CN104671766B - 一种高温无铅压电与介电储能陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温压电性能、高储能密度无铅陶瓷介电材料，成分以通式(1‑x‑y)BiFeO3–xBaTiO3–yMeNbO3+0.005(0.5MnO2‑0.3CuO‑0.2CeO2)或(1‑x‑y)BiFeO3–xBaTiO3–yMeTaO3+0.005(0.5MnO2‑0.3CuO‑0.2CeO2)或(1‑x‑y)BiFeO3–xBaTiO3–yMeSbO3+0.005(0.5MnO2‑0.3CuO‑0.2CeO2)来表示，其中Me为碱金属元素Li、Na、K中的一种或两种，x、y表示摩尔分数，0.1≤x≤0.5，0.05≤y≤0.3。本发明采用分步合成结合两歩烧结，获得成分结构梯度可控的均匀致密陶瓷。本发明的高温压电、高储能密度陶瓷具有优异的储能密度、高压电常数及高居里温度，储能密度可达1.1J/cm3，压电常数d 33可达282pm/V、应变可达0.22%，居里温度可达501oC，绿色环保，实用性好。

Description

一种高温无铅压电与介电储能陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及压电与介电储能陶瓷材料，具体是一种高温高性能压电与介电储能无铅陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
压电陶瓷是实现机械能与电能相互转换的重要功能材料，在微机械设计中常用作驱动器材料。压电陶瓷驱动器具有响应频率高、响应快、驱动力大、线性度好等、能耗低和价格低等优点而备受关注。目前，压电/电致伸缩驱动器已成功地应用在精密定位、精密加工、智能结构、生物工程、航空航天、电子通讯、汽车工业、机器人关节、医疗器械等众多技术领域。近几年来, 随着原子能、航空航天、汽车、冶金与石油化工等工业的迅猛发展，要求压电传驱动器在更高温度下工作，对高温压电材料的需求越来越迫切。因此，对于高温压电新材料的开发与应用已受到日益广泛的重视。
另一方面，先进储能材料是新材料中的重要组成部分，其高速高效的发展将大幅度提高终端能源利用效率。在全球能源问题日益尖锐的今天，先进储能材料因其高效的特点在新能源汽车、电子产品、国防航空技术领域中具有极大的实用性，人们对其技术发展的急切需求正受到全球各国的关注。与燃料电池、电池相较而言，储能电容器具有较高的功率密度和快速响应等特点在新能源电力系统、电动汽车、微型电子设备、激光器、定向能武器等方面中都具有不可或缺的应用价值。随着应用需求的发展，电容器逐渐向高储能、小型化、轻质量、低成本、高可靠性等方向发展，这对电容器电介质材料的介电性能提出了越来越高的要求。但目前电介质电容器存在储能密度低、放电寿命短等问题，难以满足新技术进一步发展的需求。
迄今为止，对于同时具备高温压电性能、高储能密度无铅陶瓷材料及其制备方法还未见报道。
发明内容
本发明目的是要提供一种同时具备高温压电性能、高储能密度绿色环保无铅陶瓷及其制备方法。这种陶瓷材料居里温度高、压电性能好，储能密度高，成本低廉，环境友好、实用性好。这种陶瓷应变可达0.22%，压电常数d 33可达282pm/V，储能密度可达1.1J/cm3，居里温度可达501°C。
实现本发明目的的技术方案是：
一种高温压电性能、高储能密度无铅陶瓷介电材料，其配方为：
(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3–yMeNbO3 +0.005(0.5MnO2-0.3CuO- 0.2CeO2)或
(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3–yMeTaO3 +0.005 (0.5MnO2-0.3CuO- 0.2CeO2)或
(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3–yMeSbO3 +0.005 (0.5MnO2-0.3CuO- 0.2CeO2);
其中Me为碱金属元素Li、Na、K中的一种或两种，x、y表示摩尔分数，0.1≤x≤0.5，0.05≤y≤0.3。
本发明高温压电性能、高储能密度无铅陶瓷介电材料的制备方法，包括如下步骤：
(1) 先按照化学式MeNbO3或MeSbO3或MeTaO3（其中Me为碱金属元素Li、Na、K中的一种或两种）进行配料，以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥后于850°C预烧2小时合成MeNbO3粉末；
（2）再按照化学式(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3，其中x、y表示摩尔分数，0.1≤x≤0.5，0.05≤y≤0.3，进行配料，以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥后于800°C预烧2小时合成 (1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3粉末；
（3）将步骤（1）与（2）的预烧粉末与MnO2、CuO、CeO2粉末，按照化学式(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3–yMeNbO3+0.005(0.5MnO2-0.3CuO-0.2CeO2)或(1-x-y) BiFeO3–xBaTiO3–yMeTaO3+0.005(0.5MnO2-0.3CuO-0.2CeO2)或(1-x-y) BiFeO3–xBaTiO3–yMeSbO3 +0.005(0.5MnO2-0.3CuO- 0.2CeO2)配料，其中 x、y表示摩尔分数，0.1≤x≤0.5，0.05≤y≤0.3, 以无水乙醇为介质高能球磨12小时，干燥后获得粉末；
（4）将步骤（3）获得的粉末加入3%(重量百分比)浓度的PVA溶液造粒，压制成型圆片；
（5）成型后的圆片在600°C保温2小时排除PVA；
（6）将步骤(5)获得的圆片采用两歩烧结法，第一步升温到烧结温度950-1000°C，不保温，第二步快速降温到860-900°C，保温时间8小时；
（7）样品加工成两面光滑、厚度约0.3mm的薄片，披银电极即成。
与已有材料及技术相比，本发明的特色体现在：
1. 本发明的陶瓷材料为高温绿色环保材料。
2. 本发明采用分步合成，两歩烧结，可调控成分梯度与比例，获得的陶瓷晶粒细小均匀，致密度高，可满足不同应用的需要。
附图说明：
附图1：本发明陶瓷材料的电滞回线。
附图2：本发明陶瓷材料的电致应变曲线。
具体实施方式
通过下面给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但它们不是对本发明的限定。
实施例1：
制备成分为：(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3–yNaNbO3 +0.005(0.5MnO2-0.3CuO-0.2CeO2)，其中x=0.25，y=0.12的陶瓷材料。
制备方法包括如下步骤：
(1) 以分析纯粉末Na2CO3和Nb2O5为原料，按照化学式NaNbO3进行配料，按照化学式NaNbO3进行配料，以无水乙醇为介质球磨湿磨12小时，80 ℃烘干后在在氧化铝坩埚中850℃保温2小时预合成NaNbO3粉末。
(2) 以分析纯粉末：Bi2O3、BaCO3、Fe2O3和TiO2为原料，按照化学式按照化学式(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3，其中x、y表示摩尔分数，x=0.25，y=0.12, 进行配料，以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥后于800°C预烧2小时合成 (1-x-y) BiFeO3–xBaTiO3粉末；
(3) 将步骤（1）与（2）的预烧粉末与MnO2、CuO、CeO2粉末，按照化学式(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3–yNaNbO3 +0.005(0.5MnO2-0.3CuO- 0.2CeO2)配料，其中x=0.25，y=0.12，以无水乙醇为介质高能球磨12小时，干燥后获得粉末；
（4）将步骤（3）获得的粉末加入3%(重量百分比)浓度的PVA溶液造粒，压制成型圆片。
（5）成型后的圆片在600°C保温2小时排除PVA。
（6）将步骤（5）获得的圆片采用两歩烧结法，第一步升温到烧结温度960°C，不保温，第二步快速降温到890°C，保温时间8小时；
（7）样品加工成两面光滑、厚度约0.3mm的薄片，披银电极，然后测试储能特性与电性能。
性能如表1所示。
实施例2：
制备成分为：(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3–yK0.5Na0.5NbO3+0.005(0.5MnO2-0.3CuO- 0.2CeO2)，其中x=0.28，y=0.10的陶瓷材料。
制备方法同实施例1，不同的是第一步烧结温度980°C，第二步烧结温度900°C。
性能如表1所示。
实施例3：
制备成分为：(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3–yK0.5Na0.5TaO3 +0.005(0.5MnO2-0.3CuO- 0.2CeO2)，其中x=0.32，y=0.16的陶瓷材料。
制备方法同实施例1，不同的是第一步烧结温度1000°C，第二步烧结温度900°C。
性能如表1所示。
实施例4：
制备成分为：(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3–yLiTaO3+0.005(0.5MnO2-0.3CuO-0.2CeO2)，其中x=0.15，y=0.20的陶瓷材料。
制备方法同实施例1，不同的是第一步烧结温度950°C，第二步烧结温度860°C。
性能如表1所示。
实施例5：
制备成分为：(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3–yLiSbO3+0.005(0.5MnO2-0.3CuO-0.2CeO2)，其中x=0.20，y=0.08的陶瓷材料。
制备方法同实施例1。
性能如表1所示。
实施例6：
制备成分为：(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3–yLiNbO3+0.005(0.5MnO2-0.3CuO-0.2CeO2)，其中x=0.27，y=0.15的陶瓷材料。
制备方法同实施例1，不同的是第一步烧结温度980°C，第二步烧结温度880°C。
性能如表1所示。
实施例7：
制备成分为：(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3–yLi0.5K0.5NbO3 +0.005(0.5MnO2 -0.3CuO- 0.2CeO2)，其中x=0.28，y=0.12的陶瓷材料。
制备方法同实施例6。
性能如表1所示。
实施例8：
制备成分为：(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3–yLi0.4Na0.6TaO3+0.005 (0.5MnO2-0.3CuO- 0.2CeO2)，其中x=0.30，y=0.11的陶瓷材料。
制备方法同实施例1，不同的是第一步烧结温度990°C，第二步烧结温度880°C。
性能如表1所示。
表1 实施例样品的电性能
样品 d 33 (pm/V) S(%) w (J/cm3) T C(oC)
实施例1 282 0.22 1.10 483
实施例2 251 0.18 1.05 490
实施例3 226 0.15 1.02 501
实施例4 208 0.20 0.95 420
实施例5 211 0.16 0.76 439
实施例6 155 0.15 0.86 425
实施例7 128 0.13 0.91 472
实施例8 165 0.15 0.65 469
通过上面给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但它们不是对本发明的限定。

Claims (1)

1.一种高温压电性能、高储能密度无铅陶瓷介电材料，其特征是：组成通式为：
(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3–yMeNbO3 +0.005(0.5MnO2-0.3CuO- 0.2CeO2)或
(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3–yMeTaO3 +0.005 (0.5MnO2-0.3CuO- 0.2CeO2)或
(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3–yMeSbO3 +0.005 (0.5MnO2-0.3CuO- 0.2CeO2);
其中Me为碱金属元素Li、Na、K中的一种或两种，x、y表示摩尔分数，0.1≤x≤0.5，0.05≤y≤0.3；
其制备方法是分步合成与两歩烧结，主要包含以下步骤：
（1）将原料按照化学式MeNbO3或MeSbO3或MeTaO3进行配料，其中Me为碱金属元素Li、Na、K中的一种或两种，以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥后于850°C预烧2小时合成MeNbO3粉末；
（2）将原料按照化学式(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3，其中x、y表示摩尔分数，0.1≤x≤0.5，0.05≤y≤0.3， 进行配料，以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥后于800°C预烧2小时合成主(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3粉末；
（3）将步骤（1）与（2）的预烧粉末与MnO2、CuO、CeO2粉末，按照化学式(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3–yMeNbO3 +0.005(0.5MnO2-0.3CuO- 0.2CeO2)或(1-x-y)BiFeO3–xBaTiO3–yMeTaO3+0.005(0.5MnO2-0.3CuO-0.2CeO2)或(1-x-y) BiFeO3–xBaTiO3–yMeSbO3 +0.005 (0.5MnO2-0.3CuO- 0.2CeO2)配料, x、y表示摩尔分数，0.1≤x≤0.5，0.05≤y≤0.3, 以无水乙醇为介质高能球磨12小时，干燥后获得粉末；
（4）将步骤（3）获得的粉末加入3wt%浓度的PVA溶液造粒，压制成型圆片；
（5）成型后的圆片在600°C保温2小时排除PVA；
（6）将步骤（5）获得的圆片采用两歩烧结法，第一步升温到烧结温度950-1000°C，不保温，第二步快速降温到860-900°C，保温时间8小时；
（7）样品加工成两面光滑、厚度0.3mm的薄片，披银电极即成。
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