JPH05200297A - ホージャサイト構造族に属するアルミノ珪酸塩骨組を有するゼオライトの合成方法、得られた生成物、及びそれらの吸着及び触媒における用途 - Google Patents

ホージャサイト構造族に属するアルミノ珪酸塩骨組を有するゼオライトの合成方法、得られた生成物、及びそれらの吸着及び触媒における用途

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JPH05200297A
JPH05200297A JP4250520A JP25052092A JPH05200297A JP H05200297 A JPH05200297 A JP H05200297A JP 4250520 A JP4250520 A JP 4250520A JP 25052092 A JP25052092 A JP 25052092A JP H05200297 A JPH05200297 A JP H05200297A
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zeolite
gel
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structuring agent
group
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JP4250520A
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English (en)
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Francois Dougnier
フランソワ・ドゥニエ
Jean-Louis Guth
ジャン‐ルイ・ギ
Joel Patarin
ジョエル・パタラン
Didier Auglerot
ディディエ・アングルロ
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Societe National Elf Aquitaine
Original Assignee
Societe National Elf Aquitaine
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/205—Faujasite type, e.g. type X or Y using at least one organic template directing agent; Hexagonal faujasite; Intergrowth products of cubic and hexagonal faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R

Abstract

(57)【要約】 ［目的］ 本発明の目的は、ホージャサイト構造族に属
するアルミノ珪酸塩骨組を有するゼオライトの提供す
る。 ［構成］ 構造化剤ＳＴを含み、ホージャサイト構造族
のゼオライトを結晶化させるのに適する組成を有するア
ルミノ珪酸塩ゲルを調製し、それを結晶化させて構造化
剤ＳＴをキャビティー及びチャンネル中に含む前記ゼオ
ライトから成るゼオライト先駆体を製造し、前記先駆体
を焼成してゼオライトを製造する。構造化剤ＳＴは、一
般式： Ｒ−Ｏ−［−Ｃm Ｈ2m-1Ｘ−Ｏ−］n −Ｒ′ （ここでＲ及びＲ′同じでも異なっていてもよく、それ
ぞれ、水素原子又はＣ1 乃至Ｃ4 のアルキル基であり、
ＸはＨ又はＯＨを表し、ｍは２又は３であり、これは１
つの単位は隣接するものと異なっていてもよく、そして
ｎは12より大きい数、好ましくは25〜 800である）のポ
リアルキレンオキシドから選択される少なくとも１種の
化合物から成る。得られたゼオライトは、１より大であ
り３を越えてもよいＳｉ：Ａｌ比率を有し、立方対称で
ある。これらのゼオライトは、直接又はカチオン交換
後、吸着剤又は触媒成分として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ホージャサイト構造族
(structural family) に属するアルミノ珪酸塩骨組(fra
mework) を有するゼオライトの合成方法に関する。ま
た、得られた生成物及びそれらの吸着及び触媒における
用途にも関する。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトは結晶化したテクト珪酸塩で
ある。その構造は、酸素原子の分配による三次元骨組を
形成するＴＯ4 四面体の集成体から成る。最も一般的で
あるアルミノ珪酸塩型のゼオライトにおいては、Ｔは４
価の珪素並びに３価のアルミニウムを表す。上述の三次
元骨組は、キャビティーとチャンネルを示し、これらは
分子の大きさを有し、ＴＯ4 四面体中の３価のアルミニ
ウムの存在に関連する電荷の不足を補うカチオンを受容
するが、前記カチオンは一般に交換可能である。
【０００３】一般に、ゼオライトの組成物は、それらの
脱水及び焼成状態において、実験式（Ｍ2/n Ｏ、Ｙ2 Ｏ
3 、ｘＺＯ2 ）で表すことができる。この式において、
ＺとＹはそれぞれＴＯ４四面体中の４価と３価の元素を
表し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属のような
ｎ価の陽性元素を表し、これは補いとしてのカチオンを
構成し、ｘは２から理論的に無限大まで変化できる数で
あり、この場合ゼオライトはシリカである。
【０００４】ゼオライトの各々の種類が特徴的なミクロ
多孔質構造を有している。ある型の細孔の大きさと形状
がその他の型のものと異なることによって吸着特性にお
ける変化が生じる。特定の大きさと形状を有する分子の
みが特定のゼオライトの細孔を通過することができる。
これらの顕著な特徴によって、ゼオライトは特に液体又
は気体混合物の精製又は分離、例えば、選択的吸着によ
る炭化水素の分離、に適用される。
【０００５】化学的組成も、特に、ＴＯ4 四面体中に存
在する元素の性質及び交換可能な補いカチオンの性質と
ともに、吸着の選択性において、及び結果としてこれら
の生成物の触媒特性において重要な要素である。これら
は、炭化水素の分解、改質、及び変性、並びに多くの分
子の合成における触媒又は触媒担持体として使用され
る。
【０００６】多くのゼオライトが自然中に見出だされる
が、それらは、利用可能性及び特性が必ずしも工業的用
途の要件に対応するものではないアルミノ珪酸塩であ
る。その結果、新規な特性を有する生成物に対する研究
が様々なゼオライトの合成をもたらし、それらの中で、
ゼオライトＡ（米国特許第 2,882,243号）、ゼオライト
Ｘ（米国特許第 2,882,244号）、及びゼオライトＹ（米
国特許第 3,130,007号）を挙げることができる。
【０００７】ホージャサイト構造族(faujasite structu
ral family) のゼオライトは、立方八面体(cubo-octahe
dra)と呼ばれるモジュールの集成体によって表すことが
できる三次元骨組を有する構造によって特徴づけられ
る。これらのモジュールの各々が、本発明の場合はＳｉ
とＡｌを含む24の四面体であって、上述の原理に従って
酸素で架橋されたものから成る。この立法八面体におい
て、四面体は、６個の四面体で８のサイクル及び４個の
四面体で６のサイクルを形成するように結合される。
【０００８】四面体配位の骨組内において、各々の立方
八面体は６個の四面体による４のサイクルを通して、４
つの隣接する立方八面体に結合する。
【０００９】様々な数の構造族を結びつける関係を示す
ためには、立方八面体が六角形の平面網目構造の各頂点
に配列している構造平面を考えるのが便利である。各立
方八面体は構造平面中の３個の隣接物とも結合してい
る。
【００１０】４番目の結合方向は構造平面の一方か又は
他方に向けられており、隣接物と平行な構造平面との間
の立方八面体の結合を可能にする。
【００１１】ホージャサイト構造族に属する全ての固体
は、約 0.8 nm の直径を有する連続チャンネル(interco
nnected channels) を有する。従って、ホージャサイト
は、３つの異なった構造平面の積み重ねに相当する構造
を有するアルミノ珪酸塩骨組を有するゼオライトであ
り、ＡＢＣは立体対称(cubic symmetry)の構造に相当す
る。
【００１２】アルミノ珪酸塩ゲルからの合成によって、
ホージャサイトと同じ構造の化合物を得ることができ
る。
【００１３】ホージャサイト構造族に属するアルミノ珪
酸塩骨組を有するゼオライトの一般的合成方法は、特定
の組成のアルミノ珪酸ナトリウムゲルであって、金属カ
チオンから成る構造化剤を含むものを水熱結晶化（hydr
othermal crystallisation）することから成る。
【００１４】より正確には、そのような方法は、まず第
一に、10より大のｐＨを有し、水、４価の珪素の源、３
価のアルミニウムの源、強塩基の形態の水酸化物イオン
の源、金属カチオンＭn+（ｎはＭの原子価）の源を含む
反応混合物を、ホージャサイト構造族の化合物として結
晶化するのに必要な組成を有するアルミノ珪酸塩ゲルが
得られるように、製造すること、及び得られたゲルを、
直接又は予備熟成の後、最高でも 150℃に等しい温度及
び少なくとも前記ゲルから成る混合物の自家発生的圧力
(autogenous pressure) に等しい圧力において、このゲ
ルの結晶化を実施するのに十分な時間維持することから
成る。
【００１５】上述したように、そのような方法では、ホ
ージャサイトの立体対称の構造と３より大きいＳｉ／Ａ
ｌ比を有するアルミノ珪酸塩骨組を有するゼオライトを
合成できない。
【００１６】仏国特許出願第 89 11949 号には、ポリエ
チレングリコールのモノメチルエーテルである構造化剤
を使用することによって、ホージャサイト構造族のゼオ
ライトであって、３より大きくてもよいＳｉ／Ａｌ比で
特徴づけられるゼオライトの合成が記載されている。こ
のポリエチレングリコールのモノメチルエーテルの分子
量は 200乃至 350の間で変化でき、これはエチレンオキ
シドの４〜８単位に相当する。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ホー
ジャサイト構造族に属するアルミノ珪酸塩骨組を有し、
１より大であり３を越えてもよいＳｉ／Ａｌ比を示すゼ
オライトを提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】より高い分子質量のポリ
アルキレンオキシドは、アルミノ珪酸塩ゲルの結晶化を
３より大きくてもよいＳｉ／Ａｌ比率で特徴づけられる
ホージャサイト構造族のゼオライトに向ける特性を有す
ることが判明した。
【００１９】これらの高い分子質量のポリアルキレンオ
キシドを使用することによって、得られる結晶の品質が
改善される。ゼオライトの結晶の品質は、その安定性並
びに触媒吸着剤としての効率に影響を与える。
【００２０】これらの高い分子質量のポリアルキレンオ
キシドの全ては工業的に生産されており、従って、容易
に入手できる。
【００２１】従って、本発明の目的は、ホージャサイト
構造族に属するアルミノ珪酸塩骨組を有し、１より大で
あり３を越えてもよいＳｉ／Ａｌ比を示すゼオライトの
製造方法であって、前記方法は、まず第一に、10より大
のｐＨを有し、水、４価の珪素の源、３価のアルミニウ
ムの源、強塩基の形態の水酸化物イオンの源、及び構造
化剤ＳＴを含む反応混合物を、ホージャサイト構造族の
化合物として結晶化するのを可能にするのに必要な組成
を有するアルミノ珪酸塩ゲルが得られるように、製造す
ること、その後、得られたゲルを、所望により予備熟成
の後、最高でも150℃に等しい温度及び少なくとも前記
ゲルから成る混合物の自家発生的圧力に等しい圧力にお
いて、このゲルを、構造化剤ＳＴをキャビティー中に封
じ込んだ（trapping）ゼオライトから成るゼオライト先
駆体として、結晶化させるのに十分な時間維持するこ
と、及び前記先駆体を焼成して構造化剤を破壊しゼオラ
イトを製造することから成り、前記方法は、構造化剤
が、一般式： Ｒ−Ｏ−［−Ｃm Ｈ2m-1Ｘ−Ｏ−］n −Ｒ′ （Ｉ） （ここでＲ及びＲ′同じでも異なっていてもよく、それ
ぞれ、水素原子又はＣ1 乃至Ｃ4 のアルキル基であり、
Ｘは水素原子又は−ＯＨ基を表し、ｍは２又は３であ
り、これは１つの単位は隣接するものと異なっていても
よく、そしてｎは12より大きい数、一般に25〜 800、好
ましくは40〜 600である）に相当するポリアルキレンオ
キシドから選択される少なくとも１種の化合物から成る
ことを特徴とする、方法である。
【００２２】ゲルを形成するための反応混合物中に存在
する構造化剤ＳＴの量は、ＳＴ：ＡｌIII のモル比が
0.1乃至４の範囲内であるのが有利であり、前記比が 0.
1乃至２であるのが好ましい。
【００２３】特に、アルミノ珪酸塩ゲルを生じる反応混
合物を構成する成分は、前記ゲルがモル比で以下の組成
を有するように使用される： 有利な範囲 好ましい範囲 ＳｉIV：ＡｌIII ２〜20 ４〜10 ＯＨ- ：ＡｌIII ２〜12 ３〜10 ＳＴ ：ＡｌIII １・10-4〜４ １・10-3〜２ Ｈ2 Ｏ：ＡｌIII 40〜200 50〜150
【００２４】式（Ｉ）に対応する構造化剤の例は、ポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エ
チレン／プロピレン）オキシド、及びそれらのモノメチ
ル及びジメチルエーテルである。
【００２５】本発明による構造化剤の使用は、ホージャ
サイトの立方対称の構造を有するゼオライトの形成をも
たらす。
【００２６】ヒドロゲル、エーロゲル、又はコロイド懸
濁物の形態の微粉砕固体シリカ、例えば珪酸ナトリウム
などのアルカリ金属珪酸塩のような水溶性珪酸塩、式Ｓ
ｉ（ＯＲ）4 のテトラアルキルオルト珪酸塩（ここでＲ
は、メチル及びエチルのようなＣ1 乃至Ｃ4 のアルキル
基を表す）のような加水分解可能なシリケートエステル
を、アルミノ珪酸塩ゲルを形成するための反応混合物の
調製において使用できる４価の珪素ＳｉIVの源として挙
げることができる。
【００２７】珪素の源は、水溶性珪酸塩の場合は真正の
溶液の形態で、或いは微粉砕シリカの場合はコロイドで
もよい水性懸濁液の形態で使用される。
【００２８】３価のアルミニウムＡｌIII の源として適
する材料は、アルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、
弗化物、酢酸塩、酸化物、及び水酸化物のようなアルミ
ニウム塩、アルミン酸塩、特にアルミン酸ナトリウムの
ようなアルカリ金属アルミン酸塩、及び式 Ａｌ（Ｏ
Ｒ）3 のアルミニウムトリアルコキシド（ここでＲは、
メチル、エチル又はプロピルのようなＣ1 乃至Ｃ4 のア
ルキル基を表す）のようなアルミニウムエステルであ
る。
【００２９】水酸化物イオンの源は、強い無機塩基、特
に、元素の周期表の第IA族のアルカリ金属の水酸化物及
びアルカリ土類金属Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの水酸化物、
及び強い有機塩基、特に第４アンモニウム水酸化物、か
ら選択され、無機塩基、特に、水酸化ナトリウムＮａＯ
Ｈが好ましい。
【００３０】アルミノ珪酸塩ゲルを形成するための反応
混合物は、強塩基である水酸化物の金属に加えて、ｎ価
の、少なくとも１種の金属ＭのカチオンＭn+を合計で、
Ｍn+：ＡｌIII のモル比が最大で0.4 に等しくなるよう
に、好ましくは最大で0.3 に等しくなるように、含むこ
とができる。前記カチオンＭn+は、硫酸塩、硝酸塩、塩
化物、又は酢酸塩の形態で、或いは酸化物の形態で、反
応混合物に導入することができる。
【００３１】アルミノ珪酸塩ゲルを形成するための反応
混合物を構成する成分の混合は、どんな順序でも行うこ
とができる。
【００３２】前記混合は、初めに、強塩基、構造化剤Ｓ
Ｔ、及びカチオンＭn+が使用される場合はカチオンＭn+
を含む塩基性水溶液を室温で調製すること、及び、その
後、この溶液に３価のアルミニウムの源の水溶液及び４
価の珪素の源の水溶液又は水性懸濁液（コロイド又はコ
ロイドでないもの）を添加することによって行うのが有
利である。反応混合液のｐＨ（その値は10より大であ
る）は、13.5付近であるのが好ましい。ゲルの結晶化が
始まる前に、前記ゲルを形成するための反応混合物に結
晶核を、反応混合物の 0.1乃至10重量％の範囲内の量で
添加するのが有利である。
【００３３】核はホージャサイト型のゼオライト、即
ち、製造されるべき結晶相と同じ型のもの、を微粉砕す
ることによって製造できる。核の添加を行わない場合、
反応混合物から形成したアルミノ珪酸塩ゲルに密閉容器
中において結晶化温度より低い温度での熟成処理を約６
時間乃至約６日の範囲の期間施すのが有利である。前記
熟成は、静置条件又は攪拌条件下に行うことができる。
アルミノ珪酸塩ゲルの結晶化は、核の使用又は不使用に
かかわらず、少なくともゲルを形成する混合物の自家発
生的圧力に相当する圧力において、反応混合物を 150℃
以下の温度、好ましくは90乃至 120℃の範囲の温度に加
熱することによって起こる。結晶化に必要な加熱時間は
ゲルの組成と結晶化温度によって異なる。一般に、２時
間乃至30日間の範囲である。
【００３４】ゼオライト先駆体と呼ぶ、その細孔及びキ
ャビティー中に構造化剤及びカチオンの水和水をトラッ
プしている、得られた結晶は、濾過によって結晶化媒体
から分離され、その後、蒸留水又は脱イオン水を使用し
て、水性洗浄液がわずかに塩基性になるまで、即ち、９
より低いｐＨを有するようになるまで、洗浄される。洗
浄された結晶は、その後、50乃至 100℃、好ましくは70
℃の領域の温度のオーブン中で乾燥される。
【００３５】先駆体結晶を 300℃より高い温度、好まし
くは 400乃至 700℃の温度で、先駆体中に含まれている
構造化剤及びカチオンの水和水を除去するのに十分な時
間焼成することによって、先駆体結晶からゼオライトが
得られる。
【００３６】上述したように、本発明の方法によって製
造されたゼオライトは、１より大きく３を越えてもよい
Ｓｉ／Ａｌ比率を有し、ホージャサイトの構造の型の立
方対称の構造を示す。
【００３７】本発明の生成物、即ち、結晶化から生じる
先駆体と先駆体の焼成によって生じるゼオライトそのも
の、のキャラクタライゼーションは、以下の技術によっ
て行うことができる。
【００３８】電子顕微鏡 電子顕微鏡下、立方体構造の生成物は立方対称と両立で
きる形態（例えば、正八面体）を示す。
【００３９】Ｘ線回折ダイアグラム この回折ダイアグラムは、銅Ｋα放射線による従来的粉
末法を使用するディフラクトメーター法によって得られ
る。
【００４０】内部標準によって、回折ピークに関する角
２θの値を正確に決定できる。サンプルの特徴である様
々な格子間距離（ｄhkl ）がブラッグの関係から計算さ
れる。
【００４１】ｄhkl に関する測定誤差Δ（ｄhkl ）の評
価は、ブラッグの関係によって、２θの測定に影響する
絶対誤差Δ（２θ）の関数として計算される。
【００４２】内部標準の存在下、この誤差は最小化さ
れ、通常±0.05°になる。各（ｄhkl ）に割り当てられ
る相対強度Ｉ／Ｉ0 は、対応するピークの高さから見積
もられる。この相対強度を特徴づけるために、以下のク
ラスの記号を使用する。ＶＳ＝非常に強い、Ｓ＝強い、
ｍＳ＝適度に強い、ｍ＝中位、ｍｗ＝適度に弱い、ｗ＝
弱い、及びｖｗ＝非常に弱い。
【００４３】サーモグラム 生成物のサンプルについて行ったサーモグラムは、構造
体の１単位細胞中に含まれる構造化剤の分子数と水の分
子数の定量を可能にする。
【００４４】炭素13ＮＭＲ 先駆体のサンプルについて行ったマジックアングルに対
する回転による非交差分極（incrossed polarisation）
を使用する炭素13ＮＭＲによって、生成物のキャビティ
ー中の構造化剤の存在が確認できる。
【００４５】Ｓｉ：Ａｌ比率の決定 これは以下の方法の内の１つによって行うことができ
る：化学的分析、珪素29ＮＭＲ、Ｘ線回折。
【００４６】ホージャサイト型の本発明のゼオライト
は、 2.4乃至 2.5 nm の単位細胞の定数値を有する立方
構造のものであり、１つの単位細胞（192 の四面体の集
成体）に関する以下の式をこれらの立方ゼオライトに与
えることができる： （ vＭ1 q+）（ wＭn+）（（ＳｉＯ2 ）192-x （ＡｌＯ2 ）x ）x-（ zＨ2 Ｏ） この式において、Ｍ1 q+はｑ価のカチオンであって、元
素の周期表の第IA族の金属（ｑ＝１）又はＣａ、Ｓｒ、
及びＢａから選択されるアルカリ土類金属（ｑ＝２）の
カチオン、又は窒素（ｑ＝１）を含む１価のカチオン、
特にアンモニウム又は第４級アンモニウム、を表し、Ｍ
n+はカチオンＭ1 q+以外のｎ価の金属カチオンを表し、
ｘ、ｚ、ｗ、及びｖは、38＜ｘ≦96、ゼオライトの水和
状態に応じてｚ≧０（ｚ＝０は完全に無水のゼオライト
を示す）、０＜ｖ≦ｘ／ｑ、及び０＜ｗ≦ｘ／ｎ、ただ
しｑｖ＋ｗｎ≧ｘを満たす数である。
【００４７】以下の第１表は、生成物を 500℃で４時間
焼成した後のホージャサイト型の立方ゼオライトを特徴
づけるＸ線回折ダイアグラムである。
【００４８】ｄhkl の欄は格子間距離の平均値を与え
る。これらの値の各々は±0.1 乃至±0.004 の測定誤差
Δ（ｄhkl ）を考慮されなければならない。
【００４９】これらの平均値に関して観察される変動
は、本質的に、補いのカチオンとゼオライトのＳｉ／Ａ
ｌ比率に結び付けられる。同じ観察が相対強度Ｉ／Ｉ0
にも当てはまる。
【００５０】 第１表 焼成後のゼオライトのＸ線回折ダイアグラム ２θ（°） ｄhkl （ｈｋｌ） Ｉ／Ｉ0 6.24 14.1±0.2 111 VS 10.18 8.68 220 mf 11.93 7.41 311 mS 15.70 5.63±0.1 331 S 18.74 4.73m 511 S 20.41 4.34m 440 S 21.35 4.15 531 w 22.84 3.88 620 m 23.70 3.75 533 S 23.98 3.70 622 mw 25.07 3.54 444 w 25.84 3.44 551 mw 27.10 3.287 ±0.02 642 mS 27.82 3.204 731 m 29.68 3.006 733 m
【００５１】本発明による方法の結晶化段階中に製造さ
れ、それを焼成することによって上で定義した式のゼオ
ライトが得られる、ゼオライトの先駆体は、１より大き
く３を越えてもよいＳｉ：Ａｌ比率を有し、第２表に与
えたものと類似のＸ線回折ダイアグラムに対応するホー
ジャサイトの立方構造を有し、上で定義した式のポリア
ルキレンオキシドから選択された構造化剤ＳＴの分子を
トラップしているキャビティーを有する、結晶性アルミ
ノ珪酸塩である。
【００５２】 第２表 ゼオライト先駆体のＸ線回折ダイアグラム ２θ（°） ｄhkl （ｈｋｌ） Ｉ／Ｉ0 6.27 14.08 ＋0.21 111 VS 10.19 8.66 220 mS 11.95 7.39 311 mS 15.70 5.63＋0.1 331 S 17.73 4.99 422 w 18.72 4.73 511 mS 20.41 4.34 440 mS 21.16 4.15 531 w 22.84 3.89 620 m 23.71 3.74 533 S 23.97 3.70 622 mw 25.02 3.55 444 vw 25.83 3.44 551 mw 27.10 3.287 ＋0.02 642 mS 27.81 3.205 731 mw 29.70 3.005 733 m
【００５３】本発明の方法によって得られるゼオライト
は、同じか又は異なった方法で製造された、同様な構造
のゼオライト及び同等か又はより小さいＳｉ：Ａｌ比率
のゼオライトと同様な種類の用途において使用できる。
【００５４】従って、本発明によって得られるゼオライ
トは、0.8 nmより小さい寸法を有する分子の選択的吸着
を行うための吸着剤として、又は、様々なカチオンとの
交換反応を行った後、有機化合物、特に炭化水素化合物
の触媒転化反応において使用できる触媒又は触媒成分と
して適する。例えば、アンモニウムカチオンで交換処理
した後焼成することによって、ゼオライトのプロトン化
形態を得ることができる。この形態並びにランタンのよ
うな稀土類カチオンによる交換処理から得られるもの
は、油供給物の水素化分解用の酸触媒として適する。ま
た、ゼオライトに元素の周期表の第II族及び第VIII族の
金属のカチオンとの交換処理を施して、炭化水素転化触
媒として適する生成物を形成することができる。ゼオラ
イトの触媒としての用途に関し、ゼオライトに触媒特性
を与えるカチオンとの交換によって改質されたゼオライ
トは、単独で、又はこれらの改質ゼオライトとその他の
触媒活性生成物及び／又はシリカゲル又はシリカともう
１つの酸化物（例えば、マグネシア、アルミナ、酸化チ
タン、酸化ジルコニウム）との混合ゲルのような非晶質
マトリックスとの混合物から得られる複合生成物の形態
で、使用できる。前記マトリックスは触媒に、特に、良
好な熱安定性を付与するために使用される。
【００５５】１種以上の触媒活性ゼオライトをシリカゲ
ル又はシリカともう１つの酸化物の混合ゲルに基づくマ
トリックスと組み合わせた複合触媒は、移動床又は流動
床操作に特に適する。なぜなら、例えば、それらを構成
する成分の水性懸濁物を噴霧乾燥することによって、そ
のような操作に必要な大きさを有する粒子に容易に成形
できるからである。
【００５６】以下の実施例は本発明を説明するために与
えたものであり、限定するためのものではない。
【００５７】これらの実施例中において、量及び百分率
は、特に指示しないかぎり、重量にもとづくものであ
る。
【００５８】
【実施例】実施例１ 初めに以下の操作を適当な容量の容器中で行うことによ
って、アルミノ珪酸塩ゲルを調製した。前記容器中の内
容物は操作全体を通じて攪拌し続けた。
【００５９】8.1 部の水、0.53部の水酸化ナトリウムＮ
ａＯＨ、及び水酸化ナトリウムの溶解後、数平均分子量
Ｍｎが3400のポリエチレンオキシド（POE3400 ）から成
る構造化剤の１部を容器に導入した。完全に溶解した
後、56％のＡｌ2 Ｏ3 と37％のＮａ2 Ｏを含むアルミン
酸ナトリウムの0.91部を容器の内容物に添加した。
【００６０】透明な溶液が得られた後、40％のＳｉＯ2
と60％の水を含むシリカのコロイド懸濁物の7.5 部を容
器に導入した。
【００６１】アルミノ珪酸塩ゲルをこのようにして得
た。そのモル組成は、１モルのＡｌ2 Ｏ3 に基づいて、
10ＳｉＯ2 ；１Ａｌ2 Ｏ3 ； 2.4Ｎａ2 Ｏ；0.0588 POE
3400； 140Ｈ2 Ｏであった。
【００６２】得られたゲルに密閉容器中室温で24時間熟
成を施した。熟成させたゲルをその後オートクレーブに
入れ、その中で７日間 100℃に維持して結晶化生成物を
形成した。得られた結晶を濾過によって反応媒体から分
離し、蒸留水で水性洗浄液の塩基度が低くなるまで（ｐ
Ｈ９未満）洗浄し、最後に、約80℃のオーブン中で乾燥
した。
【００６３】使用した構造化剤の分子を除去してゼオラ
イトを得るために、乾燥した結晶を500℃で４時間焼成
した。
【００６４】焼成の前、結晶化生成物は第２表に与えた
ものと類似のＸ線回折ダイアグラムを示した。前記生成
物はさらに 3.5のＳｉ：Ａｌ比率を有し、その細孔中に
水分子と構造化剤分子を含んでいた。ゼオライトの細孔
中に吸蔵された種（水と構造化剤）はゼオライト先駆体
の25.5％であった。
【００６５】上記の結晶化生成物の焼成によって形成さ
れたゼオライトは、第１表に与えたものと類似のＸ線回
折ダイアグラムを示した。
【００６６】192の四面体から成る１つの立方単位細胞
に関し、このゼオライトに対して見出だされた式は無水
状態で、 42.6Ｎａ+ ［（ＳｉＯ2 ）149.3 （ＡｌＯ2 ）42.6］42.6- として記載することができる。
【００６７】実施例２ 実施例１に示したようにして操作を行ったが、構造化剤
を数平均分子量Ｍｎが2000のポリエチレンオキシド（PO
E2000 ）に代えた。
【００６８】熟成の前、アルミノ珪酸塩ゲルは、 10ＳｉＯ2 ；１Ａｌ2 Ｏ3 ； 2.4Ｎａ2 Ｏ；0.1 POE200
0 ； 140Ｈ2Ｏ のモル組成を有していた。
【００６９】焼成の前、結晶化生成物は、第２表のもの
と類似のＸ線回折ダイアグラムを示した。しかしなが
ら、少量のグメリン沸石型不純物（５％）の存在も観察
された。
【００７０】前記生成物は 3.4のＳｉ：Ａｌ比率を有
し、その細孔中に水分子と使用された構造化剤の分子を
含んでいた。焼成前のゼオライトの細孔中に吸蔵された
種（水と構造化剤）はゼオライト先駆体の25.7％であっ
た。
【００７１】上記の結晶化先駆体生成物の焼成によって
形成されたゼオライトは、第１表に与えたものと類似の
Ｘ線回折ダイアグラムを示した。
【００７２】192の四面体から成る１つの単位細胞に関
し、このゼオライトに対して見出だされた式は無水状態
で、 43.6Ｎａ+ ［（ＳｉＯ2 ）148.4 （ＡｌＯ2 ）43.6］43.6- として記載することができる。
【００７３】実施例３ 初めに以下の操作を適当な容量の容器中で行うことによ
って、アルミノ珪酸塩ゲルを調製した。前記容器中の内
容物は操作全体を通じて攪拌し続けた。
【００７４】32.4部の水、2.10部の水酸化ナトリウムＮ
ａＯＨ、及び水酸化ナトリウムの溶解後、数平均分子量
Ｍｎが8000のポリエチレンオキシド（POE8000 ）から成
る構造化剤の４部を容器に導入した。完全に溶解した
後、56％のＡｌ2 Ｏ3 と37％のＮａ2 Ｏを含むアルミン
酸ナトリウムの3.64部を容器の内容物に添加した。均質
化後、40％のＳｉＯ2 と60％の水を含むコロイドシリカ
懸濁液の30部を容器に導入した。
【００７５】アルミノ珪酸塩ゲルをこのようにして得
た。そのモル組成は、１モルのＡｌ2 Ｏ3 に基づいて、 10ＳｉＯ2 ；１Ａｌ2 Ｏ3 ； 2.4Ｎａ2 Ｏ；0.025 POE8
000 ； 140Ｈ2 Ｏ であった。得られたゲルに密閉容器中室温で24時間熟成
を施した。熟成させたゲルをその後オートクレーブに入
れ、その中で７日間 100℃に維持して結晶化生成物を形
成した。
【００７６】得られた結晶を濾過によって反応媒体から
分離し、蒸留水で水性洗浄液の塩基度が低くなるまで
（ｐＨ９未満）洗浄し、最後に、約80℃のオーブン中で
乾燥した。
【００７７】使用した構造化剤の分子を除去してゼオラ
イトを得るために、乾燥した結晶を500℃で４時間焼成
した。
【００７８】焼成の前、結晶化生成物は第２表に与えた
ものと類似のＸ線回折ダイアグラムを示した。しかしな
がら、グメリン沸石（＜５％）の存在も認められた。
【００７９】この生成物はさらに 3.5のＳｉ：Ａｌ比率
を有し、その細孔中に水分子と使用された構造化剤の分
子を含んでいた。ゼオライトの細孔中に吸蔵された種
（水と構造化剤）はゼオライト先駆体の24.9％であっ
た。
【００８０】上記の結晶化生成物の焼成によって形成さ
れたゼオライトは、第１表に与えたものと類似のＸ線回
折ダイアグラムを示した。
【００８１】192の四面体から成る１つの単位細胞に関
し、このゼオライトに対して見出だされた式は無水状態
で、 42.3Ｎａ+ ［（ＳｉＯ2 ）149.7 （ＡｌＯ2 ）42.3］42.3- として記載することができる。
【００８２】実施例４ 実施例１に示したようにして操作を行ったが、操作条件
において以下の変更を行った： ゲルの調製：数平均分子量Ｍｎが10,000のポリエチレン
オキシド（POE10,000）から成る構造化剤の１部 結晶化： 100℃で10日間。
【００８３】熟成の前、アルミノ珪酸塩ゲルは、１モル
のＡｌ2 Ｏ3 に基づいて、 10ＳｉＯ2 ； 2.4Ｎａ2 Ｏ；１Ａｌ2 Ｏ3 ；0.02 POE
10000 ； 140Ｈ2 Ｏ のモル組成を有していた。
【００８４】焼成の前、結晶化生成物は、第２表のもの
と類似のＸ線回折ダイアグラムを示した。しかしなが
ら、グメリン沸石（５％）の存在も認められた。この生
成物はさらに 3.4のＳｉ：Ａｌ比率を有し、その細孔中
に水分子と使用された構造化剤の分子を含んでいた。ゼ
オライトの細孔中に吸蔵された種（水と構造化剤）はゼ
オライト先駆体の25.8％であった。
【００８５】上記の先駆体生成物の焼成によって形成さ
れたゼオライトは、第１表に与えたものと類似のＸ線回
折ダイアグラムを示した。
【００８６】192の四面体から成る立法単位細胞に基づ
いて、このゼオライトに対して見出だされた式は無水状
態で、 43.1Ｎａ+ ［（ＳｉＯ2 ）148.9 （ＡｌＯ2 ）43.1］43.1- として記載することができる。
【００８７】実施例５ 初めに、32.4部の水と数平均分子量Ｍｎが20,000のポリ
エチレンオキシド（POE20,000 ）から成る構造化剤の４
部を攪拌しながら容器に導入してアルミノ珪酸塩ゲルを
調製した。透明溶液が得られた後、2.1 部の水酸化ナト
リウムＮａＯＨを添加し、溶解後、56％のＡｌ2 Ｏ3 と
37％のＮａ2 Ｏを含むアルミン酸ナトリウムの3.64部を
容器の内容物に添加した。混合物の均質化後、40％のＳ
ｉＯ2 と60％の水を含むコロイドシリカ懸濁液の30部を
容器に導入した。
【００８８】アルミノ珪酸塩ゲルをこのようにして得
た。そのモル組成は、１モルのＡｌ2 Ｏ3 に基づいて、 10ＳｉＯ2 ；１Ａｌ2 Ｏ3 ； 2.4Ｎａ2 Ｏ；0.01 POE20
000 ； 140Ｈ2 Ｏ であった。
【００８９】得られたゲルを密閉容器中室温で24時間保
った。
【００９０】熟成させたゲルをその後オートクレーブに
入れ、その中で12日間 100℃に維持して結晶化生成物を
形成させた。
【００９１】得られた生成物を濾過によって反応媒体か
ら分離し、蒸留水で水性洗浄液のｐＨが９未満になるま
で洗浄し、その後、約80℃のオーブン中で乾燥した。
【００９２】得られた生成物は、ホージャサイト型のゼ
オライトものに相当するＸ線回折ダイアグラムを示した
が、グメリン沸石型不純物（約10％）の存在も認められ
た。
【００９３】実施例６ この例は、合成の期間を大幅に短縮するために、反応媒
体中において先行組成物の核を使用できることを示す。
【００９４】実施例１に示したように操作することによ
って、アルミノ珪酸塩ゲルを調製した。ゲルのモル組成
は、１モルのＡｌ2 Ｏ3 に基づいて、 10ＳｉＯ2 ；１Ａｌ2 Ｏ3 ； 2.4Ｎａ2 Ｏ；１ POE 340
0 ； 140Ｈ2 Ｏ であった。
【００９５】得られたゲルに密閉容器中室温で24時間熟
成を施した。
【００９６】さらに、実施例１で得られたホージャサイ
トの結晶に超音波処理を施すことによって核を調製し
た。
【００９７】このようにして調製した源種の15部を熟成
したゲルに添加した。このようにして得られた混合物を
100℃まで加熱したオートクレーブ中で 108時間保っ
た。
【００９８】得られた結晶を、実施例１に示したように
して、反応混合物から分離し、洗浄し、乾燥し、焼成し
た。
【００９９】焼成の前、結晶化生成物は第２表に与えた
ものと類似のＸ線回折ダイアグラムを示した。前記生成
物はさらに 3.5のＳｉ：Ａｌ比率を有し、その細孔中に
水分子と構造化剤分子を含んでいた。ゼオライトの細孔
中に吸蔵された種（水と構造化剤）はゼオライト先駆体
の25.2％であった。上記の結晶化生成物の焼成によって
形成されたゼオライトは、第１表に与えたものと類似の
Ｘ線回折ダイアグラムを示した。
【０１００】192の四面体から成る１つの単位細胞に関
し、このゼオライトに対して見出だされた式は無水状態
で、 42.1Ｎａ+ ［（ＳｉＯ2 ）149.9 （ＡｌＯ2 ）42.1］42.1- として記載することができる。
フロントページの続き (72)発明者 ジャン‐ルイ・ギ フランス国、68200 ブリュンスタ、リ ュ・ベルビュ 59 (72)発明者 ジョエル・パタラン フランス国、68093 ミュルーズ、リュ・ ユジェーヌ・ドゥラクロア 13 (72)発明者 ディディエ・アングルロ フランス国、64140 ロン、シュマン・サ リエ 46ビス

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ホージャサイト構造族に属するアルミノ
    珪酸塩骨組を有し、１より大であり３を越えてもよいＳ
    ｉ：Ａｌ比を示すゼオライトの製造方法であって、前記
    方法は、まず第一に、10より大のｐＨを有し、水、４価
    の珪素の源、３価のアルミニウムの源、強塩基の形態の
    水酸化物イオンの源、及び構造化剤ＳＴを含む反応混合
    物を、ホージャサイト構造族の化合物として結晶化する
    のを可能にするのに必要な組成を有するアルミノ珪酸塩
    ゲルが得られるように、製造すること、その後、得られ
    たゲルを最高でも 150℃に等しい温度及び少なくとも前
    記ゲルから成る混合物の自家発生的圧力に等しい圧力に
    おいて、このゲルを、構造化剤ＳＴをキャビティー中に
    封じ込んだゼオライトから成るゼオライト先駆体とし
    て、結晶化させるのに十分な時間維持すること、及び前
    記先駆体を焼成して構造化剤を破壊しゼオライトを製造
    することから成り、前記方法は、構造化剤ＳＴが、一般
    式： Ｒ−Ｏ−［−Ｃm Ｈ2m-1Ｘ−Ｏ］n −Ｒ′ （Ｉ） （ここでＲ及びＲ′同じでも異なっていてもよく、それ
    ぞれ、水素原子又はＣ1 乃至Ｃ4 のアルキル基であり、
    Ｘは水素原子又は−ＯＨ基を表し、ｍは２又は３であ
    り、これは１つの単位は隣接するものと異なっていても
    よく、そしてｎは12より大きい数である）に相当するポ
    リアルキレンオキシドから選択される少なくとも１種の
    化合物から成ることを特徴とする、方法。
  2. 【請求項２】 ｎが25乃至 800、好ましく40乃至 600の
    範囲の数である、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 ゲルを形成するための反応混合物中の構
    造化剤ＳＴの量が、ＳＴ：ＡｌIII のモル比が１×10-4
    乃至４、好ましくは１×10-3乃至２の範囲内になるよう
    なものである、請求項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】 アルミノ珪酸塩ゲルを生じる反応混合物
    を構成する成分が、前記ゲルがモル比で、ＳｉIV：Ａｌ
    III ＝２〜20、ＯＨ- ：ＡｌIII ＝２〜12、ＳＴ：Ａｌ
    III ＝１×10-4〜４、及びＨ2 Ｏ：ＡｌIII ＝40〜200
    のような組成を有するように使用される、請求項１乃至
    ３のいずれか１請求項の方法。
  5. 【請求項５】 アルミノ珪酸塩ゲルの組成が、ＳｉIV：
    ＡｌIII ＝４〜10、ＯＨ- ：ＡｌIII ＝３〜10、ＳＴ：
    ＡｌIII ＝１×10-3〜２、及びＨ2 Ｏ：ＡｌIII ＝50〜
    150 のようなものである、請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 構造化剤ＳＴが、ポリエチレンオキシ
    ド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレン／プロピ
    レン）オキシド、及びそれらのモノメチル及びジメチル
    エーテルから成る群から選択される少なくとも１種の化
    合物から成る、請求項１乃至５のいずれか１請求項の方
    法。
  7. 【請求項７】 ４価の珪素の源が、ヒドロゲル、エーロ
    ゲル、又はコロイド懸濁物の形態の微粉砕シリカ、例え
    ば珪酸ナトリウムなどのアルカリ金属珪酸塩のような水
    溶性珪酸塩、式 Ｓｉ（ＯＲ）4 のテトラアルキルオル
    ト珪酸塩（ここでＲは、Ｃ1 乃至Ｃ4 のアルキル基を表
    す）のような加水分解可能なシリケートエステルから成
    る群から選択される、請求項１乃至６のいずれか１請求
    項の方法。
  8. 【請求項８】 ３価のアルミニウムの源が、アルミニウ
    ムの塩、酸化物、及び水酸化物、アルミン酸塩、特にア
    ルミン酸ナトリウムのようなアルカリ金属アルミン酸
    塩、及び式 Ａｌ（ＯＲ）3 のアルミニウムトリアルコ
    キシド（ここでＲは、Ｃ1 乃至Ｃ4 のアルキル基を表
    す）のようなアルミニウムエステルから成る群から選択
    される、請求項１乃至７のいずれか１請求項の方法。
  9. 【請求項９】 水酸化物イオンの源が、元素の周期表の
    第IA族のアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属
    Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの水酸化物、及び強有機塩基から
    成る群から選択される、請求項１乃至８のいずれか１請
    求項の方法。
  10. 【請求項１０】 反応混合物が、強塩基である水酸化物
    の金属に加えて、ｎ価の、少なくとも１種の金属Ｍのカ
    チオンＭn+を、合計で、前記混合物中のＭn+：ＡｌIII
    のモル比が最大で0.4 、好ましくは最大で0.3 になるよ
    うような量で含む、請求項１乃至９のいずれか１請求項
    の方法。
  11. 【請求項１１】 ゲルの結晶化が始まる前に、前記ゲル
    を形成するための反応混合物に結晶核を、反応混合物の
    0.1乃至10重量％の範囲内の量で添加し、前記結晶化ゲ
    ル核は特に製造される結晶相と同じ特性のゼオライトを
    微粉砕することによって製造されたものである、請求項
    １乃至10のいずれか１請求項の方法。
  12. 【請求項１２】 ゲルの結晶化が始まる前に、ゲルに密
    閉容器中において結晶化温度より低い温度での熟成処理
    を約６時間乃至約６日間の範囲の期間施す、請求項１乃
    至11のいずれか１請求項の方法。
  13. 【請求項１３】 アルミノ珪酸塩ゲルの結晶化を、核の
    使用又は不使用にかかわらず、前記ゲルを90乃至 120℃
    の範囲の温度に２時間乃至30日間維持することによって
    行う、請求項１乃至12のいずれか１請求項の方法。
  14. 【請求項１４】 ゼオライト先駆体の焼成を 300℃より
    高い温度、好ましくは 400乃至 700℃の温度で行う、請
    求項１乃至13のいずれか１請求項の方法。
  15. 【請求項１５】 ホージャサイト構造族に属するアルミ
    ノ珪酸塩骨組を有するゼオライト先駆体であって、１よ
    り大であり３を越えてもよいＳｉ：Ａｌ比を有し、一
    方、ホージャサイトのものと類似の立方対称の構造を有
    し、さらに少なくとも１種の構造化剤ＳＴの分子を封じ
    込んだキャビティー又はチャンネルを有するアルミノ珪
    酸塩から成り、構造化剤が、一般式： Ｒ−Ｏ−［−Ｃm Ｈ2m-1Ｘ−Ｏ］n −Ｒ′ （Ｉ） （ここでＲ及びＲ′同じでも異なっていてもよく、それ
    ぞれ、水素原子又はＣ1 乃至Ｃ4 のアルキル基であり、
    Ｘは水素原子又は−ＯＨ基を表し、ｍは２又は３であ
    り、これは１つの単位は隣接するものと異なっていても
    よく、そしてｎは12より大きい数である）に相当するポ
    リアルキレンオキシドから成る群に属するものであるこ
    とを特徴とする、ゼオライト先駆体。
  16. 【請求項１６】 ｎが25乃至 800、好ましく40乃至 600
    の範囲の数である、請求項15の先駆体。
  17. 【請求項１７】 構造化剤が、ポリエチレンオキシド、
    ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレン／プロピレ
    ン）オキシド、及びそれらのモノメチル及びジメチルエ
    ーテルから成る群から選択される少なくとも１種の化合
    物から成る、請求項15又は16の先駆体。
  18. 【請求項１８】 発明の詳細な説明中の第２表で定義さ
    れたものと類似のＸ線回折ダイアグラムを示す、請求項
    15乃至17のいずれか１請求項の先駆体。
  19. 【請求項１９】 請求項15乃至18のいずれか１請求項の
    先駆体の、前記先駆体の焼成による、ホージャサイト構
    造族に属するアルミノ珪酸塩骨組を有し、１より大であ
    り３を越えてもよいＳｉ：Ａｌ比を有し、一方、ホージ
    ャサイトのものと類似の立方対称の構造を有するゼオラ
    イトの製造への用途であって、前記ゼオライトが、直接
    又はカチオン交換後、吸着剤又は触媒成分として、特に
    有用である、用途。
  20. 【請求項２０】 先駆体の焼成によって得られるゼオラ
    イトが、 2.4乃至 2.5 nm の立方単位細胞の定数値を有
    し、発明の詳細な説明中の第１表に与えられたものと類
    似のＸ線回折ダイアグラムを有し、立方構造の１つの単
    位細胞に関して、（ vＭ1 q+）（ wＭn+）（（Ｓｉ
    Ｏ2 ）192-x （ＡｌＯ2 ）x ）x-（ zＨ2 Ｏ）（ここ
    で、Ｍ1 q+はｑ価のカチオンであって、元素の周期表の
    第IA族の金属（ｑ＝１）又はＣａ、Ｓｒ、及びＢａから
    選択されるアルカリ土類金属（ｑ＝２）のカチオン、又
    は窒素（ｑ＝１）を含む１価のカチオンを表し、Ｍn+は
    カチオンＭ1 q+以外の少なくとも１種のｎ価の金属Ｍの
    カチオンを表し、ｘ、ｚ、ｗ、及びｖは、38＜ｘ≦96、
    先駆体の水和状態に応じてｚ≧０、０＜ｖ≦ｘ／ｑ、及
    び０＜ｗ≦ｘ／ｎ、ただしｑｖ＋ｗｎ≧ｘを満たす数で
    ある）で表される式に対応する、請求項19の用途。
JP4250520A 1991-08-28 1992-08-26 ホージャサイト構造族に属するアルミノ珪酸塩骨組を有するゼオライトの合成方法、得られた生成物、及びそれらの吸着及び触媒における用途 Pending JPH05200297A (ja)

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