JPS6121908A - 高シリカ合成モルデナイト成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成モルデナイト成形体に関するものでありさ
らに詳細にはそのｓｉｏ、／Ａ４ｏ３比が１２〜３０の
高シリカ合成モルデナイト成形体＋１３４９・優・・を
提供するものである。

ゼオライトはギリシャ語の「沸騰する石」を語源とする
ことに示される如く、沸石水を含む結晶性アルミノ珪酸
塩であり、その組成は一般的に次の式で表わされる。

ｚＭ、４０＊ｊｋ／、Ｏｓ”ｙＳｉＯ，＊ｇＨ，０（こ
こでｎは陽イオンＭの原子価、χは０８〜２の範囲の数
、ｙは２以上の数、２は０以上の数である。） その基本構造は珪素を中心として４つの酸素がその頂点
に配位した８１０４四面体と、この珪素の代わりにアル
ミニウムがその中心にあるＡｔｏβ面体とがＯ／（Ａｚ
＋ｓ　１）の原子比が２となるようにお互いに酸素を共
有して規則正しく三次元的に結合したものである。

その結果、この四面体同志の結合方式の違いによって大
きさ、形の異なる細孔を有する三次元的網目構造が形成
される。

また、Ａｔｅ４四面体の負電荷はアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属等の陽イオンと結合することによって電
気的罠中和されている。

一般にこのようにして形成される細孔は２〜５Ｘから１
０数Ａの大きさを有するＪｆ　％　ＡｔＯ，四面体と結
合している金属陽イオンを大きさまたは原子価の異なる
他の金属陽イオンと交換することＫよって細孔の大きさ
を変えることが出来る。

ゼオライトはこの細孔を利用した気体、液体の工業的乾
燥剤または２種以上の分子の混合物中の分子同志を吸着
分離する分子篩として、また金属陽イオンを水素イオン
と交換したものは固体酸として作用する為、この性質を
利用した工業用触媒としても広く用いられている。

モルデナイト型ゼオライトは１２員酸素環から成る＆　
７　Ｘ　７．　ＯＫの径の細孔と８員酸素環がら成る２
、９Ｘ５．７Ａの径の細孔を有しているが、１２員酸素
環から成る細孔は各々独立しているのでいわゆるトンネ
ル状の一次元細孔を有することで特徴づけられる。

モルデナイトの化学式は一般的に Ｎａ１０ＩＩＡ４０３−１０ＥｌｉＯ，−６Ｈ，０と表
わされ、そのｓｔｏｗ／Ａ４Ｏｓ比が旧来のゼオライト
に比べて高いことから、耐熱性、耐酸性に優れ、吸着剤
または触媒として工業的に広く使用されている。

モルデナイト型ゼオライトは天然にも産出するゼオライ
トの一種であるがその合成方法も種々提案されている。

その多くはモルデナイト結晶粉末の製造方法で°ある０ 合成モルデナイトを工業的に利用する場合はモルデナイ
ト結晶粉末そのままでは使用し難い場合が多く、球状、
柱状あるいは適当な形にした成形体を用いるのが一般的
である。

しかしながら、ゼオライト結晶粉末そのものには相互結
合性がないので成形体を製造する場合には適度な可塑性
と強度を付与する為に通常有機及び無機結合剤が用いら
れる。無機結合剤としては例しかしながらこのようにし
て製造されたモルデナイト成形体は触媒化の過程で酸処
理、熱処理等の苛酷な処理によってその機械的強度が著
しく低下する場合がある。また例え機械的強度がある程
度維持されたとしても結合剤が添加された分だけゼオラ
イト成分が希釈されるばかりでなく、工業的使用に耐え
うる機械的強度を付与する為には結合剤の量を増加させ
る必要がある。

それに加えてこれらの成形体を触媒として使用する場合
には結合剤である粘土鉱物等の焼成物そのものが好まし
くない副反応を引きおこす原因となる事さえある。

このような理由から、前記したような方法によるモルデ
ナイト成形体ではなく、予め原料混合物の成形体を造り
、これを結晶化させて実質的に結晶化前と同一の形状を
有する合成モルデナイト成形体とする方法が既にいくつ
か提案されている。

しかしながら従来の方法による合成モルデナイト成形体
のｓ　１ｏＪｐ、ｔ、ｏ、比は１０前後であり、天然モ
ルデナイトのｓｉｏσへ４０．比と本質的に異なるもの
ではない。

例えば特許出願公告昭４Ｏ−１ａ６１４に開示されてい
る方法においては原料混合物成形体の８１０、／Ａ４０
．比が低い為、珪酸ソーダあるいは苛性ソーダ水溶液中
で結晶化すれば生成する合成モルデナイト成形体の５ｉ
Ｏ１／Ａ４０ｓ比は原料混合物成形体の５ｉｏｔ／Ａ４
Ｏｓ比を越えることはなく、最大１１である。またこの
方法におけるほとんどの実施例においてモルデナイト以
外の結晶性物質が含有されている。

また特許出願公告昭４５−５ａ９７５に開示されている
方法も同様に結晶化の際の系全体の５ｉｆｔ／Ａ４０ｓ
比が低いので本質的にＳｉＯ，／Ａ４０．比の高いモル
デナイト成形体は得られない。

一方、特許出願公告昭５０−５３，０５６に開示されて
いる方法忙よれば原料混合物成形体のｓｉｏ、／Ａ４０
．比は前記２件の方法に比べて高いが、それを結晶化さ
せる為のアルカリ成分の量が多い為に結晶化の際に珪酸
ソーダとして溶出するシリカ成分が多くなるので生成す
るＥｌ　ｉ　Ｏｖ／ｋ１４ｏ、比は１０前後である。

またこの方法においては成形後焼成処理をしていないの
で結晶化後の成形体の機械的強度は必ずしも強いもので
はない。

ところで、近年、ゼオライト触媒の開発が盛んに行われ
た結果ゼオライトの５ｉＯ１／Ａ４０ｓ比が高くなる程
、耐熱性、耐酸性が優れているばかりでなく、固体酸と
しての優れた触媒特性をも有していることが解明される
に至り、いかにして８１０ｘ／Ａ４０ｓ比の高いゼオラ
イトを造るかが当業者の技術的課題の１つとなっている
。

この技術的要求に対して８１０ＪＡ４Ｏｓ比の高いモル
デナイト成形体を造る為の従来技術は前記した様な方法
によって５ｉＯＪＡ４Ｏｓ比が約１００モルデナイト成
形体を結晶化した後、鉱酸で処理する操作と水蒸気存在
下で加熱する操作を繰返し行い、脱アルミニウムするこ
とＫよって５ｉＯＪＡ４Ｏｓ比を上げる方法である。

しかしながらこの方法は操作が煩雑であるばかりでなく
脱アルミニウムすること罠よって細孔が均一でなくなる
ので分子篩型吸着剤及び形状選択性触媒として用いるＫ
は適さない。

本発明者等はＮ　ａｔｏ−Ａ４０ｓ−ｓ　ｉ　Ｏ，−Ｈ
，Ｏ系から結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトを製造する
際の条件、特忙シリカ源、アルミナ源をはじめとする原
料の選択、結晶化条件及びゼオライトの結晶化機構につ
いて長年に渡り鋭意研究を進めてきた結果、前記した公
知の合成モルデナイト成形体とは異なり純度が高く、脱
アルミニウム処理することなくそのＥｌｌｏ、／Ａ４０
．比が１２〜３０であシかつその細孔径が均一である新
規な合成モルデナイト成形体を開発するに至ったもので
ある。

即ち本発明は原料であるシリカ源、アルミナ源。

アルカリ源及び水を組み合わせて特定組成の原料成形体
とし、それを加熱処理した後その組成に応じて最適組成
の母液中で結晶化を行った、５１０ｖ／ＡＴＯｓ比を高
める操作を原料成形体の製造及びその結晶化と同時に行
っているので非常に効率的であるばかりでなく、生成す
る５ｉＯｔ／Ａ４０Ｂ比の高い合成モルデナイト成形体
はモルデナイト含有量が高く、またその細孔径が均一で
あシ、耐熱性、耐酸性にも優れ、その機械的強度も十分
大きいことから吸着剤及び触媒としての利用分野での要
求に充分応え得るものでありその工業的意義はきわめて
大きい。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明はシリカ源、アルミナ源、アルカリ源から成る各
成分のモル比が ｓｉｏ、／Ａ４ｏ、　−１２〜３０ Ｈａ、ｏ／ｚ、ｏ、　−Ｅｌ　５〜７．５であってその
他は水である原料混合物を調製し、該原料混合物を所望
の形状に成形した後、焼成処理して脱水された反応混合
物成形体を得、これを水またはアルカリ性水溶液中で結
晶化させて製造する、Ｓ１０．／Ａ／４０．比が１２〜
３０である高シリカ合成モルデナイト成形体を提供する
ものである。

本発明に用いられる原料は特定されるものではないがそ
れらの混合物中の各成分のモル比が上記範囲内にある事
が必須である。

シリカ源としては無定形シリカ、シリカゾル、シリカゲ
ル及び天然に産出する珪藻土、珪酸塩鉱物などが用いら
れる。特に天然物を用いる場合にはシリカ源に限らず、
あらかじめゼオライトの製造に好ましくない不純物を除
去してから用いることも有効な手段である。

またアルミナ源としては、水酸化アルミニウム。

酸化アルミニウム、アルミン酸ンーダ、硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム及び天然に産出するカオリナイト
、モンモリロナイトなどのアルミノ珪酸塩鉱物などがあ
る。

上記のシリカ源またはアルミナ源として天然原料を用い
る場合には特忙目的とする成分と共忙含有されているア
ルミナまたはシリカ含量も考慮して上記した組成範囲内
圧入るようにする必要がある。

アルカリ源としては苛性ソーダまたは珪酸ソーダが用い
られる。珪酸ソーダ中すシリカ成分は上記したようにシ
リカ源の一部として考慮する必要がある。

上記の原料を混合する方法は特に限定されないが、原料
混合物を所望の形に成形する際には、成形体の形状、大
きさ、成形機器の種類等によって必要な水分量が異なる
。一般的にその水分量は絶乾基準の原料混合物−量に対
して４０〜１２０チの範囲にあって、それよりも少ない
場合には成形が非常に困難でありまたそれ以上になると
成形体の形が崩れたり、相互付着をおこすので好ましく
ない。その最適量を添加後、各原料成分が均一になるよ
うに混合する。混合が不均一であると不純物が生成しや
すくなるばかりでなく成形体中のモルデナイト結晶の分
布、結晶粒子形状等が不均一となる為、機械的強度も弱
くなるので十分な攪拌強度と時間が必要である。

均一に混合された原料混合物は次いで所望の形に成形さ
れる。吸着剤または触媒として使用する場合の成形体の
形状は一般的に球状あるいは円柱状であるが、特殊な用
途においては円筒状、角柱状、　板Ｌハニカム状等のも
のが用いられ、これらの形状のものも上記組成範囲内で
原料を組み合わせることによって成形可能である。

また、成形する場合に原料混合物の粘性と可塑性を高め
、成形機器との摩擦を少なくして成形性を良くする為に
成形助剤または滑剤として例えばカルボキシメチルセル
ロース、ステアリン酸、アルコール類、界面活性剤、繊
維類などを原料混合過程で添加する事も本発明の範囲に
含まれる。

成形機器の種類は成形体の形状に応じて、押出し式、圧
縮式、転勤式、噴霧乾燥式など種々の方式のものが用い
られる。

所望の形状に成形された原料混合物は次いで焼成処理さ
れる。ある限定された原料の組み合わせにおいては高温
で焼成処理することなく、付着水分が飛散する程度の乾
燥のみでアルカリ性水溶液中での結晶化が可能であるが
、高温下で加熱処理をしないものは結晶化後の成形体の
機械的強度が弱い。

したがって本発明の方法においては４００℃以上の雰囲
気下で焼成することが好まし・い。しかしながら必要以
上に高温で焼成すると原料成形体がガラス化するなどに
より反応性が低下するので好ましい焼成温度は５００〜
８００°Ｃである。

焼成した原料成形体は水またはアルカリ性水溶液中で結
晶化される。アルカリ性水溶液としては苛性ソーダまた
は珪酸ソーダ水溶液が用いられる。

その濃度９組成及びその量は前記した組成範囲内の原料
成形体との組み合わせにおいて選択される。

すなわち原料成形体中に結晶化に必要なアルカリ量が存
在する場合疋は水の中で充分結晶化がおこる。１だ、原
料成形体中に結晶化に必要なアルカリ量が不足している
場合には結晶化液として苛性ソーダまたは珪酸ソーダ水
溶液が用いられる。

結晶化液として水または苛性ソーダ水溶液を用いると結
晶化後の合成モルデナイト成形体の８１０２／Ａｌ４ｏ
ｓ比は原料成形体の５ｉ０２／Ａ４０ｓ比よりも低くな
る。このような場合原料成形体と結晶化液を含む系全体
のＮａ、０／Ａ４０Ｂ比を小さくすれば結晶化後のＢ　
ｉ　Ｏｔ／Ａ４０ａ比の低下は少ない。また結晶化液と
して珪酸ソーダ水溶液を用いた場合にはその濃度及びＳ
ｉＯ，／Ｎａ、Ｏ比が高いｍ　ｓｔｏ、／Ａ４ｏ３比の
低下が少ない。このように原料成形体の組成と結晶化液
の組成を最適に組み合わせることによって、１２〜３０
の範囲で任意のＳ　ｉ０２／Ａｌ４０ｘ比のモルデナイ
ト成形体を製造することが出来る。

結晶化に用いられるアルカリ性水溶液の量は、その濃度
及び組成が適切であれば、最低容器内に入れた原料成形
体が完全に浸漬される量があればよい。

結晶化は１２０〜２００℃の範囲で自生圧力下で行われ
る。結晶化時間は約２４〜７２時間である。結晶化後の
成形体の形状は実質的に焼成した原料成形体と同一であ
る。

結晶化終了後、成形体を母液と分離し、さらに水または
温水で十分洗浄し、乾燥することによってナトリウム型
の合成モルデナイト成形体を得る。

このようにして得られた合成モルデナイト成形体は十分
量のベンゼンを吸着する。また、イオン交換、酸処理、
熱処理等を行ってもその形状が維持されるばかりでなく
工業的使用に耐え得る機械的強度を持っている。

したがってそのままの形で吸着剤やイオン交換剤あるい
はアンモニウムイオン交換後焼成することによってＨ型
としたり、鉱酸処理と熱処理を繰返し行って脱アルミニ
ウムしたＨ型とすることによって触媒化し種々の反応の
固体酸触媒として用いることができる。

以下、実施例においてさらに詳細に説明する。

実施例１ 無定形シリカ（日本シリカニ業■製、ＳｉＯ，−８７、
７ｗｔｑｂ、　Ａ４０ａ−α５ｗｔ％、　Ｈ，Ｏ−１１
，８ｗｔ％）５Ｉｃ９にＣＭＣ１０７９を添加シ、ｔ、
ニーてｍａ拌混練機中で十分攪拌混合した。水５．２　
ｋｇにアルミン酸ソータ水溶液（Ａ／４０．−１９．６
４　ｗｔ％、　Ｎａ、０−１　ａ９２ｗｔ％、　ＥＩ、
Ｏ−６１，４４ｗｔ％）　１．４１に９と苛性ソーダ５
４６ｇを溶解した水溶液をこの混合物に添加してさらに
十分混練した。この混合物を押出し成形機で外径１５　
ｍａｒの円柱状に成形した。

これを１００℃で２時間乾燥した後ＳＯＯ″Ｃで１時間
焼成した。この時の昇温速度は２００　’ｃ／ａｒであ
った。この焼成ペレット１に９を２．４ｔの水の中に入
れオートクレーブ中で１７０℃で４８時間加熱した。結
晶化した成形体は結晶化前と実質的に同一の形状を保持
しており、これを母液と分離後温水で十分洗浄した。得
られた成形体を粉末Ｘ線回折法で測定した結果不純物を
含まないモルデナイトである事を確認した。その粉末Ｘ
線回折図を図１に示す。

また化学分析の結果その組成はＳｉｎ、−８１１ｗｔ％
。

Ａ／、０３−ａ２６　ｗｔ％、　Ｎａ、Ｏ−５，６３ｗ
ｔ％であり、ｓｌｏ、／Ａｚ、ｏ、　−１７，１であっ
た。またベンゼン吸着量は２５°Ｃ、３５ｓＩｓＨｇに
おいて＆　９　ｗｔ％であった。

この成形体に飽和量の水分を吸着させた後に測定した耐
圧強度は五５に９であった。

実施例２．５ 表１の組成の原料を表２のように組み合わせて原料混合
物を調製し、これをたて型攪拌混練機中で十分混練した
後押出し成形機で外径１．５鴎の円柱状に成形した。こ
のとき成形助剤として、０Ｍ０１１５ｇを添加した。こ
の原料成形体を乾燥後６５０°Ｃで１時間焼成した。こ
の時の昇温速度は２００″Ｃ／Ｈｒであった。

焼成した成形体１１ｃ９を表ＩＫ示した組成の珪酸ソー
ダ水溶液１．５を中に入れ１７５°Ｃで４２時間加熱し
た。結晶化した成形体は結晶化前と同一の形状を有して
おり、これを母液と分離後温水で十分洗浄した。得られ
た成形体の粉末Ｘ線回折図は本質的に図１と同じであっ
た。

化学分析値、ベンゼン吸着量（２５°Ｃ、Ｓ　５　關Ｈ
ｇ）及び耐圧強度を表３に示す。

表１　（単位：ｗｔ％） 表２　（単位＝に９） ビ丁γ阿を 表３ 実施例４ 実施例１で用いた無定形シリカ５．５に９と表１に示し
た組成のジョーシアカオリン１．０５ｋｇ及びＣＭｏ　
１８９をたて型攪拌混練機中で十分攪拌混合した。

水５に９と表１に示した組成の珪酸ソーダ４に９の混合
水溶液をこの混合物に添加してさらに十分混練した。こ
の混合物を押出し成形機で外径＆０騙の円柱状に成形し
た後乾燥し、次いで６５０°Ｃで１時間焼成した。この
時の昇温速度は２００″Ｃ／Ｈｒであった。焼成した成
形体１に９を４．５％苛性ソーダ水溶液２．６を中に入
れて１７５°Ｃで４８時間加熱した。結晶化した成形体
は結晶化前と同一の形状を有しており、これを母液と分
離後温水で十分洗浄した。得られた成形体の粉末Ｘ線回
折図は本質的に図１と同じであった。

化学分析の結果その組成は８１０．−８　＆　６　ｗｔ
％。

Ａ４０．−７．２５　ｗｔ％、　Ｎａ、Ｏ−４，６５ｗ
ｔ％であり、Ｓ　ｉｏＳ／Ａ４ｏ３−２α３であった。

また水利状態の耐圧強度は！Ｌ５ｋｇであった。ベンゼ
ン吸着は２５°Ｃ１３５ｍｍＨｇにおいて７．　ｓ　ｗ
ｔ％であった。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得た粉末のＸ線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカ源、アルミナ源、アルカリ源から成る各成
   分のモル比が ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝１２〜３０ Ｎａ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝０．５〜７．５であって
   その他は水である原料混合物を所望の形に成形した後焼
   成処理したものを水またはアルカリ性水溶液中で加熱し
   て結晶化させる事を特徴とするＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３比が１２〜３０である高シリカ合成モルデナイト成
   形体。