KR101155980B1 - 산소제조용 제올라이트 분자체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제올라이트 분자체의 제조 방법 및 제올라이트 분자체에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 흡착용량, 충진밀도 및 기계적인 강도가 개선된, 산소발생장치에 사용되는 제올라이트 분자체의 제조 방법 및 제올라이트 분자체에 관한 것인데, 이는 X형 제올라이트 분말에 콜로이드 실리카 수용액을 첨가한 혼합물에 셀룰로즈계 화합물과 유기결합제를 배합하여 응집체를 형성하는 공정을 포함한 본 발명의 제조방법에 의하여 달성된다.
제올라이트, 분자체, 산소

Description

산소제조용 제올라이트 분자체의 제조방법{Process for Producing Zeolite Molecular Sieves for Oxygen Production}
본 발명은 제올라이트 분자체의 제조 방법 및 제올라이트 분자체에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 흡착용량, 충진밀도 및 기계적인 강도가 개선된, 산소발생장치에 사용되는 제올라이트 분자체의 제조 방법 및 제올라이트 분자체에 관한 것이다.
화석연료의 고갈문제 해결과 화석연료를 연소하면서 필연적으로 발생되는 대기오염물질을 감소시키기 위하여 고효율의 연소에 대한 필요성이 증가하고 있다.
연소시에 사용되는 산소원으로서 공기를 사용할 경우에는 다량의 배기가스 배출로 많은 에너지 손실을 초래할 뿐 아니라, 필연적으로 대기오염물질인 질소산화물(NOx)을 발생시킨다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 연소시에 고농도의 산소를 사용하려는 시도가 증가하고 있으며, 이에 필요한 고농도 산소를 효율적으로 제조하는 것은 산업적으로 중요한 과제가 되었다.
산소의 제조방법으로는 공기를 저온에서 액화하고, 산소와 질소의 비등점 차이를 이용하여 분리하는 심랭법이 가장 널리 사용된다. 그러나 이러한 방법은 대규 모의 제조장비와 투자비가 필요하여 매우 다량의 산소를 필요로 할 경우에만 효과적인 산소 제조방법이다.
중, 소규모의 산소제조에는 공기중의 질소를 선택적으로 흡착하여 산소를 생산하는 방식이 사용된다. 이러한 방식으로는 TSA(temperature swing adsorption), PSA(pressure swing adsorption), VSA(Vacuum swing adsorption) 방식 등이 있다. TSA방식은 흡착제의 온도 변화에 따른 기체 흡착량의 변화를 이용하여 저온에서 질소를 흡착시키고 고온에서 탈착시키는 방식이며, PSA 및 VSA 방식은 압력 변화에 따른 기체 흡착량의 변화를 이용하여 고압에서 기체를 흡착시키고 저압에서 탈착시키는 방식이다.
TSA, PSA 및 VSA 방식의 산소제조에는 질소를 선택적으로 흡착하는 분자체(molecular sieve)를 사용하고 있으며, 효율적인 산소의 제조를 위해서 이들 분자체의 성능개선이 중요한 과제이다. 이와 같이 질소를 선택적으로 흡착하는 분자체로서 제올라이트가 널리 사용되고 있는데, 제올라이트는 산소보다 사중극자 모멘트가 큰 질소를 선택적으로 흡착하는 성질이 있어 대기로부터 산소를 분리해내는데 효과적이기 때문이다.
합성된 제올라이트는 1-20㎛ 크기의 초소용 결정상을 띠는데, 이러한 분말 형태를 직접 질소를 흡착하는 분자체로 사용하기 어렵기 때문에 1-10㎜ 정도의 크기를 갖는 구형(spherical) 또는 원기둥형(cylindrical) 과립상 응집체를 만들어 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 제올라이트 단독으로는 응집체를 제조하기가 어렵기 때문에, 점토류 등의 무기 결합제(inorganic binder)를 사용한다. 그러나, 이 러한 무기결합제는 질소를 선택적으로 흡착하는 분자체로서의 기능이 없는 불활성 물질이기 때문에 사용시 제올라이트 고유의 분자체 기능을 저하키는 원인이 된다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 미국등록특허 (US6743745)에는 고분산성 아타풀자이트(highly dispersed attapulgite)를 5-30% 사용하는 방법이 기술되어 있다. 그러나 카올린 등 일반 점토류 결합제에 비해 적은 양을 사용하는 장점이 있기는 하지만 무기 결합제가 불활성이라는 근본적인 문제점을 해결하지는 못하는 한계가 있다.
한편, 카올린계의 무기 결합제를 사용하여 분자체를 성형하고 이를 500-700℃의 온도에서 열처리 한 후 NaOH 등 부식성 수용액과 접촉시켜 무기 결합제를 제올라이트로 전환시키는 일련의 공정이 알려져 있다. 또한 X형의 제올라이트로 전환시키 위해서 실리카 형태를 첨가하는 것을 권장하고 있다. (문헌 ?Zeolite Molecular Sieves" By D.W. Breck , New York)
대한민국 특허 10-5038961에는 이러한 기술을 개선한 예로서 제올라이트로 전환될 수 있는 카올린계 점토 85%와 몬몰리오나이트계 점토류 15%를 혼합 사용하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 이러한 점토류 결합제를 사용할 경우 A-형 제올라이트의 생성이 불가피하며 X-형 제올라이트에 비해 질소의 흡착성능이 저하되는 것을 피하기 어렵다.
미국특허 5132260에는 무기 결합제로 실리카(SiO2)계를 사용하고 이를 제올라이트로 전환하기 위하여 NaOH 및 수화된 알루미나(Hydrated Alumina)를 성형단계에서 동시에 첨가한 후 50-100 ℃에서 열처리하고 다시 450-600℃에서 하 소(calcining)하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 알칼리성 성분은 450-600℃ 고온에서 제올라이트의 성능을 악화시키므로 산업적으로 적용이 어려운 문제점이 있다.
미국특허 5962358에는 무기 결합제로 실리카(SiO2)계를 사용하여 분자체를 성형하고 이를 알루미네이트와 반응시켜 제올라이트로 전환시키는 방법으로서 10-35%의 A형 제올라이트와 65-90%의 X형 제올라이트가 혼합된 분자체의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, A형 제올라이트는 X형 제올라이트에 비해 분자체로서의 성능이 좋지 못하여 10% 이상의 A형 제올라이트를 함유한 분자체는 고순도 산소제조용 분자체 제조에 적합하지 못하다.
종래의 제올라이트 분자체를 제조하는 공정 중 무기계 결합제로서 점토류 결합제를 사용할 경우에는 흡착용량이 저하되는 문제점이 있으며, 무기계 결합제를 제올라이트화 시킬경우에는 흡착용량을 증가시킬 수는 있으나 제올라이트 분자체의 충진밀도와 내마모도가 낮아지는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하여 효율적으로 고순도 산소제조에 사용할 수 있는 제올라이트 분자체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 (a) X형 제올라이트 분말에 콜로이드 실리카 수용액을 첨가한 혼합물에 셀룰로즈계 화합물과 유기결합제를 배합하여 구형의 응집체를 제조하는 제 1 공정; (b) 상기 응집체를 500 내지 700 ℃의 온도 범위로 하소함으로써 셀룰로즈계 화합물과 유기결합제를 제거하여 치밀화된 응집체를 형성하는 제 2 공정; (c) 상기 치밀화된 응집체를 알칼리성 수용액과 수산화알루미늄 수용액의 혼합물에 접촉시켜 실리카 성분을 제올라이트 성분으로 변환시키는 제 3 공정; (d) 제 3 공정의 변환을 거친 응집체를 리튬성분을 함유한 수용액과 접촉시켜 이온교환하는 제 4 공정; 및 (e) 상기의 이온교환된 응집체를 400 내지 600 ℃의 온도 범위로 열처리함으로써 잔류 수분을 제거하고 활성화시켜 제올라이트 분자체를 형성하는 제 5 공정을 포함하는 산소 제조용 제올라이트 분자체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 산소 제조용 제올라이트 분 자체를 제공하는데, 본 발명의 산소 제조용 제올라이트 분자체는 질소흡착용량이 26.0cc/g 이상, 충진 밀도가 0.640g/cc 이상이고 파괴강도가 4.0 N 이상인 조건을 동시에 만족하는 특징을 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 본 발명의 제올라이트 분자체는 불활성 결합제 성분이 잔류하지 않아 높은 흡착용량을 나타내며 높은 충진밀도와 기계적인 강도를 갖는 제올라이트 분자체를 얻을 수 있다.
그러므로 본 발명에 의해 제조된 제올라이트 분자체는 산소제조용으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명을 구체예를 통하여 더 상세하게 설명한다.
한 구체예에서 본 발명은 (a) X형 제올라이트 분말에 콜로이드 실리카 수용액을 첨가한 혼합물에 셀룰로즈계 화합물과 유기결합제를 배합하여 구형의 응집체를 제조하는 제 1 공정; (b) 상기 응집체를 500 내지 700 ℃의 온도 범위로 하소함으로써 셀룰로즈계 화합물과 유기결합제를 제거하여 치밀화된 응집체를 형성하는 제 2 공정; (c) 상기 치밀화된 응집체를 알칼리성 수용액과 수산화알루미늄 수용액의 혼합물에 접촉시켜 실리카 성분을 제올라이트 성분으로 변환시키는 제 3 공정; (d) 제 3 공정의 변환을 거친 응집체를 리튬성분을 함유한 수용액과 접촉시켜 이온교환하는 제 4 공정; 및 (e) 상기의 이온교환된 응집체를 400 내지 600 ℃의 온도 범위로 열처리함으로써 잔류 수분을 제거하고 활성화시켜 제올라이트 분자체를 형성하는 제 5 공정을 포함하는 산소 제조용 제올라이트 분자체의 제조방법을 제공한다.
제올라이트는 그 구조에따라 A형, X형 또는 Y형으로 분류되는데, X형 제올라이트 분말의 제조방법은 당업계 공지인 어떤 방법에 의하여도 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 구체적인 제조방법은 하기 실시예 1에서 기재하고 있지만, 본 발명에서 사용될 수 있는 제올라이트 분말의 제조방법은 이에 제한되지 않는다. 이와 같이 합성된 X형 제올라이트를 사용하여 다음과 같이 응집체를 제조한다.
합성된 제올라이트 분말과 셀룰로즈계 화합물을 넣고 리본 믹서(ribbon mixer)에서 건식 혼합한 후에 이들 혼합물에 콜로이드 실리카와 유기결합제를 첨가한 후 교반기에 넣어 반죽한다. 유기결합제로 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate: PVA) 또는 폴리에틸렌 글리콜(Poly(ethylene glycol): PEG)이 바람직하게 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 유기결합제로서 이와 유사한 특성을 갖는 어떤 재료 또는 그 혼합물이 바람직하게 사용 가능하다.
셀룰로우즈계 화합물은 가소제로서 제올라이트 분자체의 성형을 용이하게 해 줄 뿐 아니라 분자체 내에 미세기공 형성을 도와 이온교환을 용이하게 하고 흡착용량을 증대시킨다. 제올라이트 분말에 대한 셀룰로즈계 화합물의 비율은 5 - 15%가 바람직하다. 이보다 높을 경우 하소공정에서 셀룰로즈계 화합물이 다 연소되지 못하고 잔류하는 현상이 발생되기 쉬우며 생산 원가도 증가하게 된다. 한 구체예에서 셀룰로우즈계 화합물은 미세결정성 셀룰로즈이다.
콜로이드 실리카 용액은 20-50 중량%의 SiO2 성분을 함유하는 것이 적절하다. 이보다 SiO2 함량 낮을 경우에는 수분 함량이 높아져 반죽물을 이용하여 응집체 제조가 어려워지며 이보다 높을 경우에는 점도가 높아져 반대의 이유로 반죽이 어려워진다. 제올라이트 분말과 셀룰로즈계 화합물에 대한 콜로이드 실리카의 비율은 SiO2 함량기준으로 5-20 중량%가 바람직하다. 이보다 함량이 낮을 경우 제올라이트 분자체의 강도가 낮아져 산업적 적용이 어려워진다.
제올라이트 분자체의 충진밀도를 높이기 위해서는 PVA 또는 PEG와 같은 유기결합제 바인더의 소량 사용이 바람직하다. 제올라이트 분말과 셀룰로즈계 화합물에 대한 유기결합제의 비율은 0.2-2.0 중량%가 바람직하다. 유기결합제의 함량이 이보다 낮을 경우 제올라이트 성형체의 강도가 낮아져 유기 결합제의 효과가 나타나지 않게 된다.
교반기에서 반죽이 완료된 혼합물은 팬형 펠레타이저(pan type pelletizer)에서 교반하여 구형의 성형체를 제조한다.
제올라이트 성형체는 500 ? 700℃의 온도 범위로 하소하여 셀룰로우즈계 화합물 및 유기결합제를 제거하고 응집체를 치밀화시킨다. 이보다 낮은 온도에서 하소할 경우 셀룰로우즈계 화합물 및 유기결합제를 제거가 불완전하여 잔류 유기물이 남게 되며 치밀화도 충분히 이루어지지 않는다. 반면 이보다 높은 온도에서 하소할 경우 치밀화가 지나치게 일어나 이온교환공정이 어려워지며, 제올라이트 결정구조 가 비정질(amorphous substance)로 변화되어 흡착기능이 저하된다.
상기의 치밀화 된 성형체를 NaOH, KOH 및 Al(OH)3의 부식성 수용액에 접촉시켜 실리카 성분을 제올라이트 성분으로 변환시킨다. 이 과정과 관련된 대표적인 화학식은 다음과 같지만, 사용되는 부식성 수용액의 종류에 따라 이에 한정되지 않는다.
SiO2+NaOH+Al(OH)3 → NaAlSiO4 (+2H2O)
SiO2+KOH+Al(OH)3 → KAlSiO4 (+2H2O)
무기바인더(결합제) 성분인 실리카와 알칼리성의 부식성 수용액성분이 반응하여 제올라이트화되는 과정은 앞서 기재하고 하기 실시예에서 구체적으로 기재된 X-형 제올라이트 분말 합성방법과 거의 동일한 공정이다.
수용액의 조성은 중량비로 Na 2-10% , K 0.5-5%, Al 1.0-3.0%가 바람직하다. Na와 K의 함량이 상기 범위보다 낮을 경우 제올라이트의 구조가 파괴되어 흡착성능이 구현되지 않으며 높을 경우 제올라이트 성형체가 부식성 수용액에 용해되어버리는 현상이 나타나게 된다. 부식성 수용액 중의 Al 함량이 상기범위보다 높을 경우 제올라이트 성능 저하가 발생되며 상기범위보다 낮을 경우도 무기계 바인더의 제올라이트화가 덜 진행되어 성능저하가 나타난다.
일반적으로 제올라이트 분자체를 컬럼에 넣고 컬럼 내부로 용액을 흘려주는 방식으로 부식성 수용액과 접촉시킨다. 실리카 성분을 제올라이트 성분으로 변환시키는 첫 단계인 숙성(aging) 공정은 20-40℃의 비교적 낮은 온도에서 수행되며 두 번째 단계인 결정화(crystallization) 공정은 60-90℃의 온도에서 수행하는 것이 일반적이지만 이에 제한되지 않는다. 성분 조성과 조건에 따라 가감 가능하다.
처리시간은 부식성 용액의 온도에 따라 변화가능하지만, 일반적으로 숙성공정은 3 내지 12시간, 결정화 공정은 6 내지 24시간 정도가 바람직하다.
무기바인더를 제올라이트화가 완료되면 컬럼 내로 증류수를 충분히 흘려주어 잔류 부식성 용액을 제거할 필요가 있다. 잔류 성분들이 높을 경우 이온교환 공정에서 리튬사용량이 많아지게 되어 바람직하지 않다.
상기의 세척이 완료된 제올라이트 분자체는 리튬을 함유한 용액과 접촉시켜 제올라이트 내부의 나트륨 및 칼륨 이온을 리튬이온으로 치환시킨다. 리튬을 함유한 용액은 경제성을 이유로 염화리튬을 사용하는 것이 가장 일반적이나 동일 용도로 사용할 수 있는 어떤 재료도 사용될 수 있으며 질화리튬, 브롬화리튬 등 수용성 물질은 모두 사용할 수 있다.
용액 중의 리튬농도는 1M 내지 3M 정도가 바람직하다. 이 범위보다 낮을 경우 많은 용액이 필요하여 가열에 많은 에너지가 필요하고 사용한 폐액 중 리튬 성분을 재활용할 경우 많은 비용이 들게 되고 이 범위보다 높을 경우 리튬에 의한 설비의 부식문제 등이 심해진다. 이온교환 시 리튬용액의 온도는 보통 70-110 ℃ 이나 온도가 높을수록 리튬성분이 제올라이트의 나트륨이온 등과 쉽게 이온교환을 하므로 경제적이다. 그러나 리튬용액의 온도가 높을 경우 설비의 부식문제가 심해지는 단점도 있다. 이온교환 역시 제올라이트 분자체를 컬럼에 넣고 컬럼 내부로 용액을 흘려주는 방식으로 리튬을 함유한 용액과 접촉시키는 방식으로 수행된다.
이온교환이 완료되면 컬럼 내로 증류수를 충분히 흘려주어 잔류 용액을 제거할 필요가 있다. 잔류 성분들이 많을 경우 다음의 활성화 공정에서 나쁜 영향을 끼치게 된다.
이온교환이 끝난 응집체는 400-600℃로 가열하여 제올라이트 분자체의 잔류 수분을 제거하고 활성화시킨다. 리튬으로 이온 교환된 분자체는 수분과 온도에 매우 취약한 특성이 있으므로 활성화 단계에선 세심한 주의가 필요하다. 가열시 이슬점 - 60℃ 이하의 건조한 공기 또는 질소를 많은 양을 흘려주어야 하며 너무 급격한 승온으로 제올라이트 분자체가 함유하고 있는 다량의 수분이 급격하게 빠져나오는 것을 방지해야 한다.
본 발명에 의해 제조된 산소제조용 제올라이트 분자체는 다음과 같이 우수한 성능을 동시에 만족할 수 있는 특성을 지닌다.
질소흡착용량 : 26cc/g 이상
충진 밀도 : 0.640g/cc 이상
파괴강도 : 6.0 N 이상
다른 구체예에서 본 발명은 질소흡착용량이 26.0cc/g 이상, 충진 밀도가 0.640g/cc 이상이고 파괴강도가 6.0 N 이상인 조건을 동시에 만족하는 산소제조용 제올라이트 분자체를 제공한다. 이와 같은 특성은 전술한 본 발명의 제조방법에 의하여 바람직하게 달성된다.
<실시예>
이하의 실시예를 통하여 본 발명의 특정 구체예를 설명한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 일반적, 사전적 의미로 한정하여 해석되어서는 안되며 본 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위하여 특정 용어의 개념을 적절한 범위 내에서 정의할 수 있다. 본 명세서 또는 당업계 종래 기술을 고려하면 여기에서 개시하는 본 발명의 범위 내에 있는 다양한 균등 또는 변형된 구체예들 또한 당업자에게 자명하다. 이하에 기재하는 구체예는 예시적인 목적으로 기술된 것일 뿐이며, 본 발명의 범위는 오직 특허청구범위에 의하여만 한정된다.
제올라이트 분자체의 제조
본 발명에 사용한 제올라이트 분말은 다음과 같이 합성하였다.
수산화나트륨 50% 수용액 245kg과 수산화칼륨 48% 수용액 130kg에 증류수 980kg을 넣어 희석한다. 상기 용액을 80℃로 가열한 후 수산화알루미늄 (순도 90%) 65kg을 서서히 투입하며 완전히 용해되어 투명해질 때 가지 교반한다. 상기 용액을 40℃로 냉각한 후 교반하면서 규산나트륨 150kg을 약 5분 동안 서서히 투입한다. 투입 완료 후 1-2분이 경과되면 연한 겔(gel)이 형성된다. 상기의 겔을 계속 교반하며 6-24시간 정치(aging) 시킨후 70-100℃로 승온하여 6-24시간 동안 온도를 유지 시키며 제올라이트 분말을 결정화 시킨다. 상기 분말을 필터프레스로 탈수 시켜 여액과 분리시킨 후 고형분은 증류수로 세척하고 100℃에서 건조시켜 제올라이트 분말 125kg을 회수한다.
회수된 분말을 X선 회절분석으로 분석한 결과 순수한 X형 제올라이트임을 확 인하였고 ICP로 성분 분석을 한 결과 (0.76Na)(0.24K)AlSiO4 의 조성을 갖는 제올라이트 성분임을 확인하였다. 400℃로 건조하여 잔류수분을 조사한 결과 약 21%의 수분을 함유하고 있었다.
전술한 바에 의해 제조된 X형 제올라이트 분말 40kg에 미결정성 셀룰로즈(micro crystalline cellulose) 3.5 kg을 리본형 혼합기(ribbon mixer)에 넣고 30분간 건식 혼합하였다. 혼합된 분말을 한셀형 혼합기(hansel mixer)에 넣고 SiO2 성분이 30%인 콜로이드 실리카 용액 20kg을 투입하여 반죽하였다. 반죽된 혼합물을 팬형 펠레타이저(pan type pelletizer)에서 교반하여 구형의 응집체를 제조하였다. 제조된 응집체는 연속식 유동층 건조기에서 250℃의 열풍으로 건조하였다. 제조된 응집체의 입경은 1.4-2.8mm 였으며 잔류수분은 35%였다.
건조된 제품을 연속식 로타리 킬른(rotary kiln)에 투입하여 650℃에서 1시간 체류하여 하소하였다. 하소된 응집체는 대기 중에 1일 이상 방치한 후 400 kg을 취하여 용액이 통과할 수 있는 컬럼에 적재하였다. 이 컬럼에 NaOH, KOH 및 Al(OH)3가 용해되어있는 부식성 수용액을 순환시켜 무기바인더인 실리카 성분을 제올라이트 성분으로 변환시켰다. 부식성 수용액의 조성은 중량비로 Na 5.0% , K 2.0%, Al 1.7%였으며 전체 수용액의 양은 1,200kg이였다. 용액의 온도는 40℃, 44리터/분의 유속으로 6시간을 순환시킨 후, 다시 80℃ 승온시켜 12시간 순환시켰다. 무기바인더를 제올라이트화 시킨 후 컬럼 내로 증류수를 2600kg 흘려 헹구어 잔류 부식성 용액을 제거하였다.
이후 LiCl 2 M 용액 4000kg을 90℃로 가열 한 후 상기 응집체가 적재되어 있는 컬럼 내로 흘려주었다. 이온교환이 끝난 결과의 응집체를 건조기에 투입하여 이슬점 - 70℃의 건조한 공기를 흘려주며 450℃에서 6시간 건조시켜 잔류 수분을 제거하고 다시 냉각시켜 제올라이트 분자체 240kg을 얻었다.
제올라이트 분자체는 BET 측정장치를 사용하여 23℃, 760mmHg에서의 질소흡착용량을 측정하였다. 충진 밀도는 자동 탭 밀도 측정기를 사용하여 무게와 부피로부터 계산하였으며, 파괴강도는 시료 크기에 따른 오차를 줄이기 위해 1.7 - 2.0mm 직경의 시료만을 선별하여 Instron 장비를 이용하여 측정하였다.
이와 같은 방법으로 측정된 결과는 다음과 같다.
질소흡착용량 : 28.5cc/g
충진 밀도 : 0.643g/cc
파괴강도 : 4.3N
이로부터 우수한 성능을 동시에 만족할 수 있는 산소제조용 제올라이트 분자체를 구현할 수 있었다.
실시예 1: PVA를 유기결합제로 사용한 제올라이트 분자체의 제조
응집체 성형단계에서 추가로 유기 결합제인 PVA를 중량비로 1% 첨가한 것을 제외하고는 상기 기술한 경우와 동일한 조건으로 제올라이트 분자체에 대한 특성 측정결과는 다음과 같다.
질소흡착용량 : 28.4cc/g
충진 밀도 : 0.652g/cc
파괴강도 : 6.7N
PVA를 유기 결합제제로 사용하여 응집체를 제조할 경우 충진 밀도와 파괴강도가 향상되어 더욱 우수한 분자체 성능을 나타내었다.
비교예 1
응집체 성형단계에서 무기결합제인 콜로이드 실리카용액 대신에 고분산성 아타풀자이트(attapulgite) 10kg을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트 분자체를 제조하였다.
무기바인더를 제올라이트화하기 위한 공정 중에 제올라이트 분자체는 부식성 용액에 용해되어 버렸으며, 제올라이트화 공정을 거치지 않은 경우 다음과 같은 특성을 나타내었다.
질소흡착용량 : 23.9cc/g
충진 밀도 : 0.635g/cc
파괴강도 : 8.4N
제올라이트 되지 않은 불활성 무기바인더가 잔류하여 질소 흡착용량이 실시예 1, 2에 비해 저하되었다.
비교예 2
응집체 성형단계에서 미결정성 셀룰로즈를 사용하지 않는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 제올라이트 분자체를 제조하였으며 최종 생성물의 특 성 측정결과는 다음과 같다.
질소흡착용량 : 26.5cc/g
충진 밀도 : 0.621g/cc
파괴강도 : 4.0N
미결정성 셀룰로즈를 사용하지 않을 경우 실시예1에 비해 모든 성능이 저하되는 것을 알 수 있다. 미결정성 셀룰로즈를 사용하지 않을 경우 응집체 제조가 어렵고 형상이 일정하지 않았는데 이 때문에 충진밀도 저하가 발생되었다.
비교예 3
무기 바인더의 제올라이트화 과정에서 수산화칼륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 제올라이트 분자체를 제조하였으며 최종 생성물의 특성 측정결과는 다음과 같다.
질소흡착용량 : 25.6cc/g
충진 밀도 : 0.645g/cc
파괴강도 : 4.2N
수산화칼륨을 사용하지 않을 경우 실시예 1에 비해 질소 흡착용량이 저하되는 것을 알 수 있다. 수산화칼륨을 사용하지 않을 경우 무기 결합제인 실리카가 A형 제올라이트로 전환되는데 이것이 질소흡착용량 저하의 원인이다.

Claims (7)

  1. (a) X형 제올라이트 분말에 콜로이드 실리카 수용액을 첨가한 혼합물에 셀룰로즈계 화합물과 유기결합제를 배합하여 구형의 응집체를 제조하는 제 1 공정;
    (b) 상기 응집체를 500 내지 700 ℃의 온도 범위로 하소함으로써 셀룰로즈계 화합물과 유기결합제를 제거하여 치밀화된 응집체를 형성하는 제 2 공정;
    (c) 상기 치밀화된 응집체를 알칼리성 수용액과 수산화알루미늄 수용액의 혼합물에 접촉시켜 실리카 성분을 제올라이트 성분으로 변환시키는 제 3 공정;
    (d) 제 3 공정의 변환을 거친 응집체를 리튬성분을 함유한 수용액과 접촉시켜 이온교환하는 제 4 공정; 및
    (e) 상기의 이온교환된 응집체를 400 내지 600 ℃의 온도 범위로 열처리함으로써 잔류 수분을 제거하고 활성화시켜 제올라이트 분자체를 형성하는 제 5 공정을 포함하는 산소 제조용 제올라이트 분자체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 셀룰로우즈계 화합물은 미세결정성 셀룰로즈인 것을 특징으로 하는 산소제조용 제올라이트 분자체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제올라이트 분말에 대한 셀룰로즈계 화합물의 비율이 5 - 15 중량%인 것을 특징으로 하는 산소제조용 제올라이트 분자체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 유기결합제는 PVA 또는 PEG인 것을 특징으로 하는 산소제조용 제올라이트 분자체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제올라이트 분말에 대한 유기결합제의 비율이 0.2 - 2.0 중량%인 것을 특징으로 하는 산소제조용 제올라이트 분자체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제올라이트 분말과 셀룰로즈계 화합물에 대한 콜로이드 실리카의 비율은 SiO2 함량기준으로 5 - 20 중량%인 것을 특징으로 하는 산소제조용 제올라이트 분자체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 한 항의 방법으로 제조된, 질소흡착용량이 26.0cc/g 이상, 충진 밀도가 0.640g/cc 이상이고 파괴강도가 6.0 N 이상인 조건을 동시에 만족하는 산소제조용 제올라이트 분자체.
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