CN103482975B

CN103482975B - 一种高介电常数x8r型mlcc介质材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103482975B
Application number: CN201310413203.9A
Authority: CN
Inventors: 黄祥贤; 吴金剑; 张子山; 谢显斌; 宋运雄
Original assignee: FUJIAN TORCH ELECTRON TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: FUJIAN TORCH ELECTRON TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: CN103482975A

Abstract

本发明公开了一种高介电常数X8R型MLCC介质材料，以100重量份的钛酸钡为基材，添加有如下重量份的成分：铌锌化合物0.5～1.5份、MBi₄Ti₄O₁₅1.5～2.5份、锆的氧化物0.3～0.75份、助熔玻璃粉3～4份、硅锌化合物1～2份、锰的碳酸盐0～0.2份和Er、Yb、Dy、Ho、Nd的氧化物中的一种或几种0～0.2份；M为Sr、Ca和Ba中的一种或几种。本发明通过添加适量铌锌化合物，易形成“核-壳”结构，这种“核-壳”结构有利于提高介质材料的介温稳定性，降低材料的容温变化率。

Description

一种高介电常数X8R型MLCC介质材料及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷功能领域，涉及一种高介电常数X8R型MLCC介质材料及其制备方法，尤其涉及一种中低温烧结高介电常数X8R型MLCC介质材料及其制备方法。

背景技术

MLCC是片式多层陶瓷电容器英文缩写(Multi-layer ceramic capacitors)。按照温度特性、材质、生产工艺。MLCC可以分成如下几种：NPO、COG、Y5V、Z5U、X7R、X5R等。NPO、COG温度特性平稳、容值小、价格高；Y5V、Z5U温度特性大、容值大、价格低；X7R、X5R则介于以上两种之间。

近年来，国内外对X7R（工作温度范围-55℃～125℃，容温变化率在±15%以内）MLCC材料进行广泛研究并成功应用，其中以钛酸钡（BT）基材料在生产和应用中不会对环境和人体产生危害，且制得的MLCC性能优良稳定，因而受到人们的广泛关注，而且发展迅速。

然而，随着国防科技、汽车工业等的不断发展，对能在恶劣的工作环境下应用的MLCC的需求越来越广泛。如各种车载电子控制系统有ABS、发动机电子控制控制单元(ECU)灯，再如航空航天设备的发动机系统、大功率相控阵雷达等国防电子设备，其极端苛刻的工作环境要求MLCC的高温工作范围延伸到150℃以上，甚至更高。

而目前很多对X8R材料的研究集中在钛酸铋钠Na_0.5Bi_0.5TiO₃掺杂钛酸钡（BT）以提高居里点。虽然Na_0.5Bi_0.5TiO₃居里点较高，改性钛酸钡确实提高了钛酸钡的居里温度，但是由于Na_0.5Bi_0.5TiO₃本身损耗较高，因此降低Na_0.5Bi_0.5TiO₃-BT系复合介质材料的损耗成为了一个新的问题。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种高介电常数X8R型MLCC介质材料，通过对钛酸钡陶瓷掺杂改性，做到以下三方面：

（1）提高钛酸钡基陶瓷材料的居里温度，使之能适应更高的环境温度；

（2）扁平化钛酸钡基陶瓷材料的居里峰，使之在工作温度范围内，介温稳定性符合X8R特性要求；

（3）复合施主和受主掺杂，提高钛酸钡基陶瓷材料的抗还原性能，抗老化等特性。

本发明的另一目的是提供一种高介电常数X8R型MLCC介质材料的制备方法。

本发明采用如下技术方案：

一种高介电常数X8R型MLCC介质材料，以100重量份的钛酸钡为基材，添加有如下重量份的成分：

M为Sr、Ca和Ba中的一种或几种。

具体的，铌锌化合物中Zn/Nb原子摩尔比为1:1。

具体的，助熔玻璃粉由如下重量份的成分制得：35～42份Bi₂O₃、8～14份ZnO、8～12份CaCO₃、20～25份H₃BO₃、4～8份SiO₂和7～11份Li₂CO₃。

具体的，硅锌化合物中Zn/Si原子摩尔比为2:1。

一种高介电常数X8R型MLCC介质材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按化学式MBi₄Ti₄O₁₅，M为Sr、Ca和Ba中的一种或几种，对TiO₂、Bi₂O₃、SrCO₃、BaCO₃与CaCO₃进行配比，制得MBi₄Ti₄O₁₅；

（2）以100重量份的钛酸钡为基材，添加有如下重量份的成分进行配料：0.5～1.5份的铌锌化合物、1.5～2.5份的MBi₄Ti₄O₁₅、0.3～0.75份的锆的氧化物、1～3份的助熔玻璃粉、0～0.2份的Er、Yb、Dy、Ho、Nd的氧化物中的一种或几种、1～2份的硅锌化合物和0～0.2份的锰的碳酸盐；用去离子水作为分散介质，球磨、烘干并造粒；

（3）将造粒后的粉料压制成圆片生坯，在450～550℃排有机物，然后在电炉中升温至1130～1150℃，烧结2.5～3h，即制得高介电常数X8R型MLCC介质材料。

具体的，铌锌化合物的制备方法为：将Nb₂O₅与ZnO按Zn/Nb原子摩尔比1:1进行配比、称量、混合、过筛并于800～900℃煅烧，球磨、烘干获得铌锌化合物。

具体的，助熔玻璃粉的制备方法为：按如下重量份配比：35～42份Bi₂O₃、8～14份ZnO、8～12份CaCO₃、20～25份H₃BO₃、4～8份SiO₂和7～11份Li₂CO₃，进行配比、称量、混合、过筛并于1000～1100℃熔融后水淬，磨细过筛，制得助熔玻璃粉。

具体的，硅锌化合物的制备方法为：将ZnO与SiO₂按照Zn/Si原子摩尔比2:1进行配料、称量、混合、过筛并于900～950℃煅烧获得硅锌化合物；

具体的，步骤（2）中采用2～5mm的钇安定锆球作磨介，研磨3～6h，烘干后过80目标准筛，再加入5～7%石蜡做粘结剂共同烘焙造粒，再次过80目标准筛。

具体的，步骤（3）中造粒后的粉料在8～10MPa下压制成圆片生坯，在500℃排有机物1h，然后在电炉中用3h升温至1130～1150℃，烧结2.5～3h，即制得高介电常数X8R型MLCC介质。

由上述对本发明的描述可知，与现有技术相比，本发明通过添加适量铌锌化合物，易形成“核-壳”结构，这种“核-壳”结构有利于提高介质材料的介温稳定性，降低材料的容温变化率。

添加MBi₄Ti₄O₁₅（M=Sr、Ca、Ba）化合物可以使复合材料的居里温度提高，使之更能适应高温环境，而且MBi₄Ti₄O₁₅（M=Sr、Ca、Ba）为首创应用于掺杂钛酸钡制备X8R介质材料。

适量添加硅锌化合物、碳酸锰、稀土元素和锆的氧化物，中半径稀土元素在钛酸钡基介电陶瓷材料中既可以作为施主也可以作为受主进行掺杂改性，能抑制本征氧空位以及其他B位施主掺杂带来的氧空位的迁移，提高材料系统的绝缘电阻率、抗老化性能和抗还原性能。

另外，本发明的X8R型MLCC介质材料的制备方法采用AB位复合掺杂、施主和受主复合掺杂、前驱体掺杂等配方设计技术，配方设计技术中AB位复合掺杂、施主和受主复合掺杂根据不同元素离子半径，对AB位进行施主和受主掺杂，调整介质材料的晶体结构，改变其四方率（c/a），实现四方率（c/a）值可调，进而改变介质材料的介温稳定性。如Sr、Li和Bi复合掺杂钛酸钡的A位；Nb、Zn、Zr等复合掺杂钛酸钡B位。

前驱体掺杂如先合成铌锌前驱体再对钛酸钡陶瓷进行掺杂改性，这样可以避免在高温固相反应中生成非钙钛矿结构的有害中间相，这些有害的中间相可能会使掺杂效果大打折扣，因此前驱体掺杂正好克服了这一缺点。

本发明引入MBi₄Ti₄O₁₅（M=Sr、Ca、Ba），其为铋层状材料，常在压电陶瓷中研究和应用，而且居里温度450℃左右，介电常数260左右，尤其介质损耗很低，小于1%。

引入自制的助熔玻璃粉，不仅可以降低材料的烧结温度，还可以有效降低介质材料的容量-温度的变化率，因为Bi和Li在钛酸钡晶体结构中可以进行A位取代，其离子半径和离子价态因素可以促进掺杂后的复合材料的容量-温度变化率的改善。

引入Zn₂SiO₄，其常用于高频微波材料的研究介质损耗极低，其一方面可以再介质损耗方面贡献，另一面也可以促进介质材料的烧结。

本发明所制得的电容器介质不但可以满足X8R特性要求，而且介电常数高，抗还原能力也较强。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。

一种高介电常数X8R型MLCC介质材料的制备方法：

（1）将Nb₂O₅与ZnO按Zn/Nb原子摩尔比1:1进行配比、称量、混合、过筛并于800～900℃煅烧，球磨、烘干获得ZnNb₂O₅；

（2）按化学式MBi₄Ti₄O₁₅，M为Sr、Ca和Ba中的一种或几种，对TiO₂、Bi₂O₃、SrCO₃、BaCO₃与CaCO₃进行配比，制得MBi₄Ti₄O₁₅；

（3）按如下重量份配比：35～42份Bi₂O₃、8～14份ZnO、8～12份CaCO₃、20～25份H₃BO₃、4～8份SiO₂和7～11份Li₂CO₃，进行配比、称量、混合、过筛并于1000～1100℃熔融后水淬，磨细过筛，制得助熔玻璃粉；

（4）将ZnO与SiO₂按照Zn/Si原子摩尔比2:1进行配料、称量、混合、过筛并于900～950℃煅烧获得Zn₂SiO₄；

（5）以100重量份的钛酸钡为基材，添加有如下重量份的成分进行配料：0.5～1.5份的ZnNb₂O₅、1.5～2.5份的MBi₄Ti₄O₁₅(MBi₄Ti₄O₁₅为SrBi₄Ti₄O₁₅、CaBi₄Ti₄O₁₅和BaBi₄Ti₄O₁₅中的一种或几种)、0.3～0.75份的ZrO₂、1～3份的助熔玻璃粉、0～0.2份的Er、Yb、Dy、Ho、Nd的氧化物中的一种或几种、1～2份的Zn₂SiO₄和0～0.2份的MnCO₃；用去离子水作为分散介质，采用2～5mm的钇安定锆球作磨介进行球磨，研磨3～6h，烘干后过80目标准筛，再加入5～7%石蜡做粘结剂共同烘焙造粒，再次过80目标准筛。

（6）将造粒后的粉料在8～10MPa下压制成圆片生坯，在450～550℃排有机物1h，然后在电炉中用3h升温至1130～1150℃（即烧成温度），烧结2.5～3h（即保温时间），即制得高介电常数X8R型MLCC介质材料。

采用下表表一中各实施例对应的参数，表一中的各参数为对应原料的重量份数，制备各实施例所需的助熔玻璃粉。

采用上述制备方法，以100g的钛酸钡为基材，取下表表二中各实施例（实施例X在表中简称例X）对应的参数，进行具体实施。

对上述各实施例中的烧成温度和保温时间取不同值进行具体实施，所取的值见下表表三中各实施例所对应的参数，并对各实施例最后制得的高介电常数X8R型MLCC介质材料样品进行检测，检测结果如下表表三所示，其中Max|Δc/c_25℃|(%)值的温度范围：-55℃～+150℃。

上述仅为本发明的多个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims

1.一种高介电常数X8R型MLCC介质材料，以100重量份的钛酸钡为基材，添加有如下重量份的成分：

M为Sr、Ca和Ba中的一种或几种；所述助熔玻璃粉由如下重量份的成分制得：35～42份Bi₂O₃、8～14份ZnO、8～12份CaCO₃、20～25份H₃BO₃、4～8份SiO₂和7～11份Li₂CO₃。

2.根据权利要求1所述的一种高介电常数X8R型MLCC介质材料，其特征在于：所述铌锌化合物中Zn/Nb原子摩尔比为1:1。

3.根据权利要求1所述的一种高介电常数X8R型MLCC介质材料，其特征在于：所述硅锌化合物中Zn/Si原子摩尔比为2:1。

4.一种高介电常数X8R型MLCC介质材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按化学式MBi₄Ti₄O₁₅，M为Sr、Ca和Ba中的一种或几种，对TiO₂、Bi₂O₃、SrCO₃、BaCO₃与CaCO₃进行配比，制得MBi₄Ti₄O₁₅；

(2)以100重量份的钛酸钡为基材，添加有如下重量份的成分进行配料：0.5～1.5份的铌锌化合物、1.5～2.5份的MBi₄Ti₄O₁₅、0.3～0.75份的锆的氧化物、1～3份的助熔玻璃粉、0～0.2份的Er、Yb、Dy、Ho、Nd的氧化物中的一种或几种、1～2份的硅锌化合物和0～0.2份的锰的碳酸盐；用去离子水作为分散介质，球磨、烘干并造粒；

(3)将造粒后的粉料压制成圆片生坯，在450～550℃排有机物，然后在电炉中升温至1130～1150℃，烧结2.5～3h，即制得高介电常数X8R型MLCC介质材料；

所述助熔玻璃粉的制备方法为：按如下重量份配比：35～42份Bi₂O₃、8～14份ZnO、8～12份CaCO₃、20～25份H₃BO₃、4～8份SiO₂和7～11份Li₂CO₃，进行配比、称量、混合、过筛并于1000～1100℃熔融后水淬，磨细过筛，制得助熔玻璃粉。

5.根据权利要求4所述的一种高介电常数X8R型MLCC介质材料的制备方法，其特征在于：所述铌锌化合物的制备方法为：将Nb₂O₅与ZnO按Zn/Nb原子摩尔比1:1进行配比、称量、混合、过筛并于800～900℃煅烧，球磨、烘干获得铌锌化合物。

6.根据权利要求4所述的一种高介电常数X8R型MLCC介质材料的制备方法，其特征在于：所述硅锌化合物的制备方法为：将ZnO与SiO₂按照Zn/Si原子摩尔比2:1进行配料、称量、混合、过筛并于900～950℃煅烧获得硅锌化合物；

7.根据权利要求4所述的一种高介电常数X8R型MLCC介质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中采用2～5mm的钇安定锆球作磨介，研磨3～6h，烘干后过80目标准筛，再加入5～7％石蜡做粘结剂共同烘焙造粒，再次过80目标准筛。

8.根据权利要求4所述的一种高介电常数X8R型MLCC介质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中造粒后的粉料在8～10MPa下压制成圆片生坯，在500℃排有机物1h，然后在电炉中用3h升温至1130～1150℃，烧结2.5～3h，即制得高介电常数X8R型MLCC介质。