的方法制备钛酸锶铅薄膜。在制备薄膜过程中衬底加热到一定温度，溅射和薄膜的结晶在衬底温度（200-500℃）下进行。该衬底温度同硅器件集成电路所能承受温度兼容。为了获得较好的结晶性和改善薄膜的电学性能，比如漏电流和损耗，优选地对已制备的薄膜在磁控溅射仪腔体中进行原位退火，退火温度较低、为衬底温度200-500℃。此外，所述退火降温速度优选为2-10℃/min。

在本发明200-500℃的衬底温度下，衬底温度越高所制得的薄膜的致密度越高；衬底温度越高薄膜的零场下介电常数越高，在300℃情况下调谐率为43%，350℃以后，衬底温度越高薄膜的调谐率越高。

使用本发明的方法，可以制备具有不同调谐率的钛酸锶铅薄膜。本发明制备的铁电薄膜零场下的介电常数和施加高电场（400kV/cm-700kV/cm）下的介电常数都随着薄膜的衬底温度有所变化。且本发明制备的钛酸锶铅薄膜调谐率较高。

本发明的方法制备的薄膜都具有明显的钛酸锶铅（(PbxSr1-x)TiO3）取向，且薄膜均呈现致密的微观结构和柱状晶粒生长模式。在衬底温度较低时（300℃），薄膜的结晶峰不太强，薄膜中有未结晶的部分。衬底温度提高后，其晶粒变大，致密度提高。

本发明的制备方法溅射过程中氧气与氩气比例优选为0-50%。退火气氛优选为纯氧气。又，较佳地在退火处理过程中，降温速率为5℃/分钟。

本发明采用射频磁控溅射的方法制备钛酸锶铅薄膜，可在不同位置进行薄膜的制备：轴心和偏心溅射。本发明的方法在溅射过程中薄膜的轴心法线方向优选偏离靶材中心法线0-40度（靶材轴心法线和样品中心法线不重合，二者之间的夹角在0-40°）。较佳地是在所述射频磁控溅射过程中薄膜材料中心法线距离靶材中心法线0～5cm。

所述衬底可以采用SiO₂、Si或者单晶衬底，如：MgO、LaAlO₃、Al₂O₃和SrTiO₃等。所述底电极可以采用钙钛矿相氧化物导电薄膜，例如LaNiO₃。

为了进一步优化溅射参数，本发明溅射功率30-150W和溅射气压2Pa-20Pa。

本申请中的所述高调谐率，是指铁电薄膜零场下的介电常数和施加高电场（400kV/cm～800kV/cm）下的介电常数都随着薄膜微观结构（衬底温度）显著变化，从而使得薄膜的可调性在一个更宽的范围内变化。

本发明的方法制备的钛酸锶铅铁电薄膜，其结构式为Pb_xSr_1-xTiO₃，其中0.2≤x≤0.6；且所述薄膜具有呈柱状的微观结构。

本发明具有如下有益效果：

1）本发明制备的薄膜所需要的处理温度非常低，可以直接同硅器件进行集成，且具有优异的性能，显示该工艺制备的薄膜具有较好的应用前景；

2）本发明所制备的薄膜通过改变薄膜的结晶度实现薄膜在零场和高场下介电常数皆可通过改变衬底温度调制，从而使得调谐率在更宽的范围内得以优化。

附图说明

图1为实施例1至3所得薄膜的XRD图；

图2为实施例1至3所得薄膜的SEM表面断面形貌图；

图3实施例1至3所得薄膜介电常数和损耗随着电场变化趋势；

图4实施例1至3所得薄膜介电性能频谱图。

具体实施方式

参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种具有不同微观结构和调谐率的Pb_xSr_1-xTiO₃铁电薄膜材料，其中，0.2≤x≤0.6。

本发明在导电金属氧化物底电极上利用原位射频磁控溅射的方法制备钛酸锶铅薄膜，溅射过程中通过改变衬底温度，制备具有不同微观结构和调谐率的钛酸锶铅薄膜；关于后退火，为了获得较好的结晶性和改善薄膜的电学性能，比如漏电流和损耗，对已制备的薄膜在磁控溅射仪腔体中进行原位退火，退火温度为衬底温度。

本发明提供的铁电薄膜为“三明治”式电容器结构，基底层为衬底、“中间层”为底电极，在底电极上形成本发明的钛酸锶铅铁电薄膜。在本发明的一个示例中，底电极为通过磁控溅射的方法制备的钙钛矿氧化物，同时该氧化物还充当籽晶层的作用，比如LaNiO₃。而上电极的选择受后退火温度限制，如后处理温度较低，如对于450℃以下制备的薄膜材料，则只能选用金属电极，如Pt等，而对于衬底温度较高的薄膜，如500℃时，则也可以选用钙钛矿相导电氧化物等作为上电极。

一个示例中，本发明的方法是在具有底电极的衬底上利用原位射频磁控溅射的方法制备钛酸锶铅薄膜；在制备薄膜过程中将衬底温度加热到200-500℃，使溅射和薄膜的结晶在所述衬底温度下进行。在另一示例中，进一步对已制备的薄膜在磁控溅射仪腔体中进行原位退火，所述退火温度为衬底温度。以该方法制备的薄膜晶粒的生长模式为柱状生长模式。此外，关于退火降温速度可以为2-10℃/min。

在200-500℃衬底温度下制备的薄膜具有不同的致密度和调谐率；衬底温度越高薄膜的致密度越高；衬底温度越高薄膜的介电常数和调谐率越高。

作为示例，溅射过程溅射功率选择为30-150W、溅射气压选择为2-20Pa。

在一个示例中，溅射过程中氧气与氩气比例可以为0-50%。退火气氛为纯氧气。进行原位退火，以5℃/min温度降温。

本发明提供了在不同位置进行薄膜的制备：轴心和偏心溅射（靶材轴心法线和材料的中心法线不重合）。可选地，溅射过程中薄膜的轴心法线方向偏离靶材中心法线0-40度。

上述基底层为Si衬底或单晶衬底，如：MgO、LaAlO₃、Al₂O₃和SrTiO₃等。

关于靶材的制备过程，例如可包括以下2个步骤：

1）使用碳酸锶、氧化钛和三氧化二铅粉体按照所需的化学计量比（与所需薄膜成分相比，Pb过量25wt%，Sr过量6wt%）配料，并使用玛瑙球粗磨24小时，烘干后于850℃进行合成；

2）对合成后的粉体进行细磨48小时，烘干后加粘结剂并排塑，最后于900℃进行烧结2h，最后进行表面打磨，获得合适的尺寸（3英寸）。

在另一个实施例中，本发明的薄膜制备过程包括下面步骤：

1）在Si衬底或者单晶衬底上制备钙钛矿导电氧化物电极或者金属电极，如（h00）取向的LaNiO₃底电极；

2）将制备好的底电极放入磁控溅射仪器，使得薄膜在远离靶材轴心处法线，二者距离约为0（轴心溅射On axis）-5cm（偏心溅射Off axis），在溅射过程中使用200-500℃的衬底温度实现薄膜的结晶；

3）在衬底温度下进行保温，以改善薄膜的电学性能；

4）原位退火，降温速度为5℃/min。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

下面，进一步例举本发明的方法的实施例，同样应理解，下述实施例仅是示例性地说明本发明，并不是限定本发明。

实施例1至3所用的靶材皆为Pb_0.4Sr_0.6TiO₃陶瓷靶材，铅过量为25wt%，锶过量为6wt%，所用的溅射气氛皆为纯氩气。

实施例1：衬底温度为300℃条件下制备的钛酸锶铅（PST）薄膜。

将具有（100）取向的镍酸镧LNO底电极（在SiO₂/Si衬底上）引入磁控溅射仪器内偏离靶材轴心（Off axis，靶材轴心法线距薄膜中心法线5cm）的位置，抽真空至初始真空度小于10^-6Torr。将衬底温度升高到所需的温度开始预溅射，升温速率为10℃/min，溅射功率为70W，氩气引入量为16SCCM，溅射气压为4Pa。预溅射时间为60min后，开始溅射，根据所知的溅射速率（0.6nm/min）待达到所需薄膜厚度时（300nm）时，停止溅射，同时关闭氩气，打开氧气，保持衬底温度1h后降温，降温速率为5℃/min，温度降低到室温时打开磁控溅射仪器，取出薄膜。

在对铁电薄膜进行电性能测试之前，利用光刻的方法薄膜表面溅射一层厚度约为100nm直径为150um的铂电极，利用管式退火炉对上电极进行后退火，Pt电极的退火温度应低于衬底温度，在此选择200℃，保温1h，升降温速率分别是2℃和1℃/min，退火气氛为空气。

对本实施例制备的薄膜进行结构和性能检测发现，从图1可以看出本实施例得到的薄膜具有明显的PST（100）取向，但PST的峰强度较低，从图2可以看到该薄膜具有较致密的微观结构，晶粒生长模式为柱状生长，界面较为清晰。此外，薄膜在零场下和电场下均适中的介电常数，但其可调性比较大，为43%（400kV/cm）（图3），且介电常数频率依赖性比较小（图4）。

实施例2：衬底温度为350℃条件下制备的钛酸锶铅（PST）薄膜。

与实施例1相同的设置不再进行详细说明。本实施例将衬底温度设定为350℃，开始预溅射，时间为60min，然后开始溅射，根据已知的溅射速率对薄膜进行溅射，当厚度达到要求的厚度后，停止溅射，保持衬底温度为350℃，并关闭氩气，打开氧气，对薄膜进行退火处理1h，退火结束后降低温度到室温，打开磁控溅射仪器，取出薄膜。

上电极制备和后退火处理工艺同实施例1。

对本实施例制备的薄膜进行结构和性能检测发现，从图1可以看出本实施例得到的薄膜结晶性明显优于实施例1所得到的薄膜，薄膜的结晶性更好，薄膜零场下和高场下的介电常数较实施例1得到的薄膜都有所提高，但薄膜的可调性却有所降低，这是由于高场下介电常数提高的幅度大于零场下介电常数的改变幅度。薄膜的频率依赖性有所提高，这是由于介电常数提高导致的（图2-图4）。

实施例3：衬底温度为500℃条件下制备的钛酸锶铅（PST）薄膜。

与实施例1相同的设置不再进行详细说明。将衬底温度升高到500℃后开始预溅射，时间为60min，然后开始溅射，溅射过程中衬底温度为500℃，根据所知的溅射速率待达到所需薄膜厚度时时，停止溅射，关闭氩气，打开氧气，保持衬底温度1h，然后降温到室温后打开磁控溅射仪器，取出薄膜。

上电极制备和后退火处理工艺同实施例1和2

本实施例得到的薄膜结构和电学性能结果展示于图1到图4。下面将进行详细的分析并同实施例1和2得到的薄膜材料检测结果进行比较。

（1）微观结构表征

所有薄膜都具有明显的PST取向，且所有薄膜薄膜呈现致密的微观结构和柱状晶粒生长模式，但衬底温度较低时（300℃），薄膜的结晶峰不太强，薄膜中有未结晶的部分，当衬底温度提高后，薄膜的结晶峰强度提高，晶粒变大，致密度提高。

（2）介电性能

图3为实施例1至3得到的薄膜介电常数和损耗随着电场变化曲线，如图所示，衬底温度的提高显著提高了零场下薄膜的介电常数且后者一直随着温度的升高而升高，高场下的介电常数先随着衬底温度的升高而升高，当衬底温度高于350℃后，因为薄膜的结晶完成，高场下介电常数不再明显变化。因为高场下介电常数和零场下介电常数随着温度变化的趋势不一样，所以实施例1得到的薄膜的可调性远高于实施例2所得到的薄膜，这说明本发明可以在零场下和高场下两个方面优化钛酸锶铅薄膜的调谐率。图4的介电性能频谱图，从图上可以看到，实施例所得到的薄膜介电性能频率稳定性好，这说明实施例1得到的薄膜具有较好的成分和结晶均匀性，随着衬底温度的提高，介电性能的频率依赖性也有所提高。

另外，实验表明：上述实施例中的硅基片可由MgO、YIG、LaAlO₃、SrTiO₃和氧化铝等单晶片等同替换，其他内容均与实施例1至3中所述相同，在此不再赘述。

工业应用性

本发明涉及利用磁控溅射的方法在较低的衬底温度下制备高介电调谐率的钛酸锶铅铁电薄膜，其处理温度同硅半导体集成器件兼容，可应用于微波调谐等集成器件。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制本发明，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种钛酸锶铅薄膜的制备方法，所述方法是在具有底电极的衬底上利用原位射频磁控溅射的方法制备钛酸锶铅薄膜，其特征在于，所述方法在制备薄膜过程中将衬底温度加热到200-500℃，使溅射和薄膜的结晶在所述衬底温度下进行以制备所述薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括对已制备的所述薄膜在磁控溅射仪腔体中进行原位退火，所述退火温度为衬底温度。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述退火降温速度为2-10℃/min。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于退火气氛为纯氧气。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于所述溅射功率为30-150W、溅射气压为2-20Pa。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于溅射过程中氧气与氩气比例为0-50%。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于所述衬底采用SiO₂、Si或者单晶衬底，所述底电极采用钙钛矿相氧化物导电薄膜。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于溅射过程中薄膜的轴心法线方向偏离靶材中心法线0-40度。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于薄膜晶粒的生长模式为柱状生长模式。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备的钛酸锶铅薄膜，其特征在于，其结构式为Pb_xSr_1-xTiO₃，其中0.2≤x≤0.6；且所述薄膜具有呈柱状的微观结构。