JPH03295802A - 高強度a型ゼオライト成形体およびその製造法 - Google Patents
高強度a型ゼオライト成形体およびその製造法Info
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- JPH03295802A JPH03295802A JP9751790A JP9751790A JPH03295802A JP H03295802 A JPH03295802 A JP H03295802A JP 9751790 A JP9751790 A JP 9751790A JP 9751790 A JP9751790 A JP 9751790A JP H03295802 A JPH03295802 A JP H03295802A
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Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、結合剤側含有量の少ないA型ゼオライト成形
体、すなわちいわゆるバインダレスA型ゼオライト成形
体およびその製造法に関するものである。
体、すなわちいわゆるバインダレスA型ゼオライト成形
体およびその製造法に関するものである。
[従来の技術]
A型ゼオライトは、金属イオンの種類によってゼオライ
トの細孔径が決定され、例えばナトリウムイオンの場合
は、細孔径約4オングストローム、カリウムイオンでは
約8オングストローム、カルシウムイオンでは約5オン
グストロームなどとなる。したがって、金属イオンがナ
トリウムである4A型ゼオライトを周期律表第1族、第
■族等のイオンによって、適当な交換率でイオン交換す
ることで所望の細孔径のA型ゼオライトを得ることがで
きる。このように細孔径が制御されたゼオライ゛トは、
吸着分離剤等の用途で広い分野に使用されている。例え
ばカルシウムイオン交換し、細孔径が5オングストロー
ムに制御されたA型ゼオライトは、PSA吸着分離法に
より空気中の窒素と酸素の分離に広く使用されている。
トの細孔径が決定され、例えばナトリウムイオンの場合
は、細孔径約4オングストローム、カリウムイオンでは
約8オングストローム、カルシウムイオンでは約5オン
グストロームなどとなる。したがって、金属イオンがナ
トリウムである4A型ゼオライトを周期律表第1族、第
■族等のイオンによって、適当な交換率でイオン交換す
ることで所望の細孔径のA型ゼオライトを得ることがで
きる。このように細孔径が制御されたゼオライ゛トは、
吸着分離剤等の用途で広い分野に使用されている。例え
ばカルシウムイオン交換し、細孔径が5オングストロー
ムに制御されたA型ゼオライトは、PSA吸着分離法に
より空気中の窒素と酸素の分離に広く使用されている。
ゼオライトをこれらの目的に使用する場合は、カラム等
の装置に充填して使用するので、十分な物理的強度を有
する成形体にして用いられる。特に長期間の使用によっ
て粉化をおこすような粒子強度の弱い成形体は、装置の
故障を招くので好ましくない。
の装置に充填して使用するので、十分な物理的強度を有
する成形体にして用いられる。特に長期間の使用によっ
て粉化をおこすような粒子強度の弱い成形体は、装置の
故障を招くので好ましくない。
結合剤含有量の少ないゼオライト成形体の製造方法とし
て、種々の方法が提案されているが、いずれも、加えた
粘土などの結合剤を適当な条件下でA型ゼオライトに結
晶化させて成形体中のゼオライト含有量を増加させるも
のである。
て、種々の方法が提案されているが、いずれも、加えた
粘土などの結合剤を適当な条件下でA型ゼオライトに結
晶化させて成形体中のゼオライト含有量を増加させるも
のである。
たとえば、特開昭57−122932号公報には、合成
ゼオライト、メタカオリンおよび水酸化ナトリウム水溶
液からなる混合物を混練し、押し出し成形して成形体を
え、これをエージングしたのち、昇温下で水酸化ナトリ
ウム稀薄水溶液で処理してゼオライト成形体を結晶化さ
せることからなる方法が開示されている。この方法では
、成形の際、メタカオリン、すなわちすでに焼結された
カオリン型粘土を結合剤として使用することから、成形
体中の粘土を焼成させる工程がないこととなり、該成形
体は昇温下の水酸化ナトリウム水溶液中で劣化して、最
終的に焼成活性化されてえられるゼオライト成形体の機
械的強度は低い値となる。さらに、成形体中の粘土の量
が40〜60重量%と多いので、ゼオライト純分の高い
ゼオライト成形体とすることができない。
ゼオライト、メタカオリンおよび水酸化ナトリウム水溶
液からなる混合物を混練し、押し出し成形して成形体を
え、これをエージングしたのち、昇温下で水酸化ナトリ
ウム稀薄水溶液で処理してゼオライト成形体を結晶化さ
せることからなる方法が開示されている。この方法では
、成形の際、メタカオリン、すなわちすでに焼結された
カオリン型粘土を結合剤として使用することから、成形
体中の粘土を焼成させる工程がないこととなり、該成形
体は昇温下の水酸化ナトリウム水溶液中で劣化して、最
終的に焼成活性化されてえられるゼオライト成形体の機
械的強度は低い値となる。さらに、成形体中の粘土の量
が40〜60重量%と多いので、ゼオライト純分の高い
ゼオライト成形体とすることができない。
米国特許第3119859号明細書には、反応性に富む
カオリン粘土を水酸化ナトリウムと反応させてあらかじ
め成形された本体を成形させ、さらに水酸化ナトリウム
と反応させることからなるゼオライトの製造法が開示さ
れている。また、粘土に対して少量の成形したゼオライ
トを加えることからなる方法が例示されている。しかし
、この方法によれば、エージング工程および結晶化工程
に長い時間を要するばかりでなく、押し出し物をさらに
水酸化ナトリウム水溶液で処理する前に水分含有量を約
30重量%以下になるように乾燥する必要がある。また
、加えるゼオライトに対して粘土の量が多いため、ゼオ
ライト純分の高いゼオライト成形体を得ることが困難で
ある。 特公昭43−9858号公報には、カオリン型
粘土と微細に分割された4A型ゼオライト33〜67重
量%との混合物をつくり、第1および第2段階の長時間
にわたるすり混ぜを行なったのち、成形し、600〜7
00℃で焼成してカオリン型粘土をメタカオリンに転化
させ、該成形体を昇温下でアルカリ金属を含む水性媒質
で処理することからなるゼオライトの製造法が開示され
ている。しかし、この方法によれば、成形体混合物中に
カオリン型粘土をゼオライトに転化させるためのアルカ
リ源が含まれておらず、つぎの水性媒質で処理する工程
での反応速度が遅い。このため、エージングおよび結晶
化に長時間を要する。また、カオリン型粘土の量が比較
的多くゼオライト純分の高いゼオライト成形体を得るこ
とが困難である。
カオリン粘土を水酸化ナトリウムと反応させてあらかじ
め成形された本体を成形させ、さらに水酸化ナトリウム
と反応させることからなるゼオライトの製造法が開示さ
れている。また、粘土に対して少量の成形したゼオライ
トを加えることからなる方法が例示されている。しかし
、この方法によれば、エージング工程および結晶化工程
に長い時間を要するばかりでなく、押し出し物をさらに
水酸化ナトリウム水溶液で処理する前に水分含有量を約
30重量%以下になるように乾燥する必要がある。また
、加えるゼオライトに対して粘土の量が多いため、ゼオ
ライト純分の高いゼオライト成形体を得ることが困難で
ある。 特公昭43−9858号公報には、カオリン型
粘土と微細に分割された4A型ゼオライト33〜67重
量%との混合物をつくり、第1および第2段階の長時間
にわたるすり混ぜを行なったのち、成形し、600〜7
00℃で焼成してカオリン型粘土をメタカオリンに転化
させ、該成形体を昇温下でアルカリ金属を含む水性媒質
で処理することからなるゼオライトの製造法が開示され
ている。しかし、この方法によれば、成形体混合物中に
カオリン型粘土をゼオライトに転化させるためのアルカ
リ源が含まれておらず、つぎの水性媒質で処理する工程
での反応速度が遅い。このため、エージングおよび結晶
化に長時間を要する。また、カオリン型粘土の量が比較
的多くゼオライト純分の高いゼオライト成形体を得るこ
とが困難である。
[発明が解決しようとする課題]
これら結合剤含有量を低下させた成形体は、いずれも、
ゼオライト純度が不十分であり、かつ、成形体の粒子強
度が低い。
ゼオライト純度が不十分であり、かつ、成形体の粒子強
度が低い。
本発明の目的は、ゼオライト含有率が高く、かつ粒子強
度の高いA型ゼオライトの成形体およびその製造法を提
供することにある。
度の高いA型ゼオライトの成形体およびその製造法を提
供することにある。
[課題を解決するための手段及び作用]高いゼオライト
含有率と高い粒子強度をあわせもつ成形体を製造するた
めの因子として、粘土の種類、ゼオライトと粘土と水酸
化ナトリウムの混合割合、焼成条件等が考えられる。
含有率と高い粒子強度をあわせもつ成形体を製造するた
めの因子として、粘土の種類、ゼオライトと粘土と水酸
化ナトリウムの混合割合、焼成条件等が考えられる。
本発明者らは、高いゼオライト含有率および高い粒子強
度のA型ゼオライト成形体が具備すべき条件を検討し、
その条件を満たした成形体をうるための上記の因子につ
いて鋭意検討を行った結果、従来よりも簡単な工程及び
操作によって目的とするゼオライト成形体を製造するこ
とに成功した。
度のA型ゼオライト成形体が具備すべき条件を検討し、
その条件を満たした成形体をうるための上記の因子につ
いて鋭意検討を行った結果、従来よりも簡単な工程及び
操作によって目的とするゼオライト成形体を製造するこ
とに成功した。
すなわち、本発明は、
(1)成形体中のA型ゼオライトの含有率が95重量%
以上であり、かつ、細孔容積が0.4cc/g以下であ
る、A型ゼオライト成形体 (2) a 合成4A型ゼオライト粉末とb 該合成
4A型ゼオライト粉末との合計に対して20〜30重量
%のカオリン型粘土と、またはこれらと C該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してNaO
H/Alモル比0.25以下の水酸化ナトリウムと からなる混合物を、押出成形し、えられた成形体を焼成
したのち、濃度り、S〜3.0 mol/J!の水酸化
ナトリウム水溶液中で粘土を4A型ゼオライトに転化さ
せ(この転化によりえられた成形体を、以下「転化成形
体」という)、水分を脱着させることによる、4A型ゼ
オライト成形体の製造法。
以上であり、かつ、細孔容積が0.4cc/g以下であ
る、A型ゼオライト成形体 (2) a 合成4A型ゼオライト粉末とb 該合成
4A型ゼオライト粉末との合計に対して20〜30重量
%のカオリン型粘土と、またはこれらと C該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してNaO
H/Alモル比0.25以下の水酸化ナトリウムと からなる混合物を、押出成形し、えられた成形体を焼成
したのち、濃度り、S〜3.0 mol/J!の水酸化
ナトリウム水溶液中で粘土を4A型ゼオライトに転化さ
せ(この転化によりえられた成形体を、以下「転化成形
体」という)、水分を脱着させることによる、4A型ゼ
オライト成形体の製造法。
(3)転化成形体または上記(2)記載の方法によって
えられた4A型ゼオライト成形体を、ナトリウム以外の
周期律表第1族または第■族の金属イオンを含む水溶液
と接触させてイオン交換処理し、水分を脱着させること
による、A型ゼオライトの製造法。
えられた4A型ゼオライト成形体を、ナトリウム以外の
周期律表第1族または第■族の金属イオンを含む水溶液
と接触させてイオン交換処理し、水分を脱着させること
による、A型ゼオライトの製造法。
を要旨とするものである。
本明細書において、「細孔容積」とは、水銀圧入法によ
って測定される、50〜100000人の細孔の総容積
である。また、「粒子強度」とは、摩擦などによって成
形体が粉化する程度を表すものであって、相対湿度80
%で水和したものをJIS K 1484に規定される
方法によって求められるものである。
って測定される、50〜100000人の細孔の総容積
である。また、「粒子強度」とは、摩擦などによって成
形体が粉化する程度を表すものであって、相対湿度80
%で水和したものをJIS K 1484に規定される
方法によって求められるものである。
本発明のA型ゼオライト成形体の細孔容積は、上記(1
)のとおり 0 、4ce/g以下である。これによっ
て、成形体の直径1.5±0.3mmの円柱状のときの
粒子強度が0.5%以下となり、各種の用途に使用した
とき粉化によって装置を閉塞するトラブルを極端に少な
くすることができる。また、上記(1)の成形体のゼオ
ライト含有率が従来のA型ゼオライト成形体にくらべて
はるかに高く、各種用途における単位容積当りの能力が
きわめて高いこととなる。
)のとおり 0 、4ce/g以下である。これによっ
て、成形体の直径1.5±0.3mmの円柱状のときの
粒子強度が0.5%以下となり、各種の用途に使用した
とき粉化によって装置を閉塞するトラブルを極端に少な
くすることができる。また、上記(1)の成形体のゼオ
ライト含有率が従来のA型ゼオライト成形体にくらべて
はるかに高く、各種用途における単位容積当りの能力が
きわめて高いこととなる。
このA型ゼオライト成形体は、上記(2)や(3)の方
法によって製造することができる。
法によって製造することができる。
これらの方法に使用する4A型ゼオライト粉末は、公知
の方法によって、すなわちアルミン酸ナトリウムおよび
珪酸ナトリウムを原料して合成されたものでよい。
の方法によって、すなわちアルミン酸ナトリウムおよび
珪酸ナトリウムを原料して合成されたものでよい。
まず、4A型ゼオライト粉末とカオリン型粘土とからな
る混合物または必要に応じてこれに水酸化ナトリウムを
添加した混合物を押出し成形し得るよう水分を調整し、
また成形性を向上させるために必要に応じて成形助剤を
添加し、均一になるように十分混合、混練する。
る混合物または必要に応じてこれに水酸化ナトリウムを
添加した混合物を押出し成形し得るよう水分を調整し、
また成形性を向上させるために必要に応じて成形助剤を
添加し、均一になるように十分混合、混練する。
カオリン型粘土の量がそれと4A型ゼオライト粉末との
合計に対して20重量%に満たない場合は、細孔容積が
大きい、したがって、粒子強度の小さい製品A型ゼオラ
イト成形体かえられることとなる。いっぽう、それが3
0重量%をこえると、ゼオライト含有量の小さい製品A
型ゼオライト成形体かえられることとなる。押出成形に
供する混合物が4A型ゼオライトおよびカオリン粘土の
みからなるものであっても、本発明の上記(1)の成形
体をうろことができるが、該混合物に水酸化ナトリウム
を含ませておけば、後の工程における水酸化ナトリウム
水溶液による粘土のゼオライト化が容易となる。しかし
、水酸化ナトリウムが多すぎると、製品中にソーダライ
トなどの不純物が含まれることとなる。
合計に対して20重量%に満たない場合は、細孔容積が
大きい、したがって、粒子強度の小さい製品A型ゼオラ
イト成形体かえられることとなる。いっぽう、それが3
0重量%をこえると、ゼオライト含有量の小さい製品A
型ゼオライト成形体かえられることとなる。押出成形に
供する混合物が4A型ゼオライトおよびカオリン粘土の
みからなるものであっても、本発明の上記(1)の成形
体をうろことができるが、該混合物に水酸化ナトリウム
を含ませておけば、後の工程における水酸化ナトリウム
水溶液による粘土のゼオライト化が容易となる。しかし
、水酸化ナトリウムが多すぎると、製品中にソーダライ
トなどの不純物が含まれることとなる。
その好ましい添加量の上限および下限は、厳密にはカオ
リン型粘土の中のナトリウムの量をも考慮して決定され
るべきであるが、カオリン型粘土の中のナトリウムの含
有量は小さいので、その中のアルミニウムのみに基づい
て決定して実用上さしつかえない。すなわち、水酸化ナ
トリウム(Na0H)の使用割合をカオリン型粘土の中
のアルミニウムのモル数の0.25倍以下のモル数に抑
えれば、実費上不純物の副生を避けることができ、0.
05倍以上でゼオライト化を助ける作用が顕著になる。
リン型粘土の中のナトリウムの量をも考慮して決定され
るべきであるが、カオリン型粘土の中のナトリウムの含
有量は小さいので、その中のアルミニウムのみに基づい
て決定して実用上さしつかえない。すなわち、水酸化ナ
トリウム(Na0H)の使用割合をカオリン型粘土の中
のアルミニウムのモル数の0.25倍以下のモル数に抑
えれば、実費上不純物の副生を避けることができ、0.
05倍以上でゼオライト化を助ける作用が顕著になる。
つぎに、十分に混練された混合物を公知の押出し成形機
で成形する。得られた成形体は、っぎの焼成の前に、常
法により、すなわち 100〜120℃で成形体中の水
分が約20重量%程度になるまで乾燥するのがよい。
で成形する。得られた成形体は、っぎの焼成の前に、常
法により、すなわち 100〜120℃で成形体中の水
分が約20重量%程度になるまで乾燥するのがよい。
この成形体は、たとえば長さ5〜15關のベレットに整
粒したのち、カオリン型粘土を反応性に富むメタカオリ
ンに転移させるために十分な温度、すなわち550〜6
50℃の温度で焼成する。
粒したのち、カオリン型粘土を反応性に富むメタカオリ
ンに転移させるために十分な温度、すなわち550〜6
50℃の温度で焼成する。
焼成に要する時間は、成形体が目的の温度に到達してか
ら、たとえば2時間径度その温度を保てば十分である。
ら、たとえば2時間径度その温度を保てば十分である。
このような条件で焼成することによって、カオリン型粘
土は焼結してメタカオリンとなってゼオライト結晶を強
く結合する。
土は焼結してメタカオリンとなってゼオライト結晶を強
く結合する。
また、カオリン型粘土に含まれる有機物や成形性を向上
させるために加えた有機物などは、燃焼してなくなり、
カオリン型粘土が含んでいた微量の非燃焼性不純物のみ
が残留する。
させるために加えた有機物などは、燃焼してなくなり、
カオリン型粘土が含んでいた微量の非燃焼性不純物のみ
が残留する。
つぎに、焼成された押出し成形体を水分が20重量%以
上となるように吸湿させ、できれば水中に浸漬し、吸着
された空気などのガスを脱着させるのがよい。この操作
は、本発明にとって必須のものでないが、つぎの水酸化
ナトリウム水溶液による処理の際に成形体がヒビ割れ、
亀裂などを起こすおそれをなくすのに好ましい。
上となるように吸湿させ、できれば水中に浸漬し、吸着
された空気などのガスを脱着させるのがよい。この操作
は、本発明にとって必須のものでないが、つぎの水酸化
ナトリウム水溶液による処理の際に成形体がヒビ割れ、
亀裂などを起こすおそれをなくすのに好ましい。
この吸湿後、1.6〜3.Omol/J!の濃度の水酸
化ナトリウム水溶液中に浸漬して、ゼオライト化の常法
であるエージング処理を行う。エージング処理は、室温
〜40℃の範囲で行う。エージング処理の時間は、1時
間以上とすれば十分である。
化ナトリウム水溶液中に浸漬して、ゼオライト化の常法
であるエージング処理を行う。エージング処理は、室温
〜40℃の範囲で行う。エージング処理の時間は、1時
間以上とすれば十分である。
つぎに、この成形体が浸漬されている水酸化ナトリウム
溶液を80℃〜沸点以下の温度に昇温し、成形体中のメ
タカオリンを4A型ゼオライトに結晶化させる。結晶化
、すなわちゼオライト化に要する時間は昇温後2時間程
度でよい。
溶液を80℃〜沸点以下の温度に昇温し、成形体中のメ
タカオリンを4A型ゼオライトに結晶化させる。結晶化
、すなわちゼオライト化に要する時間は昇温後2時間程
度でよい。
このようにしてえられた成形体を水酸化ナトリウム水溶
液と分離し、付着した水酸化ナトリウムなどを十分に水
洗し、乾燥する。
液と分離し、付着した水酸化ナトリウムなどを十分に水
洗し、乾燥する。
最後に、この乾燥してえられたものを常法によって、結
晶が破壊されない程度の温度で焼成して、水分を脱着さ
せて、4A型ゼオライト含有率95重量%以上、かつ、
細孔容積0.4cc/g以下の4A型ゼオライト成形体
かえられる。
晶が破壊されない程度の温度で焼成して、水分を脱着さ
せて、4A型ゼオライト含有率95重量%以上、かつ、
細孔容積0.4cc/g以下の4A型ゼオライト成形体
かえられる。
目的の製品が4A型ゼオライト成形体以外のA型ゼオラ
イト成形体である場合は、このようにしてえられた4A
型ゼオライト成形体または上記の水酸化ナトリウム水溶
液処理し、水洗してえられた転化成形体を、常法により
、ナトリウム以外のイオンを含む水溶液と接触させてイ
オン交換させ、水分を脱着させることにより、細孔径が
4A型ゼオライトと異なるA型ゼオライト成形体かえら
れる。この処理を行なっても、ゼオライト含有率および
前記の細孔容積は、変化しないので、この成形体は、前
記(1)の条件を満すA型ゼオライト成形体である。
イト成形体である場合は、このようにしてえられた4A
型ゼオライト成形体または上記の水酸化ナトリウム水溶
液処理し、水洗してえられた転化成形体を、常法により
、ナトリウム以外のイオンを含む水溶液と接触させてイ
オン交換させ、水分を脱着させることにより、細孔径が
4A型ゼオライトと異なるA型ゼオライト成形体かえら
れる。この処理を行なっても、ゼオライト含有率および
前記の細孔容積は、変化しないので、この成形体は、前
記(1)の条件を満すA型ゼオライト成形体である。
[発明の効果コ
以上の説明から明らかなように本発明のA型ゼオライト
成形体は、成形体中のゼオライト含有率が高く、したが
って成形体の単位重量当りの触媒性能、吸着性能、イオ
ン交換容量などの性能において優れた特質を持ち、かつ
、高い粒子強度を有する。そして、本発明の製造法によ
れば、このA型ゼオライト成形体をきわめて容易に製造
することができる。
成形体は、成形体中のゼオライト含有率が高く、したが
って成形体の単位重量当りの触媒性能、吸着性能、イオ
ン交換容量などの性能において優れた特質を持ち、かつ
、高い粒子強度を有する。そして、本発明の製造法によ
れば、このA型ゼオライト成形体をきわめて容易に製造
することができる。
[実施例]
以下に具体例を例示して、発明の内容を詳細に説明する
。
。
実施例 1
4A型ゼオライト粉末100重量部に国産のカオリン型
粘土25重量部(AI 22vt%。以下、同じ)およ
び水酸化ナトリウム2.0重量部(NaOH/A1モル
比0.25 >を混合し、さらに、押出し成形が可能に
なるよう適当量の水分を加えて、また、成形性を向上さ
せる目的でカルボキシメチルセルロース(CMC)3重
量部を加えて、十分に混合・混練した。えられた混合物
を押出し成形機により直径1.5mmの太さに押出し成
形した。この成形体を120℃で乾燥し、長さ5〜15
mmに調整し、さらに600℃の温度で2時間焼成した
。冷却後、その200gを1jの水に浸漬し、吸着され
た空気などの気体を水と置換した後、1.6sol/j
の濃度の水酸化ナトリウム水溶液300cc中に投入し
、40℃で1時間予備処理し、さらに80℃で3時間放
置して結晶化を行った。
粘土25重量部(AI 22vt%。以下、同じ)およ
び水酸化ナトリウム2.0重量部(NaOH/A1モル
比0.25 >を混合し、さらに、押出し成形が可能に
なるよう適当量の水分を加えて、また、成形性を向上さ
せる目的でカルボキシメチルセルロース(CMC)3重
量部を加えて、十分に混合・混練した。えられた混合物
を押出し成形機により直径1.5mmの太さに押出し成
形した。この成形体を120℃で乾燥し、長さ5〜15
mmに調整し、さらに600℃の温度で2時間焼成した
。冷却後、その200gを1jの水に浸漬し、吸着され
た空気などの気体を水と置換した後、1.6sol/j
の濃度の水酸化ナトリウム水溶液300cc中に投入し
、40℃で1時間予備処理し、さらに80℃で3時間放
置して結晶化を行った。
結晶化終了後、得られた成形体と水酸化ナトリウム水溶
液を分離して、成形体に付着した水酸化ナトリウム水溶
液を十分に水で洗浄したのち、120℃で乾燥し、35
0℃で1時間焼成し、活性化した。
液を分離して、成形体に付着した水酸化ナトリウム水溶
液を十分に水で洗浄したのち、120℃で乾燥し、35
0℃で1時間焼成し、活性化した。
X線回折によって結晶解析を行った結果、A型ゼオライ
ト以外の結晶相は全く認められず、高い転化率でカオリ
ン型粘土が4A型ゼオライトに転移していることを確認
した。この4A型ゼオライト成形体の細孔容積を水銀圧
入法によって測定したところ、0.35cc/gであっ
た0まな、耐圧強度を本屋式硬度計を用いて測定したと
ころ、6.1kgfであった。この成形体を相対湿度8
0%のデシケータ中で16時間放置して十分に吸湿させ
たのち、粒子強度をJIS K 141Bの方法で測定
した結果、0.4%であり、この時の水分吸着量は26
.6重量%であった。合成4A型ゼオライト100%の
水分吸着量28.0重量%を基準にして、該成形体の結
晶(ゼオライト)含有率は95.0重量%と求まる。
ト以外の結晶相は全く認められず、高い転化率でカオリ
ン型粘土が4A型ゼオライトに転移していることを確認
した。この4A型ゼオライト成形体の細孔容積を水銀圧
入法によって測定したところ、0.35cc/gであっ
た0まな、耐圧強度を本屋式硬度計を用いて測定したと
ころ、6.1kgfであった。この成形体を相対湿度8
0%のデシケータ中で16時間放置して十分に吸湿させ
たのち、粒子強度をJIS K 141Bの方法で測定
した結果、0.4%であり、この時の水分吸着量は26
.6重量%であった。合成4A型ゼオライト100%の
水分吸着量28.0重量%を基準にして、該成形体の結
晶(ゼオライト)含有率は95.0重量%と求まる。
実施例 2
実施例1と同様の操作で押出し成形し、焼成した成形体
を水中に浸漬し、脱泡したのち、表1に示す濃度の水酸
化ナトリウム水溶液中でそれぞれ40℃で1時間予備処
理し、80℃で3時間放置して、カオリン型粘土を4A
型ゼオライト転化させた。得られたこれらの成形体を十
分に洗浄し、乾燥したのち、350℃で1時間活性化し
た。
を水中に浸漬し、脱泡したのち、表1に示す濃度の水酸
化ナトリウム水溶液中でそれぞれ40℃で1時間予備処
理し、80℃で3時間放置して、カオリン型粘土を4A
型ゼオライト転化させた。得られたこれらの成形体を十
分に洗浄し、乾燥したのち、350℃で1時間活性化し
た。
X線回折によって、結晶解析を行った結果、A型ゼオラ
イト以外の結晶相は全く認められなかった。さらに、こ
れらの成形体の耐圧強度ならびに相対湿度80%で水和
したときの粒子強度および水分吸着量を実施例1と同様
に測定した。
イト以外の結晶相は全く認められなかった。さらに、こ
れらの成形体の耐圧強度ならびに相対湿度80%で水和
したときの粒子強度および水分吸着量を実施例1と同様
に測定した。
その結果を表1に示す。
実施例 3
実施例1の押出し成形体の成形組成を4A型ゼオライト
粉末100重量部、国産のカオリン型粘土35重量部お
よび水酸化ナトリウム2.8重量部(NaOH/Alモ
ル比0.25 )に変えた以外は全く同様な操作を行っ
てその物性を測定した。その結果を表2に示す。
粉末100重量部、国産のカオリン型粘土35重量部お
よび水酸化ナトリウム2.8重量部(NaOH/Alモ
ル比0.25 )に変えた以外は全く同様な操作を行っ
てその物性を測定した。その結果を表2に示す。
実施例 4
粘土にジョーシアカオリン(AI 24wt%)を用い
、その量を4A型ゼオライト粉末100重量部に対して
26重量部(NaOH/A1モル比0.22 )、更に
35重量部(NaOH/Alモル比0.16 )にした
以外は実施例1と全く同様な操作を行った。得られたも
のの物性を表3及び表4に示す。
、その量を4A型ゼオライト粉末100重量部に対して
26重量部(NaOH/A1モル比0.22 )、更に
35重量部(NaOH/Alモル比0.16 )にした
以外は実施例1と全く同様な操作を行った。得られたも
のの物性を表3及び表4に示す。
実施例 5
実施例1で得られたゼオライト成形体を塩化カルシウム
水溶液でカルシウムイオン交換処理し、カルシウムイオ
ン交換率95%の5A型ゼオライトとした。そのものを
洗浄し、乾燥したのち350℃で1時間活性化し、−1
0℃、 700torrでの窒素吸着容量を測定した
。その結果を表5に示す。更に、相対湿度80%での水
分吸着量の測定を行った。ゼオライト含有率および細孔
容積は、当然実施例1でえられたものと同じくそぞれ9
5.0重量%および0.35ce/gである。
水溶液でカルシウムイオン交換処理し、カルシウムイオ
ン交換率95%の5A型ゼオライトとした。そのものを
洗浄し、乾燥したのち350℃で1時間活性化し、−1
0℃、 700torrでの窒素吸着容量を測定した
。その結果を表5に示す。更に、相対湿度80%での水
分吸着量の測定を行った。ゼオライト含有率および細孔
容積は、当然実施例1でえられたものと同じくそぞれ9
5.0重量%および0.35ce/gである。
比較例 1
4A型ゼオライト粉末100重量部に対して国産のカオ
リン型粘土を表6に示す量混合し、水分調整を行いなが
ら成形助剤としてCMC粉末3重量部を加えフラーミキ
サー中で均一になるよう充分混練した。得られた混合物
を通常の押出し成形機で直径1 、5 mmの太さで押
出し成形した。この成形体を120℃で乾燥し、長さ5
〜15mmに調整し、500℃の温度で2時間焼成した
。
リン型粘土を表6に示す量混合し、水分調整を行いなが
ら成形助剤としてCMC粉末3重量部を加えフラーミキ
サー中で均一になるよう充分混練した。得られた混合物
を通常の押出し成形機で直径1 、5 mmの太さで押
出し成形した。この成形体を120℃で乾燥し、長さ5
〜15mmに調整し、500℃の温度で2時間焼成した
。
冷却後、実施例1と全く同様な操作で処理し、物性を測
定した。その結果を表6に示す。
定した。その結果を表6に示す。
比較例 2
4A型ゼオライト粉末100重量部に対して国産のカオ
リン型粘土100重量部、水酸化ナトリウム8重量部(
NaOH/Alモル比0.25 ”)を混合し、水分調
整を行いながら、成形助剤としてCMC粉末3重量部を
加えフラーミキサー中で均一になるよう充分混練した。
リン型粘土100重量部、水酸化ナトリウム8重量部(
NaOH/Alモル比0.25 ”)を混合し、水分調
整を行いながら、成形助剤としてCMC粉末3重量部を
加えフラーミキサー中で均一になるよう充分混練した。
次にこの混練物を実施例1と全く同様な操作で処理し、
物性を測定した。その結果を表7に示す。
物性を測定した。その結果を表7に示す。
比較例 3
4A型ゼオライト粉末100重量部に対して国産のカオ
リン型粘土42.9重量部、水酸化ナトリウム5.4重
量部(NaOH/Alモル比0.39 )を混合し、水
分調整を行いながら、成形助剤としてCMC粉末3重量
部を加えフラーミキサー中で均一になるよう充分混練し
た。次にこの混練物を実施例1と全く同様な操作で処理
した。X線回折によって、結晶解析を行った結果、吸着
などに不活性なソーダライトが生成していた。また、相
対湿度80%での水分吸着量は23.0重量%であり、
4A型ゼオライト含有量の低い成形体が得られた。
リン型粘土42.9重量部、水酸化ナトリウム5.4重
量部(NaOH/Alモル比0.39 )を混合し、水
分調整を行いながら、成形助剤としてCMC粉末3重量
部を加えフラーミキサー中で均一になるよう充分混練し
た。次にこの混練物を実施例1と全く同様な操作で処理
した。X線回折によって、結晶解析を行った結果、吸着
などに不活性なソーダライトが生成していた。また、相
対湿度80%での水分吸着量は23.0重量%であり、
4A型ゼオライト含有量の低い成形体が得られた。
表1
表3
(粘土26重量部の場合)
表2
表7
Claims (3)
- (1)成形体中のA型ゼオライトの含有率が95重量%
以上であり、かつ、細孔容積が0.4cc/g以下であ
ることを特徴とする、A型ゼオライト成形体。 - (2)a 合成4A型ゼオライト粉末と b 該合成4A型ゼオライト粉末との合計に対して20
〜30重量%のカオリン型粘土と、またはこれらと c 該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してNa
OH/Alモル比0.25以下の水酸化ナトリウムとか
らなる混合物を、押出成形し、えられた成形体を焼成し
たのち、濃度1.6〜3.0mol/lの水酸化ナトリ
ウム水溶液中で粘土を4A型ゼオライトに転化させ(こ
の転化によりえられた成形体を、次項において「転化成
形体」という)、水分を脱着させることを特徴とする、
4A型ゼオライト成形体の製造法。 - (3)転化成形体または請求項(2)記載の方法によっ
てえられた4A型ゼオライト成形体を、ナトリウム以外
の周期律表第 I 族または第II族の金属イオンを含む水
溶液と接触させてイオン交換処理し、水分を脱着させる
ことによる、A型ゼオライトの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2097517A JP3066427B2 (ja) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | 高強度a型ゼオライト成形体およびその製造法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03295802A true JPH03295802A (ja) | 1991-12-26 |
JP3066427B2 JP3066427B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=14194452
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2097517A Expired - Fee Related JP3066427B2 (ja) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | 高強度a型ゼオライト成形体およびその製造法 |
Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JP3066427B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104211082A (zh) * | 2013-06-03 | 2014-12-17 | 中国石油大学(北京) | 一种4a型分子筛的合成方法 |
JP7216461B1 (ja) * | 2022-08-22 | 2023-02-01 | 株式会社シナネンゼオミック | 重金属吸着剤、浄水材及び重金属吸着剤の製造方法 |
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---|---|---|---|---|
WO2006054718A1 (ja) * | 2004-11-19 | 2006-05-26 | Takenori Masada | ゼオライト含有組成物、ならびにこれを用いた多孔質焼成体および建材 |
SG11201602956PA (en) * | 2013-10-23 | 2016-05-30 | Basf Se | Molding for a hydrophobic zeolitic material and process for its production |
-
1990
- 1990-04-16 JP JP2097517A patent/JP3066427B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP7216461B1 (ja) * | 2022-08-22 | 2023-02-01 | 株式会社シナネンゼオミック | 重金属吸着剤、浄水材及び重金属吸着剤の製造方法 |
KR102556598B1 (ko) * | 2022-08-22 | 2023-07-17 | 시나넨 제오믹 가부시키가이샤 | 중금속 흡착제, 정수재 및 중금속 흡착제의 제조 방법 |
WO2024042564A1 (ja) * | 2022-08-22 | 2024-02-29 | 株式会社シナネンゼオミック | 重金属吸着剤、浄水材及び重金属吸着剤の製造方法 |
US11918973B1 (en) | 2022-08-22 | 2024-03-05 | Sinanen Zeomic Co., Ltd. | Heavy metal adsorbent, water purification material, and method of manufacturing heavy metal adsorbent |
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---|---|
JP3066427B2 (ja) | 2000-07-17 |
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