CN103922734B

CN103922734B - 一种宽温稳定储能介质陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN103922734B
Application number: CN201410138772.1A
Authority: CN
Inventors: 刘韩星; 许琪; 郝华; 曹明贺; 李天明; 尧中华; 余志勇
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2014-04-04
Filing date: 2014-04-04
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2034-04-04
Also published as: CN103922734A

Abstract

本发明提供一种宽温稳定储能介质陶瓷及其制备方法：其化学式为(1-x)[0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08BaTiO₃]-xNaNbO₃，其中x=0.15～0.45。该宽温稳定储能介质陶瓷的制备方法包括以下步骤：（1）以Na₂CO₃、Bi₂O₃、BaCO₃、Nb₂O₅和TiO₂作为原料配料，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，并经烘干、预烧得到陶瓷粉体；（2）制备陶瓷生坯；（3）将步骤（2）得到的陶瓷生坯在高温炉中烧结，得到宽温稳定储能介质陶瓷。该方法制备工艺简单，成本低，所制备的储能介质陶瓷材料具有良好的介电常数温度稳定性和较高的储能密度。

Description

一种宽温稳定储能介质陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于储能陶瓷技术领域，具体涉及一种宽温稳定储能介质陶瓷及其制备方法，更具体地，涉及一种以NaNbO₃固溶改性的0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08BaTiO₃储能介质陶瓷及其制备方法。

背景技术

随着脉冲功率技术的发展，对脉冲功率设备中储能元件的储能密度提出了更高的要求。与其它储能装置相比，储能电容器因具有放电功率大、利用效率高、储能密度上升空间大等优点，而逐渐成为脉冲功率设备中的储能元件被广泛应用于混合动力汽车等工业领域。

储能电容器的研究主要是开发性能优异的电容器介质材料，目前仍然存在两大难题。其一是提高介质材料的储能密度。高储能密度可以使器件小型化，同时节约成本。研究发现，储能密度与储能介质本身的介电常数和击穿强度密切相关，提高材料的介电常数和击穿强度可以提高其储能密度。其二是提高介质材料的宽温稳定性。因为随着脉冲技术应用的迅速发展，脉冲器件需要在一些极端温度条件下使用，例如在寒冷的地区，器件的工作温度低至零下数十摄氏度；然而在汽车发动机、石油钻井和导弹发射等方面应用时，器件工作温度高达上百摄氏度，这对介质材料的宽温稳定性提出更高的要求，确保器件在零下到高温的整个温度范围内保持储能性能的稳定性。所以开发同时具有高储能密度和宽温稳定性良好的介质材料是脉冲形成技术发展的新要求。

0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08BaTiO₃（简称BNTBT）位于准同型相界，在室温下表现出铁电相，在约80℃至270℃表现出反铁电相，在约270℃以上的高温区域表现出顺电相，这种相结构使得它有利于作为宽温稳定的储能介质陶瓷。从介电常数宽温稳定性方面考虑，BNTBT的介电常数温度曲线中表现出两个介电反常峰，这种双峰结构比单峰结构更容易通过改性来展宽，从而得到在较宽温度范围内平坦的介温曲线，提高材料的介电常数温度稳定性。从储能方面考虑，在BNTBT的反铁电相区，材料表现出细长的、束腰的电滞回线，而这种电滞回线对于获得较高的储能密度是十分有利的。但是反铁电相区存在于80℃以上，因此想要使材料在室温下获得较高储能密度，需通过改性将反铁电相区移至室温，使材料在室温下就表现出细长、束腰的电滞回线。

Gao等（JournaloftheAmericanCeramicSociety2011;94(12):4382-4386.）探讨了0.89Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃-0.05K_0.5Na_0.5NbO₃的储能特性，在室温下电场强度为5.6kV/mm时得到0.46J/cm³的储能密度，因此指出它是一种非常有前景的储能电容器介质陶瓷。人们基于此材料开展了一系列研究，然而在现有研究中，以室温（约25℃）为基准温度，从零下数十摄氏度至零上数百摄氏度范围内介电常数稳定的储能介质陶瓷却未见报道，在保持介质陶瓷高介电常数温度稳定性的同时还需要兼顾高储能密度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种储能密度高、宽温稳定性良好的介质陶瓷及其制备方法。

本发明的目的是以下述技术方案实现的：

一种宽温稳定储能介质陶瓷，其化学式为(1-x)[0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08BaTiO₃]-xNaNbO₃，其中x=0.15～0.45。

该宽温稳定储能介质陶瓷的制备方法包括以下步骤：

（1）以Na₂CO₃、Bi₂O₃、BaCO₃、Nb₂O₅和TiO₂作为原料,根据化学式(1-x)[0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08BaTiO₃]-xNaNbO₃中金属元素化学计量比配料，其中x=0.15～0.45，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，并经烘干、预烧得到陶瓷粉体；

（2）将步骤（1）所得陶瓷粉体球磨，烘干、研磨、过筛，然后采用干压成型得到陶瓷生坯；

（3）将步骤（2）得到的陶瓷生坯在高温炉中烧结，得到宽温稳定储能介质陶瓷。

按上述方案，步骤（1）所述用湿式球磨法混合球磨是用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨22～26小时；步骤（1）所述预烧是室温下以2℃/min的升温速率升温至800～900℃，保温2～3h，随炉自然冷却。

优选的是，步骤（1）所述原料纯度≥98.5%。

按上述方案，步骤（2）所述球磨是用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨22～26小时；所述过筛是过60～100目筛；所述干压成型的压力大小为150～200MPa。

按上述方案，步骤（1）和步骤（2）所述烘干是在80～100℃温度下保温12～24h。

按上述方案，步骤（3）所述在高温炉中烧结是室温下以4℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1080～1150下保温2～3小时，随炉自然冷却。

本发明还提供上述宽温稳定储能介质陶瓷加工得到的储能介质陶瓷元件，其储能密度为1.21～1.70J/cm³，储能效率为58.0～68.8%。

优选的是，上述宽温稳定储能介质陶瓷加工得到的储能介质陶瓷元件分别在-3～354℃（x=0.15）、-31～178℃（x=0.35）、-55～162℃（x=0.45）温度范围内满足容温变化率|△C/C_25℃|≤15%，即介电常数稳定。

在该(1-x)[0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08BaTiO₃]-xNaNbO₃（x=0.15～0.45）宽温稳定储能介质陶瓷的制备中，我们的实验结果是：少量NaNbO₃的加入不能压低高温介电反常峰，即不能达到使介温谱变平坦的目的，因此不能提高介电常数温度稳定性；过量NaNbO₃的加入会使介电反常峰移至0℃以下，随温度升高，介电常数急剧下降，此时高温方向的介电常数温度稳定性恶化。

本发明通过控制NaNbO₃的加入量，获得了一种储能密度高、宽温稳定性良好的介质陶瓷。

本发明的有益效果是：

1.通过控制NaNbO₃的固溶掺杂量，克服单一组分的0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08BaTiO₃陶瓷介电常数温度稳定性较差的缺点，所制备的储能介质陶瓷在-3～354℃（x=0.15）、-31～178℃（x=0.35）、-55～162℃（x=0.45）温度范围内满足容温变化率|△C/C_25℃|≤15%，介电常数温度稳定性良好，满足一般电容器工作的温度稳定性需求。

2.采用NaNbO₃固溶改性0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08BaTiO₃，得到的陶瓷材料铁电性降低，并且具有细长的电滞回线，同时材料的击穿强度增加，这两方面原因使本发明制备的陶瓷材料具有优异的储能性能（储能密度达到1.21～1.70J/cm³，储能效率达58.0～68.8%）。

3.本发明所用原料中不含稀土元素和贵金属元素，成本较低；且原料中不含铅，对环境无害。陶瓷制备过程中烧结温度较低（1080～1150℃），节约能源，便于配合使用贱金属电极。

附图说明

图1为本发明实施例一、二、三和对比例1所制备的储能介质陶瓷材料的XRD图谱；

图2为对比例1所制备的储能介质陶瓷材料的SEM图；

图3为实施例一所制备的储能介质陶瓷材料的SEM图；

图4为实施例二所制备的储能介质陶瓷材料的SEM图；

图5为实施例三所制备的储能介质陶瓷材料的SEM图；

图6为实施例一、二、三和对比例1所制备的储能介质陶瓷材料在1kHz频率下介电常数与温度的关系曲线（25～400℃）；

图7为实施例一、二、三所制备的的陶瓷元件的容温变化率；

图8为实施例一、二、三和对比例1所制备的陶瓷元件在10Hz的测试频率下的电滞回线。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例提供一种介电常数温度稳定性良好、储能密度高的介质陶瓷，其化学式为(1-x)[0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08BaTiO₃]-xNaNbO₃，其中x=0.15～0.45。

本发明所用原料及纯度：Na₂CO₃纯度99.8wt%、Bi₂O₃纯度99wt%、BaCO₃纯度99wt%、Nb₂O₅纯度99.5wt%和TiO₂纯度98.5wt%。

对比例1

按照摩尔比为Na₂CO₃：Bi₂O₃：BaCO₃：TiO₂=0.23:0.23:0.08:1（x=0）的比例配料，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨22小时。随后经100℃烘12h干燥后放入高温炉中预烧，预烧过程是室温下以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，随炉自然冷却即可得到陶瓷粉体，将所得陶瓷粉体球磨，用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨26小时，随后经80℃烘24h干燥后用研钵研磨，过60目筛，然后干压成型得到陶瓷生坯，成型压力为150MPa，将得到的陶瓷生坯在高温炉中烧结，烧结过程是：室温下以4℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1080℃下保温3小时，随炉自然冷却得到储能介质陶瓷。

将本实施例所制备的储能介质陶瓷进行x射线衍射（XRD）及扫描电子显微镜（SEM）测试。如图1所示，由XRD图谱可以看出该陶瓷材料具有假立方结构，是纯钙钛矿结构的固溶体。如图2所示为本对比例所制备的储能介质陶瓷材料的SEM图，由SEM图可以看出陶瓷结构致密，晶粒大小约为0.9μm。

将本对比例所制备的储能介质陶瓷两端磨平并抛光、涂覆电极、烘干、烧银后得到储能陶瓷元件，测试其介电性能和铁电性能。如图6所示，测试该储能介质陶瓷元件在1kHz频率下介电常数变化曲线，测试结果表明：该储能陶瓷元件在25～400℃温度范围内介温曲线具有明显的双峰结构，介电常数随温度波动较大，介电常数温度稳定性差。如图8所述，测试该储能陶瓷元件在10Hz频率下的电滞回线，结果表明：电滞回线较宽胖，击穿强度低。根据储能密度计算公式（其中W表示储能密度，E_b表示击穿强度，E表示电场强度，P表示极化强度）计算得出储能密度为0.85J/cm³。电滞回线所包围的面积为损失的能量，因此在第一象限内降压P-E曲线对P轴积分面积与升压P-E曲线对P轴积分面积的比值为储能效率，计算得出储能效率仅为34.4%。

实施例一

按照摩尔比为Na₂CO₃：Bi₂O₃：BaCO₃：Nb₂O₅：TiO₂=0.2705:0.1955:0.068:0.075:0.85（x=0.15）的比例配料，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨22小时。随后经100℃烘24h干燥后放入高温炉中预烧，预烧过程是室温下以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，随炉自然冷却即可得到陶瓷粉体，将所得陶瓷粉体球磨，用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨26小时，随后经100℃烘24h干燥后用研钵研磨，过60目筛，然后干压成型得到陶瓷生坯，成型压力为150MPa，将得到的陶瓷生坯在高温炉中烧结，烧结过程是：室温下以4℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1150℃下保温2小时，随炉自然冷却得到储能介质陶瓷。

采用与对比例1相同的方法对本实施例所制备的储能介质陶瓷进行测试。如图1，由XRD图谱可以看出该陶瓷材料具有假立方结构，是纯钙钛矿结构的固溶体，如图3所示为本实施例所制备的储能介质陶瓷材料的SEM图，由SEM图可以看出陶瓷结构致密，晶粒大小约为1.8μm。

采用与对比例1相同的方法对本实施例所制备的储能介质陶瓷进行加工得到储能陶瓷元件，测试其介电性能和铁电性能。测试结果表明：该储能陶瓷元件在-3～354℃温度范围内满足容温变化率|△C/C_25℃|≤15%，表现出良好的介电常数温度稳定性；该储能陶瓷元件在10Hz频率下的电滞回线细长，具有弛豫反铁电体的特征，击穿强度为11.3kV/mm。材料的储能密度为1.38J/cm³，储能效率为68.7%。

实施例二

按照摩尔比为Na₂CO₃：Bi₂O₃：BaCO₃：Nb₂O₅：TiO₂=0.3245:0.1495:0.052:0.175:0.65（x=0.35）的比例配料，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨24小时。随后经100℃烘24h干燥后放入高温炉中预烧，预烧过程是室温下以2℃/min的升温速率升温至850℃，保温3h，随炉自然冷却即可得到陶瓷粉体，将所得陶瓷粉体球磨，用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨24小时，随后经100℃烘24h干燥后用研钵研磨，过100目筛，然后压片得到陶瓷生坯，压片成型压力为200MPa，将得到的陶瓷生坯在高温炉中烧结，烧结过程是：室温下以4℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1150℃下保温2小时，随炉自然冷却得到储能介质陶瓷。

采用与对比例1相同的方法对本实施例所制备的储能介质陶瓷进行测试。如图1，由XRD图谱可以看出该陶瓷材料具有立方结构，是纯钙钛矿结构的固溶体，如图4所示为本实施例所制备的储能介质陶瓷材料的SEM图，由SEM图可以看出陶瓷结构致密，晶粒大小约为3μm。

采用与对比例1相同的方法对本实施例所制备的储能介质陶瓷进行加工得到储能陶瓷元件，测试其介电性能和铁电性能。测试结果表明：该储能陶瓷元件在-31～178℃温度范围内满足容温变化率|△C/C_25℃|≤15%，表现出良好的介电常数温度稳定性；该储能陶瓷元件在10Hz频率下的电滞回线细长，具有弛豫反铁电体的特征，击穿强度为17.8kV/mm。材料的储能密度为1.70J/cm³，储能效率为58.0%。

实施例三

按照摩尔比为Na₂CO₃：Bi₂O₃：BaCO₃：Nb₂O₅：TiO₂=0.3515：0.1265：0.044：0.225：0.55（x=0.45）化学比的比例配料，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨26小时。随后经100℃烘24h干燥后放入高温炉中预烧，预烧过程是室温下以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h，随炉自然冷却即可得到陶瓷粉体，将所得陶瓷粉体球磨，用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨22小时，随后经100℃烘24h干燥后用研钵研磨，过100目筛，然后采用干压成型得到陶瓷生坯，成型压力为180MPa，将得到的陶瓷生坯在高温炉中烧结，烧结过程是：室温下以4℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1150℃下保温2小时，随炉自然冷却得到储能介质陶瓷。

采用与对比例1相同的方法对本实施例所制备的储能介质陶瓷进行测试。如图1，由XRD图谱可以看出该陶瓷材料具有立方结构，是纯钙钛矿结构的固溶体，如图5所示为本实施例所制备的储能介质陶瓷材料的SEM图，由SEM图可以看出陶瓷结构致密，晶粒大小约为6μm。

采用与对比例1相同的方法对本实施例所制备的储能介质陶瓷进行加工得到储能陶瓷元件，测试其介电性能和铁电性能。测试结果表明：该储能陶瓷元件在-55～162℃温度范围内满足容温变化率|△C/C_25℃|≤15%，表现出良好的介电常数温度稳定性，可以满足多层陶瓷电容器介质X8R的要求，；该储能陶瓷元件在10Hz频率下的电滞回线细长，具有弛豫反铁电体的特征，击穿强度为13.7kV/mm。材料的储能密度为1.21J/cm³，储能效率为68.8%。

如图1所示为实施例一、二、三和对比例1所制备的储能介质陶瓷材料的XRD图谱。各个样品均呈现单相钙钛矿结构，无第二相出现，表明NaNbO₃完全固溶进入晶格。

图2-5分别为对比例1和实施例一、二、三所制备的储能介质陶瓷材料的表面SEM图。各陶瓷样品均呈现出均匀致密的微观结构。随着NaNbO₃加入量的增加，晶粒尺寸逐渐增大，这是因为在BNTBT陶瓷烧结过程中，Na元素易挥发，从而产生缺陷偶极子，这种缺陷偶极子钉扎在晶界处使得晶粒不易长大，但是随着NaNbO₃的加入，所产生的会平衡一部分V′_Na，故缺陷偶极子的浓度减小，其钉扎作用也减弱，因此晶粒会长大。

图6为实施例一、二、三和对比例1所制备的储能介质陶瓷材料在1kHz频率下介电常数与温度的关系曲线（25～400℃）。随着NaNbO₃的加入（x=0.15），低温端的介电反常峰向低温方向移动，高温端的介电反常峰被显著地压低，从而介电常数温度稳定性明显提高。随着NaNbO₃加入量进一步增大（0.15＜x≤0.45），低温端的介电反常峰移至室温以下，高温端的介电反常峰消失，从而材料在低温方向（零下温度）获得了更好的介电常数温度稳定性。

图7为实施例一、二、三所制备的的陶瓷元件的容温变化率，元件分别在-3～354℃、-31～178℃、-55～162℃温度范围内满足|△C/C_25℃|≤15%，其中实施例三的容温变化率满足多层陶瓷电容器介质X8R的要求。

图8为实施例一、二、三和对比例1所制备的陶瓷元件在10Hz的测试频率下的电滞回线。从图中可以看出，NaNbO₃的加入不仅提高了击穿强度，也使得电滞回线变得细瘦，这些均有利于提高储能密度和储能效率。

表1

由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了常规0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08BaTiO₃陶瓷介电常数温度稳定性较差、储能密度不高的问题。采用NaNbO₃固溶改性的方法制备的储能介质陶瓷分别在-3～354℃（x=0.15）、-31～178℃（x=0.35）、-55～162℃（x=0.45）温度范围内容温变化率|△C/C_25℃|≤15%，介电常数温度稳定性良好，满足一般电容器工作的温度稳定性需求；同时材料的击穿强度增加，并具有细长的电滞回线，这两方面原因使本发明制备的陶瓷材料具有优异的储能性能（储能密度为1.21～1.70J/cm³，储能效率为58.0～68.8%）。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种宽温稳定储能介质陶瓷，其特征在于：其化学式为(1-x)[0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08BaTiO₃]-xNaNbO₃，其中x＝0.15～0.45。

2.一种制备权利要求1所述的宽温稳定储能介质陶瓷的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)以Na₂CO₃、Bi₂O₃、BaCO₃、Nb₂O₅和TiO₂作为原料,根据化学式(1-x)[0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08BaTiO₃]-xNaNbO₃中金属元素化学计量比配料，其中x＝0.15～0.45，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，并经烘干、预烧得到陶瓷粉体；

(2)将步骤(1)所得陶瓷粉体球磨，烘干、研磨、过筛，然后采用干压成型得到陶瓷生坯；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯在高温炉中烧结，得到宽温稳定储能介质陶瓷。

3.根据权利要求2所述的制备宽温稳定储能介质陶瓷的方法，其特征在于：步骤(1)所述用湿式球磨法混合球磨是用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨22～26小时；步骤(1)所述预烧是室温下以2℃/min的升温速率升温至800～900℃，保温2～3h，随炉自然冷却。

4.根据权利要求2所述的制备宽温稳定储能介质陶瓷的方法，其特征在于：步骤(2)所述球磨是用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨22～26小时；所述过筛是过60～100目筛；所述干压成型的压力大小为150～200MPa。

5.根据权利要求2所述的制备宽温稳定储能介质陶瓷的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)所述烘干是在80～100℃温度下保温12～24h。

6.根据权利要求2所述的制备宽温稳定储能介质陶瓷的方法，其特征在于：步骤(3)所述在高温炉中烧结是室温下以4℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1080～1150℃下保温2～3小时，随炉自然冷却。

7.根据权利要求1所述宽温稳定储能介质陶瓷加工得到的储能介质陶瓷元件，其特征在于：储能密度为1.21～1.70J/cm³，储能效率为58.0～68.8％。

8.根据权利要求1所述的宽温稳定储能介质陶瓷加工得到的储能介质陶瓷元件，其特征在于：当x＝0.15、x＝0.35、x＝0.45时，分别在-3～354℃、-31～178℃、-55～162℃温度范围内满足容温变化率|△C/C_25℃|≤15％。