CN110028248B - 一种低温液相烧结制备铯榴石微晶玻璃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温液相烧结制备铯榴石微晶玻璃的方法，使用活化高岭土、硼酸、一水合氢氧化铯和氢氧化钠作原料，进行适当配比称量后，采用水溶液固相球磨工艺制粉，而后进行成型和常压烧结。本发明采用一种低温液相烧结方式，可在较低的烧结温度制备出铯榴石微晶玻璃，并对铯进行有效固化。

Description

一种低温液相烧结制备铯榴石微晶玻璃的方法
技术领域
本发明属于铯榴石微晶玻璃技术领域，具体涉及一种低温液相烧结制备铯榴石微晶玻璃的方法。
背景技术
为了实现可持续发展，人类迫切地需要新的替代能源。目前，达到工业应用并可以大规模替代化石燃料的能源主要是核能。核电发展很好地遵守了可持续发展的某些原则,但仍有一些重要方面需要考虑。分别是铀的供应,核废物处置,核燃料安全循环以及核电厂运行安全等问题。其中，乏燃料所产生的核废物包含高放射性核素(如Sr90、Cs137、锕系元素等)，其具有较长的衰变周期和辐射剂量，对生物圈必然产生潜在的威胁，因此科学安全地对核废物进行处理是一个重要课题。
科学安全处置高放射性废物的主流思想是，采用玻璃或陶瓷对放射性核素进行固化以形成致密的显微结构或晶体结构从而有效阻止其对环境的迁移。随后，采用深地质(500-1000米)埋藏方式，对固化体进行存放直至核素衰变至对生物圈无害，但这将经历上百年乃至数万年的时间，因而对固化材料的长期稳定性提出要求。高钠高射性废液是高放废料中的一种典型代表，其包含乏燃料处理后的放射性长衰变周期元素Sr90、Cs137和若干种钠盐。其中，铯的迁移能力较强，而且采用高温烧结的方式，极易造成其挥发而形成二次无污染。加之，钠离子具有较强的活性，采用玻璃固化对其长期稳定性不利。
现有技术中，铯榴石微晶玻璃的制备方法主要有高温玻璃熔制-析晶、溶胶凝胶法、前驱体法，现有技术方法需要的合成温度较高，这不可避免的会造成Cs高温挥发，腐蚀设备，其所形成的Cs气载物也难以捕捉和搜集，带来二次污染。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种低温液相烧结制备铯榴石微晶玻璃的方法，采用低温液相烧结方式，可在较低的烧结温度制备出结构致密的铯榴石微晶玻璃，并对Cs进行有效固化。
本发明采用的技术方案如下：
一种低温液相烧结制备铯榴石微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
S1.将活化高岭土、硼酸、一水合氢氧化铯和氢氧化钠混合，加入球磨罐中；其中混合物中Cs、Na、Al、Si、B和O的摩尔比为0.01-2:0.01-2:2-10：2-6:0.01-6:1-40；
S2.向S1步骤的球磨罐中加水，进行球磨，得到浆体；
S3.将S2步骤得到的浆体在温度为60-90℃烘干，得到粉体；
S4.将S3步骤得到粉体磨细，然后进行成型，并在≤950℃进行烧结，即得。
铯榴石微晶玻璃的晶结构具有类天然的似长石结构，可稳定阻止Cs元素的迁移，但常规的固相工艺环节复杂且制备温度往往超过1000℃，容易造成包括Cs和Na等活泼碱金属的挥发和迁移，从而无法有效控制其迁移。
通过使用活化高岭土、氢氧化钠和一水合氢氧化铯并加入硼酸后，可使碱金属离子与硼酸形成极低的液相烧结环境，从而可以极大降低铯榴石结晶所需的活化能，并在低于950℃的条件下形成致密的铯榴石微晶玻璃结构。由于铯榴石的烧结温度较低，可极大地避免高温烧结铯榴石时所导致的铯元素挥发的情况发生。
而本发明的铯榴石微晶玻璃制备方法，还可以极大地吸收高钠高放废料中的钠，且由于较低的烧结温度并避免了微晶玻璃工艺中的高温熔制环节，而有益于废料固化过程中的各种操作和控制。该种铯榴石微晶玻璃制备工艺及方法可用于放射性废料和各种废弃放射性铯源的处理，也可以用于日常相关废弃元素的固化处理。
进一步地，活化高岭土的制备方法为：取高岭土在800-900℃煅烧2-3h，即得活化高岭土。
热活化是通过煅烧方法对高岭土加工进行热处理，把大部分或全部羟基脱掉。此时，新的稳定相(莫来石、方英石等)尚未形成，而Si和Al的溶出量非常大，因此具有很大的活性；煅烧还可以使高岭土的晶体结构发生改变(主要是由层间氢键的断裂及脱除结构水引起的)，由原来有序的层状晶体结构的高岭石变成无序结构的偏高岭石，使得原晶体内层面的部分基团外露，并且由于结构水的脱去，表面活性点的种类和数量都增加了，使得反应活性增加，从而可作为高活性原料帮助合成相应的硅铝酸盐晶体或其他方法合成硅酸盐化合物。
进一步地，S2步骤中进行球磨的时间为7-9h。
进一步地，S3步骤中烘干时间为24-36h。
进一步地，S4步骤中烧结温度为650-950℃。
进一步地，S4步骤中烧结时间为3-6h。
采用上述低温液相烧结制备铯榴石微晶玻璃的方法制备得到的低温铯榴石微晶玻璃。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明中，以M2-xNxO·yAl2O3·zSiO2·wB2O3(M＝Cs；N＝Na；x＝0-2；y＝1-5；z＝2-6；w＝0-3)结构作为铯榴石微晶玻璃设计组成，采用固相球磨工艺制粉，而后进行成型和常压烧结，主要晶体结构为铯榴石，铯的浸出能力按照美国标准C1285-14测试，铯的浸出浓度低至0.2mg/L，浸出分数低至0.5wt％；
2、本发明采用一种低温液相烧结方式，可在较低的烧结温度(≤950℃)制备出铯榴石微晶玻璃，并对Cs进行有效固化，无需高温煅烧和熔制，避免了铯高温挥发、污染环境，能耗低；
3、本发明无需掺入表面活性剂或晶种，无需高温高压，低温条件下实现铯榴石微晶玻璃的制备，工艺方法及设备简单，操作方便，容易实现规模化生产；
4、本发明的铯榴石微晶玻璃制备方法，还可以极大地吸收高钠高放废料中的钠，且由于较低的烧结温度而有益于废料固化过程中的各种操作和控制；
5、本发明的铯榴石微晶玻璃制备工艺及方法可用于放射性废料和各种废弃放射性铯源的处理，也可以用于日常相关废弃元素的固化处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明结构表征图；
图2为本发明5000倍放大的显微结构图；
图3为本发明10000倍放大的显微结构图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明较佳实施例提供的一种低温液相烧结制备铯榴石微晶玻璃的方法，具体步骤如下：
(1)取固体原料活化高岭土、硼酸、一水合氢氧化铯和氢氧化钠，按照化学元素的摩尔比为Cs0.8Na1.2O·Al2O3·5SiO2·0.7B2O3的组成，进行配比称量后，放入球磨罐；
(2)加入去离子水进行球磨，球磨时间8小时；
(3)球磨完毕后，倒出浆体在70-90℃的温度烘干24小时；
(4)烘干后，粉体被磨细后，进行成型并烧结，烧结温度设定在650℃，烧结时间3小时，得到样品，标为实施方案1。
实施例2
本发明较佳实施例提供的一种低温液相烧结制备铯榴石微晶玻璃的方法，具体步骤如下：
(1)取固体原料活化高岭土、硼酸、一水合氢氧化铯和氢氧化钠，按照化学元素的摩尔比为Cs0.4Na1.6O·Al2O3·4SiO2·0.9B2O3的组成，进行配比称量后，放入球磨罐；
(2)加入去离子水进行球磨，球磨时间9小时；
(3)球磨完毕后，倒出浆体在70-90℃的温度烘干24小时；
(4)烘干后，粉体被磨细后，进行成型并烧结，烧结温度设定在750℃，烧结时间4小时，得到样品，标为实施方案2。
实施例3
本发明较佳实施例提供的一种低温液相烧结制备铯榴石微晶玻璃的方法，具体步骤如下：
(1)取固体原料活化高岭土、硼酸、一水合氢氧化铯和氢氧化钠，按照化学元素的摩尔比为Cs1.8Na0.2O·Al2O3·6SiO2·1.2B2O3的组成，进行配比称量后，放入球磨罐；
(2)加入去离子水进行球磨，球磨时间9小时；
(3)球磨完毕后，倒出浆体在70-90℃的温度烘干24小时；
(4)烘干后，粉体被磨细后，进行成型并烧结，烧结温度设定在950℃，烧结时间4小时，得到样品，标为实施方案3。
实验例1
分别对实施例1-3所得样品实施方案1、实施方案2、实施方案3进行结构表征，结果如图1所示。
由图1可知，样品实施方案1、2、3皆可形成单一的铯榴石结构且为二次结晶结构，该结构与X衍射数据库中的铯榴石结构(PDF:88-0056,85-1628,29-0427,47-0471)相吻合，即实施例1-3的产品均为铯榴石微晶玻璃。
实验例2
对实施例2所得样品实施方案2进行显微结构分析，结果如图2、图3所示。
由图2、图3可知，合成的铯榴石微晶玻璃微观结构致密，晶粒清晰，说明实施例2得到了结构致密的铯榴石微晶玻璃。
实验例3
分别测试实施例1-3所得样品实施方案1、实施方案2、实施方案3的铯离子浸出性能。
参照美国标准C1285-14进行测试，基本方法是：准确称量大于1克以上样品，按照去离子水固比10:1放入密封良好的304不锈钢瓶中，同条件下，每个样品至少进行3个平行样品进行同条件测试。装好的实验装置称量后，放入烘箱在90℃恒温条件下实验7天±3.4小时。测试时间结束，取出实验装置室温冷却后称重，前后重量损失在标准要求误差范围内后，取出溶液进行离心分离，取上清液测试浸出离子浓度，结果如下表1：
表1铯离子浸出平均浓度表
Figure BDA0002082431240000051
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种低温液相烧结制备铯榴石微晶玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将活化高岭土、硼酸、一水合氢氧化铯和氢氧化钠混合，加入球磨罐中；其中混合物中Cs、Na、Al、Si、B和O的摩尔比为0.01-2:0.01-2:2-10：2-6:0.01-6:1-40；
S2.向S1步骤的球磨罐中加水，进行球磨，得到浆体；
S3.将S2步骤得到的浆体在温度为60-90℃烘干，得到粉体；
S4.将S3步骤得到粉体磨细，然后进行成型，并在≤950℃进行烧结，即得；
所述S4步骤中烧结温度为650-950℃。
2.根据权利要求1所述的低温液相烧结制备铯榴石微晶玻璃的方法，其特征在于，所述活化高岭土通过以下方法制备得到：取高岭土在800-900℃煅烧2-3h，即得活化高岭土。
3.根据权利要求1所述的低温液相烧结制备铯榴石微晶玻璃的方法，其特征在于：所述S2步骤中进行球磨的时间为7-9h。
4.根据权利要求1所述的低温液相烧结制备铯榴石微晶玻璃的方法，其特征在于：所述S3步骤中烘干时间为24-36h。
5.根据权利要求1所述的低温液相烧结制备铯榴石微晶玻璃的方法，其特征在于：所述S4步骤中烧结时间为3-6h。
6.采用权利要求1-5中任一项所述的低温液相烧结制备铯榴石微晶玻璃的方法制备得到的铯榴石微晶玻璃。
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