CN104671778B - 一种高场大应变及高储能密度无铅陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种高场大应变及高储能密度无铅陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高场致应变、高储能密度无铅陶瓷介质材料，成分以通式[(Bi0.95La0.05)0.5Na0.5]1‑x‑y (Bi0.5K0.5) x (Ba0.85Sr0.10Mg0.05) y Ti1‑u‑v C u (A1/2B1/2) v O3来表示，其中A为三价金属元素，选自Al、Fe、Cr、Mn、Co、Y、与Ga的一种或两种，B为五价金属元素，选自Nb、Sb、Ta与V的一种或两种，C为四价金属元素，选自Zr、Mn、Hf与Sn的一种。x、y、u、v表示摩尔分数，0.005≤x≤0.2，0.005≤y≤0.2，x+y≤0.3，0.005≤u≤0.3，0.005≤v≤0.3，u+v≤0.4。本发明采用冷等静压成型，可获得均匀致密的陶瓷组织。本发明制备工艺简单、稳定，适合工业推广应用。本发明的高场致应变、高储能陶瓷具有优异的储能密度、储能效率及高场应变，储能密度可达1.2J/cm3，储能效率可达59%，高场应变可达0.28%，环境友好、损耗低、实用性好。

Description

一种高场大应变及高储能密度无铅陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及应变驱动与介电储能陶瓷材料，具体是一种无铅高场大应变与高储能密度陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着世界经济增长加速，人类对能源需求日益增长，因此新能源的开发与存储成为目前研究的无可争辩的热点之一。在电能的储存元件中，相比电池、(电化学)超级电容器，电介质电容器具有最高的功率密度、抗循环老化、可实现瞬间充电，充放电过程均不涉及电化学反应，比电池及超级电容器更安全可靠，适用于高温高压等极端环境和性能稳定等优点，在电力电子系统、电磁轨道炮武器、全电动军舰、战斗用车辆和混合动力汽车等国防及现代工业领域已经得到了广泛的应用。但电介质电容器储能密度比电池低5个数量级、不利于储能元件的小型化。如果其储能密度提高，则将给相关能源技术领域带来重大突破。
电介质储能密度由下式给出；
U=∫EdD (1)
其中，E为电场强度；D为电位移；U为储能密度。
对于线性电介质而言：
U=ε0εEb 2/2 (2)
其中、ε0为真空介电常数，ε为电介质相对介电常数。因此，其储能密度取决于介电常数ε与介电强度Eb。
因此，如果能研究出一种高介电常数同时又能保持高击穿强度的高储能密度介质材料，则可实现高储能密度。对于铁电材料来说，虽然具有很高的介电常数与极化率，但是剩余极化大，矫顽场高，损耗大，储能效率低。因此，通过增加铁电材料介电强度的同时，保持极化率或介电常数不下降，并尽量降低剩余极化与矫顽电场是提高铁电体储能密度的根本途径。
此外，场致应变材料是一种将电能与机械能相互转换的功能材料。近年来, 随着对精密微移器、致动器等需求的日益剧增，场致应变陶瓷材料的研究成为目前的热点。但是同时具有高场致应变与高储能密度多功能无铅陶瓷材料及其制备方法还未见报道。
发明内容
本发明目的是要提供一种同时具备高场致应变、高储能密度多功能无铅陶瓷及其制备方法。这种陶瓷材料场致应变大，储能密度高，成本低廉，环境友好、实用性好，储能密度可达1.2J/cm3，储能效率可达59%，场致应变可达0.28%。
实现本发明目的的技术方案是：
一种高场致应变、高储能密度无铅陶瓷介质材料，其配方为：
[(Bi0.95La0.05)0.5Na0.5]1-x-y( Bi0.5K0.5) x (Ba0.85Sr0.10Mg0.05) y Ti1-u-v C u (A1/ 2B1/2) v O3
其中A为三价金属元素，选自Al、Fe、Cr、Mn、Co、Y、与Ga的一种或两种，B为五价金属元素，选自Nb、Sb、Ta与V的一种或两种，C为四价金属元素，选自Zr、Mn、Hf与Sn的一种。x、y、u、v表示摩尔分数，0.005≤x≤0.2，0.005≤y≤0.2，x+y≤0.3，0.005≤u≤0.3，0.005≤v≤0.3，u+v≤0.4.
本发明高场致应变、高储能密度多功能无铅陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将原料按照化学式配料：
[(Bi0.95La0.05)0.5Na0.5]1-x-y (Bi0.5K0.5) x (Ba0.85Sr0.10Mg0.05) y Ti1-u-v C u (A1/2B1/2) v O3(其中A为三价金属元素，选自Al、Fe、Cr、Mn、Co、Y、与Ga的一种或两种，B为五价金属元素，选自Nb、Sb、Ta与V的一种或两种，C为四价金属元素，选自Zr、Mn、Hf与Sn的一种。x、y、u、v表示摩尔分数，0.005≤x≤0.2，0.005≤y≤0.2，x+y≤0.3，0.005≤u≤0.3，0.005≤v≤0.3，u+v≤0.4)， 进行配料，以无水乙醇为介质球磨24小时，干燥后在氧化铝坩埚(加盖)中以800-900°C预烧4小时，获得粉末；
（2）将步骤（1）的预烧粉末以无水乙醇为介质高能球磨10小时，干燥后获得粉末；
（3）将步骤（2）获得的粉末加入5%(重量百分比)浓度的PVA溶液造粒，在150MPa压力下冷等静压成型；
（4）成型后的素坯在常压下采用埋粉烧结，烧结温度1150-1200°C，保温时间5小时；
（5）烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约0.3mm的薄片，披银电极。
与已有材料及技术相比，本发明的特色体现在：
1. 本发明的陶瓷材料在保持高极化与介电强度的同时，大幅度降低了剩余极化与矫顽场，实现了高储能密度、又高耐压及高储能效率，同时获得大的场致应变。。
2.本发明可采用传统陶瓷制备技术，原料从工业用原料中获得，制备工艺简单、稳定，不需添加特殊设备，即可在工厂中直接生产，具有实用性。
3. 本发明采用冷等静压成型，结合埋粉烧结改善微观结构，降低烧结温度，提高烧结致密度，优化电性能，满足不同应用的需要。
附图说明：
附图1：本发明陶瓷材料的电滞回线。
附图2：本发明陶瓷材料的高场应变曲线。
具体实施方式
通过下面给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但它们不是对本发明的限定。
实施例1：
制备成分为：[(Bi0.95La0.05)0.5Na0.5]1-x-y (Bi0.5K0.5) x (Ba0.85Sr0.10Mg0.05) y Ti1-u-v C u (A1/2B1/2) v O3，其中x=0.005，y=0.06，u=0.05，v=0.03，A=Al，B=Ta，C=Zr的陶瓷材料。
制备方法包括如下步骤：
以电子级粉末：Bi2O3、La2O3、Na2CO3、K2CO3、BaCO3、SrCO3、MgO、ZrO2、SnO2、HfO2、Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、MnO2、Y2O3、Co2O3、Ga2O3、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3、V2O5、和TiO2为原料，分别按照以下化学式：
[(Bi0.95La0.05)0.5Na0.5]1-x-y (Bi0.5K0.5) x (Ba0.85Sr0.10Mg0.05) y Ti1-u-v C u (A1/ 2B1/2) v O3，其中x=0.005，y=0.06，u=0.05，v=0.03，A=Al，B=Ta，C=Zr
进行配料，以无水乙醇为介质球磨湿磨24小时，80 ℃烘干后在在氧化铝坩埚(加盖)中850℃保温4小时预烧成瓷料。
预烧成的瓷料以无水乙醇为介质高能球磨10小时，烘干后过300目筛，获得粉末；
获得的粉末加入5%(重量百分比)浓度的PVA溶液作为粘结剂，在150MPa压力下冷等静压成型；
成型后的素坯在常压下采用埋粉烧结，烧结温度1180°C，保温时间5小时；
烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约0.3mm的薄片，披银电极，然后测试储能特性与电性能。
性能如表1所示。
实施例2：
制备成分为：[(Bi0.95La0.05)0.5Na0.5]1-x-y (Bi0.5K0.5) x (Ba0.85Sr0.10Mg0.05) y Ti1-u-v C u (A1/2B1/2) v O3，其中x=0.01，y=0.02，u=0.1，v=0.05，A=Co，B=V，C=Zr的陶瓷材料。
制备方法同实施例1，不同的是，预烧温度880°C，烧结温度1150°C。
性能如表1所示。
实施例3：
制备成分为：[(Bi0.95La0.05)0.5Na0.5]1-x-y (Bi0.5K0.5) x (Ba0.85Sr0.10Mg0.05) y Ti1-u-v C u (A1/2B1/2) v O3，其中x=0.005，y=0.06，u=0.05，v=0.03，A=Ga，B=Nb，C=Sn的陶瓷材料。
制备方法同实施例1，不同的是，预烧温度900°C，烧结温度1160°C。
性能如表1所示。
实施例4：
制备成分为：[(Bi0.95La0.05)0.5Na0.5]1-x-y (Bi0.5K0.5) x (Ba0.85Sr0.10Mg0.05) y Ti1-u-v C u (A1/2B1/2) v O3，其中x=0.1，y=0.006，u=0.015，v=0.005，A=Cr，B=Sb，C=Zr的陶瓷材料。
制备方法同实施例1。
性能如表1所示。
实施例5：
制备成分为：[(Bi0.95La0.05)0.5Na0.5]1-x-y (Bi0.5K0.5) x (Ba0.85Sr0.10Mg0.05) y Ti1-u-v C u (A1/2B1/2) v O3，其中x=0.1，y=0.006，u=0.015，v=0.005，A=Fe，B=Nb，C=Hf的陶瓷材料。
制备方法同实施例1。
性能如表1所示。
实施例6：
制备成分为：[(Bi0.95La0.05)0.5Na0.5]1-x-y (Bi0.5K0.5) x (Ba0.85Sr0.10Mg0.05) y Ti1-u-v C u (A1/2B1/2) v O3，其中x=0.005，y=0.005，u=0.01，v=0.01，A=Mn，B=Ta，C=Sn的陶瓷材料。
制备方法同实施例1。
性能如表1所示。
实施例7：
制备成分为：[(Bi0.95La0.05)0.5Na0.5]1-x-y (Bi0.5K0.5) x (Ba0.85Sr0.10Mg0.05) y Ti1-u-v C u (A1/2B1/2) v O3，其中x=0.2，y=0.008，u=0.07，v=0.005，A=Fe，B=V，C=Mn的陶瓷材料。
制备方法同实施例1。
性能如表1所示。
实施例8：
制备成分为：[(Bi0.95La0.05)0.5Na0.5]1-x-y (Bi0.5K0.5) x (Ba0.85Sr0.10Mg0.05) y Ti1-u-v C u (A1/2B1/2) v O3，其中x=0.05，y=0.15，u=0.12，v=0.005，A=Y，B=Nb，C=Sn的陶瓷材料。
制备方法同实施例1。
性能如表1所示。
实施例9：
制备成分为：[(Bi0.95La0.05)0.5Na0.5]1-x-y (Bi0.5K0.5) x (Ba0.85Sr0.10Mg0.05) y Ti1-u-v C u (A1/2B1/2) v O3，其中x=0.2，y=0.10，u=0.005，v=0.005，A=50%Al+50%Ga，B=50%Ta+50%Nb，C=Zr的陶瓷材料。
制备方法同实施例1。
性能如表1所示。
实施例10：
制备成分为：[(Bi0.95La0.05)0.5Na0.5]1-x-y (Bi0.5K0.5) x (Ba0.85Sr0.10Mg0.05) y Ti1-u-v C u (A1/2B1/2) v O3，其中x=0.01，y=0.2，u=0.005，v=0.005，A=50%Cr+50%Co，B=Ta，C=Zr的陶瓷材料。
制备方法同实施例1。
性能如表1所示。
表1 实施例样品的压电性能与储能性能
样品 Strain(%) 储能密度w(J/cm3) 储能效率η(%)
实施例1 0.25 1.20 59
实施例2 0.22 1.18 55
实施例3 0.28 0.92 58
实施例4 0.22 0.89 53
实施例5 0.23 0.96 50
实施例6 0.26 1.15 55
实施例7 0.21 1.12 56
实施例8 0.20 0.98 53
实施例9 0.21 0.78 48
实施例10 0.22 0.80 51
通过上面给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但它们不是对本发明的限定。

Claims (2)

1.一种高场致应变、高储能密度无铅陶瓷介质材料，其特征是：组成通式为：
[(Bi0.95La0.05)0.5Na0.5]1-x-y (Bi0.5K0.5) x (Ba0.85Sr0.10Mg0.05) y Ti1-u-v C u (A1/2B1/2) v O3，
其中A为三价金属元素， B为五价金属元素，C为四价金属元素，x、y、u、v表示摩尔分数，0.005≤x≤0.2，0.005≤y≤0.2，x+y≤0.3，0.005≤u≤0.3，0.005≤v≤0.3，u+v≤0.4；
所述的三价金属元素A为Al、Fe、Cr、Mn、Co、Y、与Ga的一种或两种；
所述的五价金属元素B为Nb、Sb、Ta与V的一种或两种；
所述的四价金属元素C为Zr、Mn、Hf与Sn的一种。
2.一种高场致应变、高储能密度无铅陶瓷介质材料的制备方法，包括湿磨、烘干、烧成瓷料、第二次球磨、粘结、等静压成型、烧结、加工、双面披银，其特征是：
（1）将原料按照[(Bi0.95La0.05)0.5Na0.5]1-x-y (Bi0.5K0.5) x (Ba0.85Sr0.10Mg0.05) y Ti1-u-v C u (A1/2B1/2) v O3 进行配料，以无水乙醇为介质球磨24小时，干燥后在加盖氧化铝坩埚中以800-900°C预烧4小时；获得粉末；
（2）将步骤（1）的预烧粉末以无水乙醇为介质高能球磨10小时，干燥后获得粉末；
（3）将步骤（2）获得的粉末加入5%(重量百分比)浓度的PVA溶液造粒，在150MPa压力下冷等静压成型；
（4）成型后的素坯在常压下采用埋粉烧结，烧结温度1150-1200°C，保温时间5小时；
（5）烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约0.3mm的薄片，披银电极即成。
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