CN1065026A

CN1065026A - 合成气制乙烯

Info

Publication number: CN1065026A
Application number: CN90104319A
Authority: CN
Inventors: 殷元骐; 张文忠; 苏桂琴; 高润雄
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 1990-06-02
Filing date: 1990-06-02
Publication date: 1992-10-07

Abstract

本发明涉及烃类特别是烯烃的制备过程和催化剂，属合成气制烯烃特别是乙烯的过程和催化剂。催化剂的组成为A_aB_bC_c(ZrO₂)_d，A表示Si、Al、Ti等元素的氧化物；B为Nb、Y、Ga等元素的氧化物；C 为Sn、Pb、Sc等诸元素的氧化物，a、b、c、d分别为相应组分的重量百分含量。用本发明来完成合成气制烃类，产物分布完全不符合F—T合成中烃类产物分布规律，其中乙烯选择性可达90％以上。

Description

本发明涉及烃类特别是烯烃的制备过程和催化剂，属于由合成气制低碳烃特别是烯烃的过程和催化剂。

由合成气制备混合和烃称之为Fischer-Tropsch合成（F-T合成）：

上述反应的同时还可发生下述链转换反应使得F-T反应产物复杂化：

前人发现在F-T反应中，烃类产物符合Schulz-Flory分布规律，即下面的公式：

式中P为烃分子碳数（聚合度），M_p是碳数相同的烃分子（包括烯烃、烷烃及其异构体）在总烃中的百分数，式中的α定义为：

α= (γ_P)/(γ_P+∑γ_T)

设γ_P为链增殖速度，γ_T为链转换速度，当γ_P＞＞γ_T时，α≈1;而当γ_T＞＞γ_P时，α≈0。即α≈1时，应有更多的高碳烃生成;当α≈0时，则应有更多的甲烷产生。

F-T合成的研究可追溯到七十多年前。研究这一过程的巨大意义就在于：存在以煤代替石油为化学工业提供原料的可能。由于煤的贮量远远大于石油的贮量，因此自七十年代由石油危机而产生能源危机以来，F-T合成又重新被重视了起来。近年来用铁-锰系催化剂进行CO+H₂合成低碳烯的工作较多[Belg.Patent 837，628;J.Chim，7，149（1983）;Proc.9th.Int.Congr.Catal.Vol2，658（1988）]。除此而外，还有用钒、钛改性的铁系催化剂的报道（Ind.Eng.Chem.Res.28（2），150（1989）。这些工作虽然以合成低碳烯为目的，且有较高的C^＝ ₂～C^＝ ₄选择性，但在一氧化化碳转化率较高时，对某一烯烃，特别是乙烯的选择性尚嫌不够，产物中最重要的化工原料乙烯所占比例（≤35%）远远低于人们的期望值，所以实际得到的仍然是符合Schulz-Flory分布规律的混和烯烃（C^＝ ₂～C^＝ ₄）。

上述的催化剂，由于对某一特定烯烃的选择性不够，产物中烃类的种类较多，分布较广，给产物的分离带来很大困难。使得由一氧化碳加氢制烯烃的过程在经济上难以立足。因此产物的Schulz-Flory分布一直是困扰F-T合成得以发展的重要因素之一。突破此规律是众心所向的。

本发明的目的在于：研制完全不同于已有金属催化剂的复合氧化物催化剂，并同时提供催化剂的制备方法，以使在此催化剂上一氧化碳加氢产物突破Schulz-Flory分布规律，高选择性地制取乙烯。

本发明的另一目的是：在提供催化剂的同时，提供一种由合成气制乙烯的过程，用这一过程可由一氧化碳和氢高选择性地取得乙烯，且反应条件温和可行，分离过程简便易行，使由合成气直接制取乙烯在经济上具有人们期待的竞争能力。

本发明的详细说明。

本发明的催化剂以氧化锆为基本成份，加上元素周期表上Ⅲ_A、Ⅳ_A、Ⅲ_B、Ⅳ_B、Ⅴ_B族中部分元素的氧化物构成或两种以上元素组成的复合氧化物催化剂。Ⅲ_A包括Al、Ga、In、Tl;Ⅳ_A包括Si、Ge、Sn、Pb、Ⅲ_B包括Sc、Y、La、Pr、Ce、Nd;Ⅳ_B包括Ti、Hf;Ⅴ_B包括Nb、Ta。

本发明的催化剂总体组成为：

A_aB_bC_c（ZrO₂）_d

式中A表示Si、Al、Ti、Nb、Hf，Y中任意一种元素的氧化物;B为Nb、Y、Ga、Ge、In、Tl诸元素中任意一种或两种元素的氧化物;C包括Sn、Pb、Sc、La、Pr、Ce、Nd诸元素中任意一种或一种以上元素的氧化物，a、b、c、d表示相应组份氧化物的重量百分含量，在催化剂中，a占50～90%，b为0.0～20%，C为0.0～2.0%，d为8～50%。催化剂的制备除采用常规的浸渍法，共沉淀法、混浆法外，还采用机械混合法、共沉淀和浸渍混合法或机械和浸渍混合法。

浸渍法可以为干浸也可为湿浸，以干浸为主，湿浸为辅。干浸时，先将设计量的催化剂组份盐溶入恰使催化剂基体或母体润湿的蒸馏水或乙醇中，随后浸渍，室温放置2小时后，于60～120℃干燥24小时，用13～28%的氨水或（NH₄）₂CO₃水溶液浸渍，再于60～120℃干燥24小时，送入马福炉中活化。

催化剂用共沉淀法制备时，先配制好一定浓度的原料盐溶液，随后在强力搅拌下用沉淀剂沉淀。原料盐浓度以金属离子计为10～60克/升。沉淀剂为氨水或（NH₄）₂CO₃，其浓度为1.0～6.0摩尔浓度。沉淀剂加入速度控制在5～15分钟使pH达到设计值。并在沉淀过程中使沉淀槽温度保持在40°～60℃。根据催化剂的不同组分，为使沉淀完全，pH值一般在8～11之间选择。沉淀后滤饼用热水或NH₄NO₃稀溶液洗涤2～10次，然后干燥，活化。

混浆法，将两种或多种浆状沉淀物机械拌匀，也可将一种或多种氧化物与一种或多种浆状沉淀机械拌匀，过滤成饼，再干燥，活化。

机械混合法，按设计配比称取相应的氧化物，机械研磨，成型，干燥并活化。

催化剂制备还可选择上述几种方法的相互结合法。如先共沉淀获得催化剂母体，焙烧，后浸渍，再干燥活化制得催化剂。也可先机械混合获得催化剂母体，焙烧，后浸渍，干燥，活化制得催化剂。其中共沉淀、浸渍、机械混合、干燥等条件同前所述。

在上述几种催化剂的制备方法中，可选用相同的或不同的活化条件，活化温度400～600℃，活化时间0.5～8小时。活化方式又可分为：将催化剂前体放入马福炉后，升温至所需温度维持4～8小时完成活化;马福炉升至所需温度后，放入催化剂前体维持0.5～1.5小时完成活化两种方式。

制备上述复合氧化物催化剂，选择相应元素最常见的氧化物，但不排除选择相应元素其他的稳定氧化物。

本发明的复合氧化物催化剂，视催化剂的不同制备方法，其中一种氧化物组分也可以视为催化剂的载体，例如氧化铝、硅胶。

当上述复合氧化物催化剂中的某一组份被视为载体时，可选择市售氧化物载体作原料，这些氧化物载体一般都有确定的理化性质，例如对本发明来讲，一般选择比表面为100～250m²/g的γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃或两者的混合;比表面为150～420m²/g的硅胶。

制备上述催化剂时，可选择相应元素的可溶于水或乙醇的盐类或直接选择它们的氧化物作原料，例如硝酸盐、氯化盐等。

用本发明的复合氧化物催化剂，以一氧化碳和氢为原料，在适宜的反应条件下，可成为一种完全不同于已有技术的制备乙烯过程。这一过程具有一氧化碳转化可观，乙烯选择性高的特点。实现这一过程的反应条件为：H₂/CO配比为1/1～6/1，较佳配比为3/1～5/1;合成气压力为0.1～3.5MPa，较佳为0.8～3.0MPa;反应温度为200～450℃，较佳为350～420℃;合成气空速250～5000小时^-1，接触时间τ：0.5～10秒。

上述反应过程的反应器可选用恒温式固定床或流化床。

上述反应过程的催化剂为复合氧化物催化剂，其结构通式为：

A_aB_bC_c（ZrO₂）_d

式中A表示Si、Al、Ti、Nb、Hf、Y中任意一种元素的氧化物;B为Nb、Y、Ga、Ge、In、Tl诸元素中任意一种或两种元素的氧化物;C包括Sn、Pb、Sc、La、Pr、Ce、Nd诸元素中任意一种或一种以上元素的氧化物，a、b、c、d表示相应组份氧化物的重量百分含量，在催化剂中，a占50～90%，b为0.0～2.0%，c为0.1～2.0%，d为8～50%。催化剂的制备除采用常规的浸渍法，共沉淀法、混浆法外，还采用机械混合法、共沉淀和浸渍混合法或机械混合和浸渍混合法。

上述通式的复合氧化物催化剂，当A、B、C分别为本复合氧化物催化剂通式所规定的任意一种或多种元素的氧化物时，其组成和各组份（重量百分含量）可以进一步确定。因此本发明的目的还可通过下述催化剂来实现。

当催化剂为（SiO₂）_a（In₂O₃）_b（ZrO₂）_d时，a为50～90%，b为0.0～20%，c为10～25%。

当催化剂为（Al₂O₃）_a（Y₂O₃）_b（ZrO₂）_d时，a为50～80%，b为0.0～20%，d为10～40%。

当催化剂为（TiO₂）_a（Ga₂O₃）_b（ZrO₂）_d时，a为50～80%，b为0.0～20%，d为20～50%。

当催化剂为（SiO₂）_a（ZrO₂）_d时，a为80～90%，d为：10～20%。

当催化剂为（Al₂O₃）_a（ZrO₂）_d时，a为70～85%，d为15～30%。

当催化剂为（TiO₂）_a（CeO₂）_c（ZrO₂）_d时，a为55～85%，c＝0.1～1.0%，d为25～45%。

本发明的催化剂物性数据列于表1。

表1 催化剂的比表面和平均孔径

催化剂	比表面积m²/g		平均孔径
				反应前	反应后
	浸渍法浸渍法混浆法	NO.1NO.4NO.6				209.9325.2169.3	196.6291.6163.9	51.549.4

注：催化剂说明见表2

用本发明的催化剂来完成一氧化碳加氢反应，反应产物均为C₄以下的低碳烃，对乙烯有非常专一的选择性，完全不符合Fischer-Tropch合成中烃类产物的Schulz-Flory分布规律。本发明产物的烃类分布见表2，其中最佳结果可达一氧化碳转化率57%，乙烯选择性97%。如果按Schluz-Flory分布公式作出该组反应产物分布图，结果为一折线（图1），而不是通常的直线。

本发明与现有技术相比，具有CO单程转化率高，乙烯选择性高，甲烷、乙烷、丙烯、丁烯及高碳烃、CO₂生成量少等突出优点，且没有金属催化剂所需的复杂还原活化步骤。在较温和的反应条件下就可获得令人满意的结果（见表2）。

表2、一氧化碳加氢反应结果

催化剂	反应条件		转化率mol%(CO)	烃类产物分布
												℃	MPa	C₁	C₂	C₂	C₃	C₃	C₄	C₄	C₅
	NO.1NO.2NO.3NO.4NO.5NO.6NO.7	400360360260260360360		3.00.80.80.80.80.80.8	21.015.75.41.16.256.116.5	0.890.823.59.914.20.111.3	3.62.31.37.333.10.570.67	90.192.288.463.050.097.086	1.0	2.80.81.92.31.70.165.1	1.41.54.5											2.53.51.4153.542.5

注：NO.1：（SiO₂）_0.70（Y₂O₃）_0.001（ZrO₂）_0.299

NO.2：同NO.1，但含微量Cl^-

NO.3：（SiO₂）_0.75（Y₂O₃）_0.005（ZrO₂）_0.245

NO.4：（Al₂O₃）_0.60（Nb₂O₅）_0.02（ZrO₂）_0.38

NO.5：（Al₂O₃）_0.50（Nb₂O₅）_0.02（ZrO₂）_0.48

NO.6：（Al₂O₃）_0.70（Y₂O₃）_0.001（ZrO₂）_0.299

NO.7：（Al₂O₃）_0.50（Y₂O₃）_0.001（ZrO₂）_0.499

表中空格表示未检测到该烃类

实现本发明的方式和实施范例：

下面所具实例用来列举本发明的催化剂的组成，制备过程，反应条件及相应的反应结果，有助于公众更好地理解本发明，但这并不限定本发明有更适宜的催化剂组成，制备工艺和反应条件。

例1、称取73.6g Zr（NO₃）₄·5H₂O溶入30ml蒸馏水中，然后将50gγ-Al₂O₃（20-60目）加入该溶液中，搅拌，室温放置2小时，送入烘箱中先60℃干燥8小时，后120℃干燥16小时，再用30ml 15wt%的氨水浸渍，室温放置2小时，再120℃干燥24小时，送入马福炉中升温至550℃，焙烧5小时，取出模压成饼，粉碎过筛，取20-60目的样品进行活性评价。评价条件：用300×8mm不锈钢管恒温式固定床反应器，于380℃ H₂/CO＝4∶1，合成气空速500小时^-1，合成气压力：3.0MPa，接触时间5.6秒，得CO转化率20%，乙烯选择性：75mol%。

例2、其余条件同例1，催化剂活化方式改为马福炉升温后放入催化剂活化1.2小时，得CO转化率25%，乙烯选择性81mol%。

例3、将例1中Zr（NO₃）₄·5H₂O用等摩尔的ZrOCl代替，30ml蒸馏水用30ml乙醇代替，于氨浸后用热水洗至AgNO₃水溶液检测无Cl^-。其它制备大、评价条件与例1相同，得CO转化率：15%，乙烯选择性65%。

例4、称取20g ZrO₂分散于400g 25wt%的硅溶胶中，用HNO₃调pH至3，保持60℃过夜，过滤，滤饼用热水洗6次送入烘箱120℃干燥24小时，然后马福炉中500℃焙烧8小时，取出粉碎至20～60目颗粒，然后再用1升中含1.5g硝酸钇的水溶液干浸，再于马福炉中500℃焙烧4小时。评价条件：于360℃，H₂/CO＝4.5/1.1，合成气压力：0.8MPa，空速345小时^-1，接触时间7.2秒，得CO转化率11%，乙烯选择性80%。

例5、称取15g ZrOCl溶入30ml 95%的乙醇中，然后将其与氨水沉淀Al（NO₃）₃所得的150g Al（OH）₃胶打浆，沉化，过滤，热水洗涤15次，120℃干燥，500焙烧，粉碎，评价条件同例4，得CO转化率10%，乙烯选择性88%。

例6、称取25g ZrO₂与100g TiO₂机械研磨，模压成型，先400℃焙烧1小时，后500℃ 2小时，最后600℃4小时，取出粉碎，然后用1升水中含总量为5.0g的硝酸亚铈、硝酸铟，硝酸铌、硝酸钕的水溶液干浸，再于550℃焙烧8小时。评价条件同例4，得CO转化率，30%，乙烯选择性70%。

例7、称取10g ZrO₂，分散于400g 25%硅溶胶中，用HNO₃调pH＝2，保持60℃过夜，滤饼用5%（NH₄）NO₃水溶液洗涤5次，然后用热水洗涤15次，120℃干燥10小时，500℃焙烧5小时，粉碎，取20～40目评价;条件为：420℃，H₂/CO＝4.5/1，合成气空速350小时^-1，接触时间7.2秒，合成气压力：3.0MPa，CO转化率24%，乙烯选择性94mol%。

例8、称取15g细粉状ZrO₂，搅拌入用氨水沉淀Al（NO₃）₃·9H₂O所得的350g Al（OH）₃胶中，60℃水浴中沉化4小时，然后过滤，滤饼用5%稀氨水洗涤10次，110℃干燥20小时，500℃焙烧4小时，评价条件同例4，得CO转化率59%，乙烯选择性98%。

例9、称取10g硝酸铟，用500ml蒸馏水溶解，在40℃用15%氨水滴至pH＝11，滤饼用热水洗10次，然后与10g ZrO₂于30ml蒸馏水中打浆，加入380g 25%的硅溶胶中，用HNO₃调pH＝2，保持60℃过夜，过滤，滤饼用5%硝酸铵水溶液洗涤6次，然后用热水洗10次，120℃干燥24hr，先350℃焙烧4小时，后500℃焙烧5小时，粉碎，取20-40目评价。评价条件为：380℃，H₂/CO＝4/1，合成气空速400小时^-1，接触时间8秒，合成气压力2.0MPa。得CO转化率12%，乙烯选择性75%。

例10、将九水硝酸铝300g，硝酸钇5g，五水硝酸锆50g，分别用13%的氨水在60℃沉淀至pH＝11，然后分别滤出，用2%氨水洗涤滤饼10次，热水洗涤5次，送入马福炉中550℃焙烧8小时，将焙烧所得三种氧化物研磨混匀，模压成型，再于500℃焙烧5小时，粉碎，取20-60目样品评价。评价条件同例4，得CO转化率15，乙烯选择性78%。

例11、称取25g TiO₂，10g ZrO₂，Ga₂O₃6.8g，机械研磨混匀，模压成型，先350℃焙烧3小时，后550℃焙烧5小时。粉碎，取20-60目样品评价，评价条件同例4，得CO转化率20%，乙烯选择性70%。

例12、称取硝酸铌25g，硝酸铝100g，硝酸锆10g，用1.5升蒸馏水溶解，急烈搅拌，于40℃用15%氨水滴至pH＝11，过滤，滤饼先用热水洗10次，再用5%氨水洗6次，120℃干燥24小时，马福炉中500℃焙烧5小时，粉碎得20-40目样品，与例4相同的条件下评价，得CO转化率18%，乙烯选择性68%。

例13、称取15g硝酸钕，10g硝酸钇，溶入500ml蒸馏水中，急烈搅拌下于40℃用15%的碳酸铵水溶液沉定至pH＝10。将母液倾去，浆状沉淀备用。取400g 25%硅溶胶，用HNO₃调pH＝2，60℃过夜，滤出浆状硅胶，并与前边所得浆状沉淀打浆，过滤，滤饼用热水洗15次，120℃干燥24小时，马福炉中450℃焙烧4小时，取出粉碎，取20-60目样品30g，用40ml蒸馏水溶解22g五水硝酸锆所得溶液浸渍，室温放置2小时，40℃干燥8小时后120℃再干燥24小时，取出用20%氨水处理，再于120℃干燥24小时，马福炉中550℃焙烧5小时，评价，条件同例7，得CO转化率10%，乙烯选择性73%。

例14、称取14.4g Zr（NO₃）₄·5H₂O，溶入45ml蒸馏水中，然后浸渍到40g（20-40目）硅胶上，室温放置2小时，送烘箱中先60℃干燥8小时，再120℃干燥16小时，再用45ml 15%氨水处理，再于120℃干燥24小时，送入马福炉中500℃焙烧5小时。取出评价，条件同例1，得CO转化率：11.2%，乙烯选择性92.0mol%。

如上所述的本发明的各实施例，也可以采用实施者认为方便的计量单位和其它含有相同组份的原料，重要的是它们之间的相互关系符合本发明的描述，并且最终催化剂都由氧化物复合而成。

Claims

1、一种合成气制乙烯用催化剂，其特征在于催化剂的总体组成为：

A_aB_bC_c(ZrO₂)_d

式中A表示Si、Al、Ti、Nb、Hf、Y中任意一种元素的氧化物；B为Nb、Y、Ga、Ge、In、Tl诸元素中任意一种或两种元素的氧化物；C包括Sn、Pb、Sc、La、Pr、Ce、Nd诸元素中任意一种或一种以上元素的氧化物，a、b、c、d表示相应组份氧化物的重量百分含量，其中a占50～90%，b为0.0～2.0%，c为0.0～2.0%，d为8～50%，催化剂的制备采用浸渍法、共沉淀法、机械混合法、混浆法，以及共沉淀和浸渍混合法或机械和浸渍混合法。

2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂为：（SiO₂）_a（In₂O₃）_b（ZrO₂）_d，a为50～90%，b为0.0～20%，d为10～25%。

3、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂为（Al₂O₃）_a（Y₂O₃）_b（ZrO₂）_d，a为50～80%，b为0.0～20%，d为10～40%。

4、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂为（TiO₂）_a（Ga₂O₃）_b（ZrO₂）_d，a为50～80%，b为0.0～20%，d为20～50%。

5、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂为（SiO₂）_a（ZrO₂）_d，其中a＝80～90%，d＝10～20%。

6、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂为（Al₂O₃）_a（ZrO₂）_d，其中a为70～85%，d＝15～30%。

7、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂为：（TiO₂）_a（CeO₂）_c（ZrO₂）_d，其中a为55～85%，c为0.1～1.0%，d为25～45%。

8、如权利要求1至7任意一项权利要求所述合成气制乙烯催化剂A_aB_bC_c（ZrO₂）_d，可选用常规的浸渍法、共沉淀法、混浆法、机械混合法，以及共沉淀和浸渍混合法或机械混合和浸渍混合法制备，其特征在于用氨水或碳酸铵水溶液浸渍;用氨水或碳酸铵水溶液沉淀;所得沉淀用氨水或碳酸铵水溶液洗涤，催化剂的活化条件为：活化温度400～600℃;活化时间0.5～8小时，活化方式：将催化剂前体放入马福炉后，升温至所需温度后维持4～8小时;马福炉升至所需温度后放入催化剂前体维持0.5～1.5小时。

9、用下述的催化剂由合成气制乙烯的方法：其特征在于催化剂为A_aB_bC_c（ZrO₂）_d，式中A表示Si、Al、Ti、Nb、Hf、Y中任意一种元素的氧化物;B为Nb、Y、Ca、Ge、In、Tl诸元素中任意一种或两种元素的氧化物;C包括Sn、Pb、Sc、La、Pr、Ce、Nd诸元素中任意一种或一种以上元素的氧化物，a、b、c、d表示相应组份氧化物的重量百分含量，在催化剂中，a占50～90%，b为0.0～2.0%，c为0.0～2.0%，d为8～50%，反应条件为：H₂/CO配比为1/1～6/1，较佳配比为3/1～5/1;合成气（H₂/CO）压力为0.1～3.5MPa，较佳为0.8～3.0MPa;反应温度220～450℃，较佳为350～420℃;合成气空速250～5000小时^-1，接触时间τ为0.5～10秒，反应器为恒温固定床或流化床。