CN113748098A - 用于生产c2到c4烯烃的包括氧化锆和氧化镓组分的催化剂 - Google Patents

用于生产c2到c4烯烃的包括氧化锆和氧化镓组分的催化剂 Download PDF

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Abstract

一种用于制备C2到C4烯烃的方法包含将包括氢气和含碳气体的进料流引入到反应器的反应区中，所述含碳气体选自一氧化碳、二氧化碳和其混合物。将所述进料流在存在混合催化剂的情况下在所述反应区中转化成包含C2到C4烯烃的产物流。所述混合催化剂包含金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分，所述金属氧化物催化剂组分包括氧化镓和相纯氧化锆。

Description

用于生产C2到C4烯烃的包括氧化锆和氧化镓组分的催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月28日提交的美国临时专利申请第62/785,828号的优先权，所述美国临时专利申请的全部公开内容特此通过引用并入。
技术领域
本说明书总体上涉及将各种含碳料流有效转化成C2到C4烯烃的催化剂。具体地，本说明书涉及混合催化剂的制备和工艺方法的应用，以实现合成气体进料的高转化率，从而导致期望产物的良好的碳转化率和高产率。合成气体包括氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳和其混合物组成的组的含碳气体。混合催化剂通常包括依次操作的金属氧化物组分和微孔催化剂组分的组合。
背景技术
对于许多工业应用，使用烯烃，或作为用于生产塑料、燃料和各种下游化学品的起始材料。此类烯烃包含C2到C4材料，如乙烯、丙烯和丁烯(通常也分别被称为乙烯、丙烯和丁烯)。已经开发了用于生产这些低级烯烃的多种方法，包含石油裂化和各种合成方法。
用于将进料碳转化成期望产物，如烯烃的合成方法是已知的。这些合成方法中的一些合成方法开始于使用混合催化剂。还研究了不同类型的催化剂、以及不同种类的进料流和进料流组分的比例。然而，这些合成方法中的许多合成方法具有低碳转化率，并且大部分进料碳(1)未得到转化并且以与进料碳相同的形式离开所述方法；(2)转化成CO2；或(3)这些合成方法随着时间的推移具有低稳定性，并且催化剂迅速失去其将碳转化成所期望产物的活性。例如，许多合成方法倾向于随着时间的推移具有增加的甲烷产量—并且因此具有减少的C2到C4烯烃产量。
因此，需要具有进料碳与期望产物，例如C2到C4烯烃的高转化率以及催化剂的高运转稳定性的方法和催化体系。
发明内容
根据一个实施例，一种用于制备C2到C4烯烃的方法包括：将包括氢气和含碳气体的进料流引入到反应器的反应区中，所述含碳气体选自由一氧化碳、二氧化碳和其混合物组成的组；以及将所述进料流在存在混合催化剂的情况下在所述反应区中转化成包括C2到C4烯烃的产物流，所述混合催化剂包括：金属氧化物催化剂组分，所述金属氧化物催化剂组分包括氧化镓和相纯氧化锆；以及微孔催化剂组分。
另外的特征和优势将在以下详细描述中进行阐述，并且对于本领域的技术人员而言，部分地将从所述描述变得显而易知或通过实践本文所述的实施例(包含以下详细描述和权利要求书)而被认识。
应理解，前面一般描述和以下详细描述两者都描述各个实施例，并且旨在提供用于理解所要求保护主题的性质和特征的概述或框架。
具体实施方式
现在将详细参考混合催化剂和使用所述混合催化剂制备C2到C4烯烃的方法的实施例。在一个实施例中，一种用于制备C2到C4烯烃的方法包括：将包括氢气和含碳气体的进料流引入到反应器的反应区中，所述含碳气体选自由一氧化碳、二氧化碳和其混合物组成的组；以及将所述进料流在存在混合催化剂的情况下在所述反应区中转化成包括C2到C4烯烃的产物流，所述混合催化剂包括：金属氧化物催化剂组分，所述金属氧化物催化剂组分包括氧化镓和相纯氧化锆；以及微孔催化剂组分。
使用混合催化剂将包括碳的进料流转化成期望产物，例如C2到C4烯烃是已知的。然而，许多已知混合催化剂是低效的，因为所述混合催化剂在使用时表现出低进料碳转化率和/或快速失活，例如通过增加甲烷产量，这导致在给定的一组操作条件下在给定时间量内烯烃产率低和稳定性低。相反，本文所公开和描述的混合催化剂表现出高且稳定的C2到C4烯烃产率，即使催化剂运转时间增加。以下讨论了在实施例中使用的此类混合催化剂的组合物。
总之，混合催化剂紧密地偶联两种独立催化剂中的每种独立催化剂上的独立反应。在第一步骤中，将包括氢气(H2)和一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)或CO和CO2的混合物(例如，合成气)中的至少一种的进料流转化成中间体，如含氧烃。在随后的步骤中，将这些中间体转化成烃(主要是短链烃，例如C2到C4烯烃)。第一步骤中通过第二步骤的反应形成的中间含氧化合物的连续形成和消耗确保对转化没有热力学限制。通过仔细选择混合催化床的组分，可以实现合成气进料的高转化率。
混合催化剂体系包括金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分(例如，硅铝磷酸盐或SAPO型分子筛组分)，所述金属氧化物催化剂组分将进料流转化成含氧烃，所述微孔催化剂组分将含氧烃转化成烃。基于铬-锌混合金属氧化物催化剂的已知混合催化剂体系通常随着催化剂运转时间的增加(也被称为稳定性)而在C2到C4烯烃的初始产率与C2到C4烯烃的持续产率之间表现出折衷。因此，需要一种金属氧化物催化剂组分，当在混合催化剂方法中与微孔催化剂组分组合时，所述金属氧化物催化剂组分会导致高初始产率以及高稳定性。应理解，如本文所使用的，“金属氧化物催化剂组分”包含呈各种氧化态的金属。在一些实施例中，金属氧化物催化剂组分可以包括多于一种金属氧化物，并且金属氧化物催化剂组分内的个别金属氧化物可以具有不同的氧化态。因此，金属氧化物催化剂组分不限于包括具有均匀氧化态的金属氧化物。
本文所公开的混合催化剂和用于使用混合催化剂的体系的实施例包括金属氧化物催化剂组分，所述金属氧化物催化剂组分包括：(1)镓(Ga)；以及(2)相纯氧化锆(ZrO2)。在一些实施例中，相纯氧化锆可以是结晶的，并且在一些实施例中，相纯氧化锆可以是单斜晶结晶相纯氧化锆。金属氧化物催化剂组分与微孔催化剂组分组合。根据一些实施例，微孔催化剂组分是8-MR微孔催化剂组分，例如SAPO-34分子筛。
现在将描述根据各实施例的用于混合催化剂的金属氧化物催化剂组分。如上文所提及的，通常用作一些混合催化剂的金属氧化物催化剂组分的成分的金属包含锌(Zn)和铬(Cr)的组合。然而，包括锌和铬的催化剂(被称为高温甲醇合成催化剂)在保持运转持续延长时间段时不具有良好的烯烃产率和良好的稳定性的组合。尽管已使用其它金属组合，但长期以来已认为锌和铬是用于生产低级烯烃，如C2到C4烯烃的最有效的金属氧化物组分。
氧化镓(氧化镓(gallia)，Ga2O3)是用于基于钯、铜或镍的形成甲醇的催化剂的非常有效的促进剂。在此类功能中，据信在存在氢的情况下还原时，氧化镓形成亚氧化物和表面氢化物。最终，还原过程可能导致Ga金属与活性催化剂组分(Pd、Cu或Ni)合金化，从而产生性能更好的金属间相(例如，Pd-Ga)。相比之下，氧化镓和负载型氧化镓在合成气转化中表现出非常差的性能。进一步地，用作混合催化剂的金属氧化物组分的本体纯氧化镓通常产生高百分比的链烷烃。然而，出乎意料地发现，当将氧化镓与相纯氧化锆组合时，这种结合促进了混合催化剂的高烯烃产率和高工艺稳定性。
如本文所使用的，在混合催化剂的金属氧化物催化剂组分中在本文所公开和描述的实施例中使用的氧化锆是“相纯氧化锆”，其在本文中被定义为在形成期间没有有意向其中添加其它材料的氧化锆。因此，“相纯氧化锆”包含具有少量除了锆之外的组分(包括除了氧化锆之外的氧化物)的氧化锆，所述组分作为氧化锆形成过程的天然部分无意地存在于氧化锆中，例如铪(Hf)。因此，除非另有具体说明，否则本文所使用的“氧化锆”和“相纯氧化锆”可互换使用。
不受任何具体理论的束缚，据信氧化锆的高表面积允许充当混合催化剂的一部分的氧化镓催化剂以将含碳组分转化成C2到C4烯烃。据信氧化镓和氧化锆有助于彼此激活，这导致C2到C4烯烃的产率提高。
令人惊讶地，随着用于制备具有分子筛的混合催化剂的Ga/ZrO2组分的独特组合的高活性和高选择性，已发现包括氧化镓和氧化锆作为其金属氧化物组分的此类混合催化剂在延长的工艺时间中具有改进的稳定性。在实施例中，还发现结晶氧化锆是氧化镓的特别有效的载体。此外，在一些实施例中，发现单斜晶氧化锆是氧化镓的特别良好的载体，所述载体提供了组合的非常高的活性而不损害C2到C4烯烃的选择性。
在本文所公开的实施例中，金属氧化物催化剂组分的组成由镓金属相对于纯氧化锆的重量百分比(考虑ZrO2化学计量)表示。在一个或多个实施例中，金属氧化物催化剂组分的组成由每100克(g)氧化锆中镓的重量表示。根据各实施例，金属氧化物催化剂组分包括大于每100g氧化锆0.0g镓到30.0g镓，如每100g氧化锆5.0g镓到30.0g镓、每100g氧化锆10.0g镓到30.0g镓、每100g氧化锆15.0g镓到30.0g镓、每100g氧化锆20.0g镓到30.0g镓或每100g氧化锆25.0g镓到30.0g镓。在一些实施例中，金属氧化物催化剂组分包括大于每100g氧化锆0.0g镓到25.0g镓，如大于每100g氧化锆0.0g镓到20.0g镓、大于每100g氧化锆0.0g镓到15.0g镓、大于每100g氧化锆0.0g镓到10.0g镓或大于每100g氧化锆0.0g镓到5.0g镓。在一些实施例中，金属氧化物催化剂组分包括每100g氧化锆5.0g镓到25.0g镓，如每100g氧化锆10.0g镓到20.0g镓。在一些实施例中，金属氧化物催化剂组分包括每100g氧化锆0.01g镓到5.00g镓到100g氧化锆，如每100g氧化锆0.50g镓到5.00g镓到100g氧化锆、每100g氧化锆1.00g镓到5.00g镓到100g氧化锆、每100g氧化锆1.50g镓到5.00g镓到100g氧化锆、每100g氧化锆2.00g镓到5.00g镓到100g氧化锆、每100g氧化锆2.50g镓到5.00g镓到100g氧化锆、每100g氧化锆3.00g镓到5.00g镓到100g氧化锆、每100g氧化锆3.50g镓到5.00g镓到100g氧化锆、每100g氧化锆4.00g镓到5.00g镓到100g氧化锆或每100g氧化锆4.50g镓到5.00g镓到100g氧化锆。
如上文所公开的，并且不受任何具体理论的束缚，应理解高表面积氧化锆充当金属氧化物组分的镓组分的负载体(support)或载体，其产生将具有用于制备C2到C4烯烃的选择性的镓和氧化锆金属氧化物催化剂组分。因此，已发现，需要镓和锆组分紧密接触的用于制备镓和氧化锆金属氧化物催化剂的方法产生具有改进的C2到C4烯烃选择性的金属氧化物催化剂组分。
鉴于以上，一种用于制备混合催化剂的镓和锆金属氧化物组分的方法是通过初湿浸渍进行的。在这种方法中，在剧烈摇动氧化锆颗粒的同时，将镓前体材料(在实施例中，其可以是硝酸镓(Ga(NO3)3)的水性混合物以一定剂量(如逐滴)添加到氧化锆颗粒中。应理解，与氧化锆颗粒混合的镓前体的总量将根据金属氧化物催化剂组分中镓的期望目标量来确定。
如先前所讨论的，根据一些实施例，氧化锆颗粒包括具有结晶结构的氧化锆颗粒。在实施例中，氧化锆颗粒包括具有单斜晶结构的氧化锆颗粒。在一个或多个实施例中，氧化锆颗粒基本上由结晶氧化锆颗粒组成或由结晶氧化锆颗粒组成，并且在一些实施例中，氧化锆颗粒基本上由单斜晶氧化锆颗粒组成或由单斜晶氧化锆颗粒组成。根据一些实施例，氧化锆颗粒的BET表面积大于或等于5平方米每克(m2/g)，如大于10m2/g、大于20m2/g、大于30m2/g、大于40m2/g、大于50m2/g、大于60m2/g、大于70m2/g、大于80m2/g、大于90m2/g、大于100m2/g、大于110m2/g、大于120m2/g、大于130m2/g或大于140m2/g。根据一些实施例，氧化锆颗粒的最大BET表面积为150m2/g。因此，在一些实施例中，氧化锆颗粒的BET表面积为5m2/g到150m2/g、10m2/g到150m2/g、20m2/g到150m2/g，如30m2/g到150m2/g、40m2/g到150m2/g、50m2/g到150m2/g、60m2/g到150m2/g、70m2/g到150m2/g、80m2/g到150m2/g、90m2/g到150m2/g、100m2/g到150m2/g、110m2/g到150m2/g、120m2/g到150m2/g、130m2/g到150m2/g或140m2/g到150m2/g。在一些实施例中，氧化锆颗粒的BET表面积为5m2/g到140m2/g，如5m2/g到130m2/g、5m2/g到120m2/g、5m2/g到110m2/g、5m2/g到100m2/g、5m2/g到90m2/g、5m2/g到80m2/g、5m2/g到70m2/g、5m2/g到60m2/g、5m2/g到50m2/g、5m2/g到40m2/g、5m2/g到30m2/g、5m2/g到20m2/g或5m2/g到10m2/g。在一些实施例中，氧化锆颗粒的BET表面积为10m2/g到140m2/g、20m2/g到130m2/g、30m2/g到120m2/g、40m2/g到110m2/g、50m2/g到100m2/g、60m2/g到90m2/g或70m2/g到80m2/g。
一旦镓前体和氧化锆颗粒充分混合，金属氧化物催化剂组分就可以在低于200摄氏度(℃)，如低于175℃或低于150℃的温度下干燥。在干燥后，将金属氧化物催化剂组分在400℃到800℃，如425℃到775℃、450℃到750℃、475℃到725℃、500℃到700℃、525℃到675℃、550℃到650℃、575℃到625℃或约600℃的温度下煅烧。煅烧之后，确定混合金属氧化物催化剂组分的组成，并且报告为元素镓参考如先前所公开的每100g相纯氧化锆的重量(简化为ZrO2的化学计量)。
在实施例中，金属氧化物催化剂组分可以通过混合镓前体(如硝酸镓或氧化镓)和氧化锆的粉末或浆料来制备。根据一些实施例，氧化锆颗粒包括具有结晶结构的氧化锆颗粒。在实施例中，氧化锆颗粒包括具有单斜晶结构的氧化锆颗粒。在一个或多个实施例中，氧化锆颗粒基本上由结晶氧化锆颗粒组成或由结晶氧化锆颗粒组成，并且在一些实施例中，氧化锆颗粒基本上由单斜晶氧化锆颗粒组成或由单斜晶氧化锆颗粒组成。在实施例中，氧化锆颗粒具有以上公开的BET表面积。可以在高温，如室温(大约23℃)到100℃，下剧烈混合粉末或浆料。在粉末或浆料充分混合之后，可以将金属氧化物催化剂组分干燥，并且在400℃到800℃，如425℃到775℃、450℃到750℃、475℃到725℃、500℃到700℃、525℃到675℃、550℃到650℃、575℃到625℃或约600℃的温度下煅烧。煅烧之后，确定混合金属氧化物催化剂组分的组成，并且报告为元素镓相对于如以上所公开的100g相纯氧化锆的重量(简化为ZrO2的化学计量)。
应理解，根据各实施例，金属氧化物催化剂组分可以通过最终导致镓与氧化锆之间的紧密接触的其它方法来制备。一些非限制性实例包含含Ga前体(性质上为有机或无机)的气相沉积，随后是其受控分解。类似地，用于分散液态镓金属的方法可以由本领域的技术人员进行修改，以开发Ga-ZrO2。
在一些实施例中，除了氧化锆和镓之外的元素可以存在于含有相纯氧化锆和镓的金属氧化物催化剂组分中。可以在将镓引入组合物之前、期间或之后将此类元素引入相纯氧化锆中。有时，添加此类元素以引导和稳定氧化锆相(例如，Y稳定的四方ZrO2)的结晶。在其它情况下，来自稀土、碱金属和/或过渡金属的组的另外的元素与镓前体共沉积或仅在Ga-ZrO2混合组合物已经首先制备时引入。类似地，金属氧化物催化剂组分也可以含有残留物或用非金属掺杂剂有目的地改性，所述非金属掺杂剂，例如硫(作为例如含氧阴离子SO4存在)、氯(Cl)、磷(P)或其混合物可以存在于氧化锆负载体中，或在用作旨在将镓或其它金属引入到相纯氧化锆中的前体的元素之后保留。
在一个或多个实施例中，在金属氧化物催化剂组分已经例如通过以上公开的方法形成之后，将金属氧化物催化剂组分与微孔催化剂组分物理混合。在实施例中，微孔催化剂组分选自具有8-MR孔开口并且具有选自由以下骨架类型组成的组的骨架类型的分子筛：CHA、AEI、AFX、ERI、LTA、UFI、RTH、EDI、GIS、MER、RHO和其组合，所述骨架类型与国际沸石协会(International Zeolite Association)的命名惯例相对应。应理解，在实施例中，可以使用铝硅酸盐和硅铝磷酸盐骨架两者。一些实施例可以包含四面体铝硅酸盐、ALPO(例如，四面体铝磷酸盐)、SAPO(例如，四面体硅铝磷酸盐)和仅二氧化硅基架状硅酸盐。在某些实施例中，微孔催化剂组分可以是具有菱沸石(CHA)骨架类型的硅铝磷酸盐。这些的实例可以包含但不必限于：选自SAPO-34和SSZ-13的CHA实施例；和AEI实施例，如SAPO-18。还可以采用具有以上骨架类型中的任一种的微孔催化剂组分的组合。应理解，根据期望产物，微孔催化剂组分可以具有不同的元环孔开口。例如，根据期望产物，可以使用具有8-MR到12-MR孔开口的微孔催化剂组分。然而，为了生产C2到C4烯烃，在实施例中使用具有8-MR孔开口的微孔催化剂组分。
混合催化剂的金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分可以通过任何合适的方式混合在一起，例如通过物理混合—如摇动、搅拌或其它搅动。在实施例中，金属氧化物催化剂组分可以占混合催化剂的1.0wt％到99.0wt％，如5.0wt％到99.0wt％、10.0wt％到99.0wt％、15.0wt％到99.0wt％、20.0wt％到99.0wt％、25.0wt％到99.0wt％、30.0wt％到99.0wt％、35.0wt％到99.0wt％、40.0wt％到99.0wt％、45.0wt％到99.0wt％、50.0wt％到99.0wt％、55.0wt％到99.0wt％、60.0wt％到99.0wt％、65.0wt％到99.0wt％、70.0wt％到99.0wt％、75.0wt％到99.0wt％、80.0wt％到99.0wt％、85.0wt％到99.0wt％、90.0wt％到99.0wt％或95.0wt％到99.0wt％。在一些实施例中，金属氧化物催化剂组分占混合催化剂的1.0wt％到95.0wt％，如1.0wt％到90.0wt％、1.0wt％到85.0wt％、1.0wt％到80.0wt％、1.0wt％到75.0wt％、1.0wt％到70.0wt％、1.0wt％到65.0wt％、1.0wt％到60.0wt％、1.0wt％到55.0wt％、1.0wt％到50.0wt％、1.0wt％到45.0wt％、1.0wt％到40.0wt％、1.0wt％到35.0wt％、1.0wt％到30.0wt％、1.0wt％到25.0wt％、1.0wt％到20.0wt％、1.0wt％到15.0wt％、1.0wt％到10.0wt％或1.0wt％到5.0wt％。在一些实施例中，金属氧化物催化剂组分占混合催化剂的5.0wt％到95.0wt％，如10.0wt％到90.0wt％、15.0wt％到85.0wt％、20.0wt％到80.0wt％、25.0wt％到75.0wt％、30.0wt％到70.0wt％、35.0wt％到65.0wt％、40.0wt％到60.0wt％或45.0wt％到55.0wt％。
在金属氧化物催化剂组分已经形成并与微孔催化剂组分组合以形成混合催化剂之后，混合催化剂可以用于将含碳进料流中的碳转化成C2到C4烯烃的方法中。下面将更详细地描述此类方法。
根据各实施例，将进料流进给到反应区中，所述进料流包括氢气(H2)和含碳气体，所述含碳气体选自一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和其组合。在一些实施例中，按H2气体和选自CO、CO2和其组合的气体的组合体积计，H2气体以10体积百分比(vol％)到90vol％的量存在于进料流中。进料流在反应区中与如本文所公开和描述的混合催化剂接触。混合催化剂包括金属氧化物催化剂组分，所述金属氧化物催化剂组分包括氧化镓和氧化锆；以及微孔催化剂组分。
应理解，对于含有CO作为含碳气体的进料流，混合催化剂的活性将更高，并且在进料流中较大部分含碳气体为CO2时，混合催化剂的活性降低。然而，这并不是说，本文所公开和描述的混合催化剂不能用于其中进料流包括CO2作为全部或大部分含碳气体的方法中。
在足以形成包括C2到C4烯烃的产物流的反应条件下，使进料流与混合催化剂在反应区中接触。根据一个或多个实施例，反应条件包括反应区内的范围为300℃到500℃的温度，如300℃到475℃、300℃到450℃、300℃到425℃、300℃到400℃、300℃到375℃、300℃到350℃或300℃到325℃。在其它实施例中，反应区内的温度为325℃到500℃、350℃到500℃、375℃到500℃、400℃到500℃、425℃到500℃、450℃到500℃或475℃到500℃。在又其它实施例中，反应区内的温度为300℃到500℃，如325℃到475℃、350℃到450℃或360℃到440℃。
在实施例中，反应条件还包含反应区内部的为至少1巴(100千帕(kPa)的压力，如至少5巴(500kPa)、至少10巴(1,000kPa)、至少15巴(1,500kPa)、至少20巴(2,000kPa)、至少25巴(2,500kPa)、至少30巴(3,000kPa)、至少35巴(3,500kPa)、至少40巴(4,000kPa)、至少45巴(4,500kPa)、至少50巴(5,000kPa)、至少55巴(5,500kPa)、至少60巴(6,000kPa)、至少65巴(6,500kPa)、至少70巴(7,000kPa)、至少75巴(7,500kPa)、至少80巴(8,000kPa)、至少85巴(8,500kPa)、至少90巴(9,000kPa)、至少95巴(9,500kPa)或至少100巴(10,000kPa)。在其它实施例中，反应条件包含反应区内部的压力为5巴(500kPa)到100巴(10,000kPa)，如10巴(1,000kPa)到95巴(9,500kPa)、15巴(1,500kPa)到90巴(9,000kPa)、20巴(2,000kPa)到85巴(8,500kPa)、25巴(2,500kPa)到80巴(8,000kPa)、30巴(3,000kPa)到75巴(7,500kPa)、35巴(3,500kPa)到70巴(7,000kPa)、40巴(4,000kPa)到65巴(6,500kPa)、45巴(4,500kPa)到60巴(6,000kPa)或50巴(5,000kPa)到55巴(5,500kPa)。在一些实施例中，反应区内部的压力为20巴(2,000kPa)到60巴(6,000kPa)。
根据各实施例，反应区内的气时空速(GHSV)为1,200每小时(/小时)到12,000/小时，如1,500/小时到10,000/小时、2,000/小时到9,500/小时、2,500/小时到9,000/小时、3,000/小时到8,500/小时、3,500/小时到8,000/小时、4,000/小时到7,500/小时、4,500/小时到7,000/小时、5,000/小时到6,500/小时或5,500/小时到6,000/小时。在一些实施例中，反应区内的GHSV为1,800/小时到3,600/小时，如2,000/小时到3,600/小时、2,200/小时到3,600/小时、2,400/小时到3,600/小时、2,600/小时到3,600/小时、2,800/小时到3,600/小时、3,000/小时到3,600/小时、3,200/小时到3,600/小时或3,400/小时到3,600/小时。在一些实施例中，反应区内的GHSV为1,800/小时到3,400/小时，如1,800/小时到3,200/小时、1,800/小时到3,000/小时、1,800/小时到2,800/小时、1,800/小时到2,600/小时、1,800/小时到2,400/小时、1,800/小时到2,200/小时或1,800/小时到2,000/小时。在一些实施例中，反应内的GHSV为2,000/小时到3,400/小时，如2,200/小时到3,200/小时、2,400/小时到3,000/小时或2,600/小时到2,800/小时。
通过使用本文所公开和描述的混合催化剂以及本文所公开和描述的工艺条件，可以实现改进的C2到C4烯烃产率和碳转化率。例如，在实施例中，其中氢气与一氧化碳H2/CO的比率范围为2到5，如大于2.2且小于3.8或大于2.8且小于3.4，其中温度范围为360℃到460℃，如380℃到440℃或400℃到420℃，并且压力范围为5到100巴，如20到80巴或30到60巴。使用此类条件，C2到C4烯烃产率大于或等于4.0mol％，如大于或等于5.0mol％、大于或等于7.0mol％、大于或等于10.0mol％、大于或等于12.0mol％、大于或等于15.0mol％、大于或等于17.0mol％、大于或等于20.0mol％、大于或等于22.0mol％、大于或等于25.0mol％、大于或等于27.0mol％、大于或等于30.0mol％、大于或等于32.0mol％或大于或等于35.0mol％。在一些实施例中，最大C2到C4烯烃产率为50.0mol％。因此，在一些实施例中，C2到C4烯烃产率大于或等于4.0mol％到50.0mol％，如5.0mol％到50.0mol％、7.0mol％到50.0mol％、10.0mol％到50.0mol％、12.0mol％到50.0mol％、15.0mol％到50.0mol％、17.0mol％到50.0mol％、20.0mol％到50.0mol％、22.0mol％到50.0mol％、25.0mol％到50.0mol％、27.0mol％到50.0mol％、30.0mol％到50.0mol％、32.0mol％到50.0mol％、35.0mol％到50.0mol％、37.0mol％到50.0mol％、40.0mol％到50.0mol％、42.0mol％到50.0mol％、45.0mol％到50.0mol％或47.0mol％到50.0mol％。
在实施例中，使用本文所公开和描述的混合催化剂以及本文所公开和描述的工艺条件，可以改进碳转化率。在所公开的工艺范围内，含有碳氧化物和氢气的进料的转化可以在一系列反应器中进行，其中借助例如相分离、膜分离或一些类型的水选择性吸收工艺来中间分离出水副产物。将部分转化和无水流出物进一步连续地引导到随后的反应器并重复这种技术操作方式将具有提高烯烃产率的总体效果。例如，在进行二到四次这种操作的实施例中，总烯烃产率可以大于或等于50.0mol％，如大于或等于52.0mol％、大于或等于55.0mol％、大于或等于57.0mol％、大于或等于60.0mol％、大于或等于62.0mol％、大于或等于65.0mol％、大于或等于67.0mol％、大于或等于70.0mol％、大于或等于72.0mol％、大于或等于75.0mol％、大于或等于77.0mol％、大于或等于80.0mol％或大于或等于85.0mol％。在一些实施例中，最大碳转化率为95.0mol％。因此，在实施例中，碳转化率可以大于或等于50.0mol％到95.0mol％，如52.0mol％到95.0mol％、55.0mol％到95.0mol％、57.0mol％到95.0mol％、60.0mol％到95.0mol％、62.0mol％到95.0mol％、65.0mol％到95.0mol％、67.0mol％到95.0mol％、60.0mol％到95.0mol％、72.0mol％到95.0mol％、75.0mol％到95.0mol％、77.0mol％到95.0mol％、80.0mol％到95.0mol％、82.0mol％到95.0mol％、85.0mol％到95.0mol％、87.0mol％到95.0mol％、90.0mol％到95.0mol％或92.0mol％到95.0mol％。
实例
通过以下实例和比较实例进一步阐明实施例。在所有实例和比较实例中，混合催化剂通过将给定量的混合氧化物催化剂组分(60-80目)与微孔催化剂组分SAPO-34(60-80目)混合来制备。所述量可以在下表中找到。然而，应理解，在一些比较实例中，不包含SAPO-34。这在下表中由零值(“0”)指示。
比较实例1
具有SAPO-34微孔催化剂组分和本体In2O3、本体Ga2O3或本体ZrO2的复合催化剂；没有微孔催化剂组分的本体Ga2O3和ZrO2的物理混合物。
表1a示出了在以下工艺条件下将合成气转化成烯烃的工艺的结果：H2/CO为大约2.0；压力为20巴(2,000kPa)；温度为390℃，并且GHSV等于1200/小时。在比较实例中使用的金属氧化物催化剂是如表1a中所示的本体金属氧化物。在此比较实例中使用的氧化铟可从奥德里奇公司(Aldrich)以产品编号632317商购获得，并且所使用的氧化镓可从奥德里奇公司以产品编号20,333-5商购获得。在此测试之前，对起始组分中的每一种起始组分进行压实、压碎并大小设定，以提供60-80目级分以便制备物理混合物。接着，通过将150μL的SAPO-34(大约特定大小的颗粒)组合并且添加150μL的氧化铟或氧化镓(各自大约测量，特定大小的颗粒)，在小瓶中将颗粒一起轻轻摇动后制备混合催化剂。下表参考了SAPO-34的双颗粒床与包含各组分重量的任一纯氧化物混合的催化性能。
表1a
Figure BDA0003179911620000131
表1a续
Figure BDA0003179911620000132
表1b示出了在以下工艺条件下将合成气转化成烯烃的工艺的结果：H2/CO为大约3.0；压力为40巴(4,000kPa)；温度为420℃；并且GHSV等于2400/小时并且比较与SAPO-34混合的氧化锆或氧化镓的固有性能。在此比较实例中使用的氧化锆是可商购获得的单斜晶ZrO2(供应商NORPRO，产品代码SZ39114)，并且含有一些Hf杂质(大约2.45wt％)。使用前，将氧化锆分散在水中，干燥，并且在550℃下煅烧。在此比较实例中使用的氧化镓是可商购获得的氧化镓(可作为AlfaAesar获得，产品编号10508)。使用前，将氧化镓分散在水中，干燥，并且在550℃下煅烧。在此测试之前，对氧化物和筛两者进行压实、压碎和筛分，以提供60-80目级分的起始组分。接着，通过体积测量大约200μL的SAPO-34(特定大小的颗粒)并且添加200μL的氧化锆(特定大小的颗粒)或200μL的氧化镓(特定大小的颗粒)，在轻轻摇动后制备混合催化剂。下表参考了SAPO-34的双颗粒床与任一纯氧化物混合的催化性能。
表1b
Figure BDA0003179911620000141
表1b续
Figure BDA0003179911620000142
表1c示出了用于在以下工艺条件下将合成气转化成的工艺的结果：H2/CO为大约3.0；压力为40巴(4,000kPa)；温度为420℃；并且GHSV等于2400/小时。为了制备双颗粒催化剂床，将氧化锆(20mg)和氧化镓(80mg)物理混合在一起，以形成颗粒的混合物(100mg)。为了制备这种组合，使用在实例1b中提及的ZrO2和Ga2O3材料。为了进一步区分这种组合，催化剂床不含有任何SAPO-34组分。
表1c
Figure BDA0003179911620000151
表1c续
Figure BDA0003179911620000152
比较实例1a证明了来自元素周期表的第13族的元素的纯本体氧化物在用SAPO-34调配双颗粒床时的固有性质。比较实例1b在双颗粒床应用中对纯氧化锆对比纯镓与SAPO-34组合的固有性质进行基准测试。此比较实例表明，不同的纯氧化物与SAPO-34组合导致合成气转化成烃的催化行为非常不同。值得注意的是，(1)纯In2O3对烯烃具有一些初始高活性和选择性，但工艺寿命短，并且混合体系失活相当快速；(2)纯单斜晶ZrO2显示对烯烃的高选择性和运转寿命长，但活性差；(3)与氧化铟相比，纯Ga2O3显示出对烯烃的中等活性和非常差的选择性以及对链烷烃的高选择性，并且同时可以在长工艺时间内转化合成气。此外，比较实例1c显示出没有微孔催化剂组分的氧化镓和氧化锆的物理混合物(SAPO-34)也具有对烯烃的差的活性和低选择性。
比较实例2
表2a示出了在以下工艺条件下将合成气转化成烯烃的工艺的结果：H2/CO为大约2；温度为390℃；压力为20巴(2,000kPa)；并且GHSV等于1200/小时。混合催化剂是由SAPO-34的特定大小的(60-80目)颗粒(150μL体积量度的特定大小的颗粒或每次大约75mg)和各种混合金属氧化物催化剂的特定大小的颗粒来制备的。混合氧化物以镓为特征并且缺少锆。氧化物通过将硝酸镓前体的水溶液初湿浸渍到硅、钛或铌的氧化物上，随后干燥并煅烧(500dig)来制备。用于制备具有SAPO-34的混合催化剂床的特定大小的60-80目的混合氧化物颗粒的量为每次大约150μL体积量度。由于不同载体氧化物的表观密度不同，氧化物的重量也不同。混合催化剂是在小瓶中一起轻轻摇动特定大小的颗粒后制备的。
表2a
Figure BDA0003179911620000171
表2a续
Figure BDA0003179911620000181
表2b示出了在以下工艺条件下将合成气转化成烯烃的工艺的结果：H2/CO为大约3；温度为420℃；压力为40巴(4,000kPa)；并且GHSV等于2400/小时。用于制备具有SAPO-34的混合催化剂床的特定大小的60-80目的混合氧化物颗粒的量为每次大约200μL体积量度。混合催化剂是在小瓶中一起轻轻摇动特定大小的颗粒后制备的。
表2b
Figure BDA0003179911620000191
表2b续
Figure BDA0003179911620000192
用于以SAPO-34作为微孔催化剂组分和Ga-MOx金属氧化物催化剂组分的复合催化剂。Ga-MOx金属氧化物催化剂组分中的每一种通过在去离子水中以浆化细颗粒形式加工Y2O3、La2O3、CeO2、Cr2O3、MgAl2O4或MgO和Ga2O3的结晶粉末，干燥，并且在550℃下煅烧来制备。
表2c示出了在以下工艺条件下将合成气转化成烯烃的工艺的结果：H2/CO为大约3；温度为420℃；压力为40巴(4,000kPa)；并且GHSV等于2400/小时。用于制备具有SAPO-34的混合催化剂床的特定大小的60-80目的混合氧化物颗粒的量为每次大约200μL体积量度。混合催化剂是在小瓶中一起轻轻摇动特定大小的颗粒后制备的。
表2c
Figure BDA0003179911620000201
表2c续
Figure BDA0003179911620000211
表2c续
Figure BDA0003179911620000212
实例1
此实例表明了由SAPO-34微孔催化剂组分和包括ZrO2负载的镓催化剂(单斜晶ZrO2，BET表面积为大约50m2/g)的金属氧化物催化剂组分形成的混合催化剂的效果。用于制备混合催化剂床的特定大小的60-80目的混合氧化物颗粒的量报告于表3a和3b中。混合催化剂是在小瓶中一起轻轻摇动颗粒后制备的。
表3a示出了在以下工艺条件下将合成气转化成烯烃的工艺的结果：H2/CO为大约2；温度为390℃；压力为20巴(2,000kPa)；并且GHSV等于1200/小时。
表3a
Figure BDA0003179911620000221
表3a续
Figure BDA0003179911620000222
表3b示出了在以下工艺条件下将合成气转化成烯烃的工艺的结果：合成气工艺H2/CO大约为3；温度为420℃；压力为40巴；并且GHSV等于2400/小时。
表3b
Figure BDA0003179911620000231
表3b续
Figure BDA0003179911620000232
实例1证明，Ga-ZrO2微孔是以沉积在单斜晶氧化锆上的不同负载量制备的并且在不同的进料条件(H2/CO为大约2或约3)和工艺(温度和压力)下以SAPO-34作为微孔催化剂组分进行测试。此实例表明了金属氧化物催化剂组分中较低Ga负载量的有效性以及氧化锆载体的有效性。
实例2
此实例包含以SAPO-34作为微孔催化剂组分，并且使用浸渍法以ZrO2负载的镓作为金属氧化物催化剂组分(单斜晶ZrO2，BET表面积为大约100m2/g)为特征的催化剂。用于制备混合催化剂床的特定大小的60-80目的混合氧化物颗粒的量报告于表4a和4b中。混合催化剂是在小瓶中一起轻轻摇动颗粒后制备的。
表4a示出了在以下工艺条件下将合成气转化成烯烃的工艺的结果：H2/CO为大约2；温度为390℃；压力为20巴(2,000kPa)；并且GHSV等于1200/小时。
表4a
Figure BDA0003179911620000241
表4a续
Figure BDA0003179911620000242
表4b示出了在以下工艺条件下将合成气转化成烯烃的工艺的结果：H2/CO为大约3；温度为420℃；压力为40巴(4,000kPa)；并且GHSV等于2400/小时。
表4b
Figure BDA0003179911620000251
表4b续
Figure BDA0003179911620000252
实例2进一步证明，沉积在单斜晶氧化锆上的Ga能够在各种合成气进料(2，3)和工艺条件下获得非常高的复合催化剂烯烃产率。非常低的Ga负载量可以使单斜晶ZrO2的活性材料具有高表面积。
实例3
此实例包含以SAPO-34作为微孔催化剂组分并且以ZrO2负载的镓催化剂(四方ZrO2，BET表面积为大约130m2/g)为特征的复合催化剂。用于制备混合催化剂床的特定大小的60-80目的混合氧化物颗粒的量报告于表5a和5b中。混合催化剂是在小瓶中一起轻轻摇动颗粒后制备的。
表5a示出了在以下工艺条件下将合成气转化成烯烃的工艺的结果：H2/CO为大约2；温度为390℃；压力为20巴(2,000kPa)；并且GHSV等于1200/小时。
表5a
Figure BDA0003179911620000261
表5a续
Figure BDA0003179911620000262
表5b示出了在以下工艺条件下将合成气转化成烯烃的工艺的结果：H2/CO为大约3；温度为420℃；压力为40巴(4,000kPa)；并且GHSV等于2400/小时。
表5b
Figure BDA0003179911620000271
表5b续
Figure BDA0003179911620000272
此实例证明，沉积在四方氧化锆上的Ga是催化剂复合物(双颗粒床)的活性组分。然而，关于实例2中所示的操作，总体性能劣于在单斜晶ZrO2上制备的Ga-ZrO2。
实例4
此实例包含以ZrO2负载的镓金属氧化物催化剂组分为特征的混合催化剂，所述催化剂组分还包括氧化锆载体中和/或与镓前体共浸渍的其它元素。在第一实例(表6a)中，氧化锆载体被鉴定为含有一些镧(La)的四方氧化锆(NORPRO，产品编号：SZ61156，含有每100gZrO2大约7.3g La)。将镓单独地浸渍到这种载体上或与另外量的镧共浸渍。后一种情况用样品中增加的La量证明(表中的第一项与第二项)。用于制备混合催化剂床的特定大小的60-80目的混合氧化物颗粒的量报告于表6a中。混合催化剂是在小瓶中一起轻轻摇动颗粒后制备的。
表6a示出了在以下工艺条件下将合成气转化成烯烃的工艺的结果：H2/CO＝3；温度为390℃；压力为30巴；并且GHSV等于1200/小时。
表6a
Figure BDA0003179911620000281
表6a续
Figure BDA0003179911620000282
表6b示出了在以下工艺条件下将一氧化碳和二氧化碳转化(COx转化率)成烯烃的工艺的结果：H2/CO/CO2等于69.1/13.6/6.9vol％；温度为390℃；压力为30巴，GHSV等于1200/小时。随着表6a中提及的催化材料，测试进一步包含在氧化锆载体上制备的另外的样品，所述氧化锆载体被鉴定为含有一些钨(W)的四方氧化锆(NORPRO，产品编号：SZ61143，含有大约11wt％的W)。Ga前体单独地浸渍到这种载体上或与La-前体共浸渍(表6b中的第三项与第四项)。
表6b
Figure BDA0003179911620000291
表6b续
Figure BDA0003179911620000301
实例4证明，沉积在载体中的具有La的四方氧化锆上的Ga是有活性且稳定的复合催化剂。相反，存在W的四方氧化锆显著损害其催化行为。共浸渍的La可以减轻W存在的一些不利影响(即，对甲烷选择性的影响)。
实例5
此实例包含具有SAPO-34微孔催化剂组分并且以ZrO2负载的镓/镧催化剂为特征的催化剂。作为制备后者的载体，使用单斜晶ZrO2的商业样品(NORPRO，产品编号：SZ31108，BET表面积为大约70m2/g)。在各种工艺条件下以长期工艺运行测试催化剂。
表7a示出了在工艺研究中针对一种混合催化剂将合成气转化成烯烃的结果，在所述工艺研究期间工艺条件随着工艺时间而变化。在小瓶中一起轻轻摇动特定大小的60-80目的颗粒的两种组分时，由123mg的SAPO-34组分和185mg的混合的Ga-La/ZrO2混合氧化物组分制备混合催化剂。报告每个工艺区段的平均催化结果并且包含每个工艺区段的开始和结束(最小ToS[小时数]–最大ToS[小时数])。注意，从开始暴露于合成气开始对运转时间进行计数。每个工艺区段具有不同的工艺操作参数，如H2/CO比率和空速，同时工艺的温度和压力保持恒定。
表7a
Figure BDA0003179911620000311
表7a续
Figure BDA0003179911620000312
表7b示出了在以下工艺条件下将合成气转化成烯烃的工艺的结果：H2/CO为大约3；温度为390到400℃；压力等于30巴；并且GHSV等于1200/小时到2400/小时。
表7b示出了在长期工艺研究中，其中工艺条件随着工艺时间变化，将合成气转化成用于混合催化剂的烯烃的结果。在小瓶中一起轻轻摇动特定大小的60-80目的颗粒的两种组分时，由147mg的SAPO-34组分和130mg的混合的Ga-La/ZrO2混合氧化物组分制备混合催化剂。报告每个工艺区段的平均催化结果并且包含每个工艺区段的开始和结束(最小ToS[小时数]–最大ToS[小时数])。注意，从开始暴露于合成气开始对运转时间进行计数。每个工艺区段具有不同的工艺操作参数，如H2/CO比率、空速或温度，同时工艺的压力保持恒定(30巴)。
表7b
Figure BDA0003179911620000321
表7b续
Figure BDA0003179911620000322
实例5证明，Ga/La-ZrO2可以使合成气在延长的时间内以及在各种工艺(p、T、GHSV)条件下以高烯烃产率保持烯烃工艺。
实例6
此实例包含具有SAPO-34微孔催化剂组分的混合催化剂，其以Ga-ZrO2金属氧化物催化剂组分为特征。所述实例比较了半结晶共沉淀混合氧化物Ga-ZrO2(替代浸渍的合成方法)，其中可能存在紧密连接-Ga-ZrO2，但ZrO2显示差的结晶度，有效地使催化体系劣化。所述实例还比较了通过浆料加工和煅烧结晶的单斜晶ZrO2和呈Ga2O3形式的Ga前体制备的Ga-ZrO2(替代浸渍的合成方法)，其中结晶粉末产生期望催化效果。此外，其与未经任何加工以产生Ga2O3和ZrO2的紧密连接的粉末的物理混合物相比，其中具有SAPO-34的混合体系显示出未开发的催化性能。用于制备混合催化剂床的特定大小的60-80目的混合氧化物颗粒的量报告于表8a中。混合催化剂是在小瓶中一起轻轻摇动颗粒后制备的。
表8a示出了在以下工艺条件下将合成气转化成烯烃的工艺的结果：H2/CO为大约3；温度为420℃；压力等于40巴(4,000kPa)；并且GHSV等于2400/小时。
表8a
Figure BDA0003179911620000331
表8a续
Figure BDA0003179911620000341
实例6证明，Ga-ZrO2可以用不同的制备技术来产生；然而，必须小心以确保ZrO2以良好的结晶形式(如单斜晶多晶型物)递送。用于获得具有SAPO-34的双颗粒催化剂床的非常活性组分Ga-ZrO2的方法似乎是浸渍的(实例1-5)。然而，在某些工艺操作下，ZrO2和Ga2O3的物理混合物也可能随着延长的工艺暴露而获得活性，从而影响在反应物和产物气体存在下的元素再分布。
对于本领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对本文所述的实施例进行各种修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本文所述的各个实施例的修改和变化，条件是这些修改和变化落入所附权利要求书和其等效物的范围内。

Claims (15)

1.一种用于制备C2到C4烯烃的方法，所述方法包括：
将包括氢气和含碳气体的进料流引入到反应器的反应区中，所述含碳气体选自由一氧化碳、二氧化碳和其混合物组成的组；以及
将所述进料流在存在混合催化剂的情况下在所述反应区中转化成包括C2到C4烯烃的产物流，所述混合催化剂包括：
金属氧化物催化剂组分，所述金属氧化物催化剂组分包括氧化镓和相纯氧化锆；以及
微孔催化剂组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述相纯氧化锆包括结晶相纯氧化锆。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述相纯氧化锆包括单斜晶相纯氧化锆。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述相纯氧化锆的BET表面积大于或等于40m2/g。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述相纯氧化锆的BET表面积大于或等于100m2/g。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物催化剂组分包括大于每100g相纯氧化锆0.0镓到每100g相纯氧化锆30.0g镓。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物催化剂组分包括大于每100g相纯氧化锆0.0镓到每100g相纯氧化锆15.0g镓。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中微孔催化剂组分包括8元环结构。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述微孔催化剂组分包括SAPO-34。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物催化剂组分占所述混合催化剂的1.0wt％到99.0wt％。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物催化剂组分占所述混合催化剂的60.0wt％到90.0wt％。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法，其中在所述转化期间，所述反应区内的温度为350℃到450℃。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中在所述转化期间，所述反应区内的压力为至少1巴(100kPa)。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的方法，其中在所述转化期间，所述反应区内的GHSV为1,200/小时到12,000/小时。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物催化剂组分是通过浸渍法形成的。
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