CN1199038A - 磷酸铝作为二甲醚一步法中脱水催化剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种直接由合成气同时生产甲醇和二甲醚(DME)的一步方法。在该方法中,含有氢气和一氧化碳的合成气与双功能催化剂体系接触,该双功能催化剂包括甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的物理混合物。本发明是这一方法的改进,提供了具有活性的稳定的催化剂体系。改进包括使用以磷酸铝为基础的甲醇脱水催化剂。由于其中等程度的酸性,这种催化剂避免了与常规一步DME方法的双功能催化剂体系有关的结焦和形成和相互作用问题。

Description

磷酸铝作为二甲醚一步法中脱水催化剂的用途
本发明是根据DOE合同DE-FC22-95P93052完成的，受由此产生的政府权力约束。
本发明涉及现有技术的直接由合成气同时生产甲醇和二甲醚(DME)的一步法(以下称为“一步DME法”)。在这方法中，含有氢气和一氧化碳的合成气与双功能催化剂接触，该双功能催化剂包括甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的物理混合物。本发明的目的是提供一种对该方法有效而稳定的催化剂体系。
与传统的两步法相比，一步DME法的优点是第一次通过的合成气转化率高，在两步法中，在一个反应器合成气经甲醇合成催化剂生产甲醇，然后，在下一反应器中经脱水催化剂转化为DME。
一步DME法的催化剂体系具有两种功能，也就是说，甲醇合成功能，基于它从合成气进行甲醇的合成，以及甲醇脱水功能，基于它甲醇脱水成DME和水。甲醇合成催化剂也具有水气变换活性。这些反应分列如下：(1) (2) (3)
对于一步DME法有两种催化剂体系。第一种称为双功能催化剂体系，由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的物理混合物组成。甲醇合成催化剂通常是以铜和/或锌和/或铝和/或铬为基础的工业催化剂，而甲醇脱水催化剂通常是选自固体酸性材料，包括γ-氧化铝、氧化硅氧化铝(silica alumina)、其它金属氧化物和混合氧化物、结晶硅铝酸盐、结晶沸石、粘土、磷酸盐、硫酸盐、金属卤化物、酸性树脂、负载磷酸和杂多酸。在气相应用中使用固定床或流化床反应器，两种催化剂的粉末可以混合，再形成小球或小珠；或单独制成两种催化剂的小球或小珠。小球可以已知的混合形式或一层一层地放置到固定床反应器中。在液相应用中，使用含有惰性液体介质的浆液床反应器，两种催化剂的粉末混合物可以直接使用。
在一步DME法的第二种催化剂体系中，两种功能被放在一种催化剂中。这可以通过将甲醇合成和脱水组分一起共沉淀以形成一种催化剂，或将甲醇合成组分沉淀到已有的高表面积的固体酸性材料上。
不管使用哪一种催化剂体系，也不管该过程是在气相还是在液相中进行，催化剂活性的维持是都是一种主要的挑战。当使用双功能催化剂时特别是这样。
A.C.Safianos和M.S.Scrurrel在Ind.Eng.Chem.Res.V30，pp.2372-2378，1991的论文“Conversion of Synthesis Gas to Dimethy Ether overBifunctional Catalytic Systems”中指出在275℃下双功能催化剂体系快速失活。催化剂是通过将铜-锌-铝甲醇合成催化剂和γ-氧化铝挤压成小球制成的。氧化再生使催化活性部分恢复，此后甚至以更快的速度失活。
G.Cai等人在Applied Catal.A，V125，pp29-38，1995的论文中报道了恒定的DME产率。反应是在使用由甲醇合成催化剂和改性H-丝光沸石粉末混合物制成的催化剂的固定床反应器中进行的。然而，这一表观恒定的产率是通过提高反应器温度，在2,100小时内从240-320℃，来维持的。
最近，X.D.Peng等人在Proceeding of Coal Liquefaction and GasConversion Contractors Review Confenence，Pittsburgh，p.371，1995中的论文“Catalyst Activity Maintenance Study for the Liquid Phase Dimethyl EtherProcess”指出：当在液相DME方法中使用工业甲醇合成催化剂和γ-氧化铝的粉末物理混合物时，两种催化剂都会快速失活。
上述催化剂的稳定性问题是由于一步DME方法的基本原理。首先，它可能是由于高合成气转化率释放出大量的热量，特别是在固定床操作时，因为甲醇合成反应是放热反应。当甲醇合成催化剂在固定床的一次循环操作中单独使用时，由于较高转化率释放出来的热量不能充分扩散，所以其活性一般不能完全利用。此外，热点和飞温(temperature over-shooting)通常发生在固定床反应器中，这样会引起甲醇催化剂中铜的熔结，从而导致催化剂失活。因为在一步DME方法中每一次通过都提供了很高的合成气转化率，可以预料，如果要实现高的转化率，在固定床操作中会发生更严重的甲醇催化剂的失活。
其次，向催化剂体系中引入酸性官能团也会引起附加的问题。强酸性点会引起结焦(coke)的形成，从而导致脱水催化剂的失活。在固定床反应器中由高合成气转化率引起的高温、热点以及飞温会使这一问题更加严重。
第三个问题是当使用双功能催化剂时，甲醇合成催化剂和脱水催化剂的相容性问题。上面提及的X.D.Peng等人的报告中指出了甲醇合成和脱水催化剂的快速和同时失活是由一种新的机理引起的，即两种之间的相互作用引起的。此外，这一问题与脱水催化剂的酸性有关-当脱水催化剂含有较强酸性点时能观察到更快的失活。这种损害性的相互影响，尽管至今还没有在文献中报道，但当两种催化剂紧密接触时，在气相操作中也可以观察到。
总之在目前的一步DME方法中存在三个与双功能催化剂体系有关的问题(i)在固定床操作中甲醇催化剂的熔结问题；(ii)脱水催化剂结焦的形成；(iii)甲醇合成和甲醇脱水催化剂之间的损害性相互作用。第一个问题与热量控制有关，可以使用液相反应技术来防止；由于惰性液体介质的存在和较好的混合，在浆液相反应中可以实现更好的热量控制。第二个问题和第三个问题与双功能催化剂体系中脱水催化剂的酸性有关。因此，对于双功能催化剂体系的稳定性来说，具有适当酸性的脱水催化剂是关键。
在下面引用的文献中，提出在气相中使用各种甲醇脱水催化剂以进行一步DME方法。
Snamprogetti S.p.A.(1978)的US4,098,809提出了一种合成气到DME的固定床方法。催化剂体系由基于铜或基于铬-锌的甲醇合成催化剂和如氧化铝的甲醇脱水催化剂的物理混合物组成。下一个授予同一公司的专利(US4,177,167)(1979)提出了一种改进的脱水催化剂，即由硅化合物“稳定的”γ-氧化铝。这一改进的目的是通过提高对热和机械应力以及在高温下蒸汽作用的抵抗能力来增强脱水催化剂的稳定性。
Mobil Oil Corp.的专利US4,341,069(1982)提出了一种生产DME的气相方法，与循环电厂结合的联合气化一起使用。在该专利的实施例中指出，由以铜、锌、铬或铝为基础的甲醇催化剂与γ-氧化铝作为脱水组分组成的催化剂需要频繁再生，在某些情况下每天都需要再生。
Shell的专利US4,417,000(1983)描述了一种由合成气生产DME的方法，其催化剂含有两种组分的物理混合物。第一种组分是负载在氧化铝载体上的碱金属氧化物促进的铜-锌催化剂，第二种组分是负载在选自氧化硅氧化铝、氧化硅或氧化铝的载体上的氧化钨。这一催化剂体系详细描述在US4,375,424中。
Mobil(1983)的US4,423155和UK2,097,382提出了一种用于在一个气相反应器中直接将合成气转化为DME的双组分催化剂。催化剂小球是由含有共沉淀的铜、锌和铬或铜、锌和铝甲醇合成催化剂与选自γ-氧化铝、氧化硅氧化铝、粘土、结晶硅铝酸盐、结晶沸石、磷酸盐、氧化钛和氧化硅(silicon oxide)、稀土结合的氧化钨的粉末混合物制成，其中实施例中只示出了γ-氧化铝。在反应条件下(315℃，100atm)催化剂很快就失活了。它可以使用氧气经数个循环再生到某种程度，但在气流中50天后实际上已经不能用了。
Haldor Topsoe的US4,536,458(1985)提出了一种在气相合成气到DME方法中与甲醇合成催化剂一起使用的甲醇脱水催化剂。这一催化剂是碱(如NH3或胺)处理的硅铝酸盐，接着进行再活化，硅铝酸盐选自沸石H-ZSM-5、Y-沸石，和交联天然绿土，然后经重新活化，应指出，这种处理方法可以减少结焦，从而使得催化剂体系稳定。
Mitsubishi Heavy Ind.Co.Ltd的JP2-280836(1990)和JP3-8446(1991)中公开了一种制备合成气到DME的催化剂。在第一份专利中，铜、锌和铝共沉淀在选自Al2O3′TiO2′Fe2O3′Sn2O3和ZrO2的脱水催化剂上。在第二份专利中，甲醇催化剂是通过共沉淀铜、锌、铬和铝制备的。然后，催化剂粉末与相同粒度的γ-氧化铝混合并挤压成小球。这两份专利中的催化剂在固定床反应器中测试，表现出良好的稳定性，在线时间超过1000小时。
AkakWissenschaffen DDR的德国专利291 937(1991)描述了与甲醇催化剂一起使用ZSM-5以由合成气生产DME。两种催化剂粉末一起挤压以用于气相反应。
大连化物所的中国专利CN1085824(1994)提出了一种由合成气生产DME的气相方法和催化剂。该催化剂体系由工业甲醇合成催化剂和由氧化硼、含磷的或钛改性的γ-氧化铝组成。
大连化物所的中国专利CN1087033(1994)提出了一种催化剂体系，其特征于钝化的脱水组分。它是一种蒸汽处理的H-Y沸石或蒸汽处理的H-丝光沸石。声称这种催化剂提供了良好的稳定性和活性。
湖北化工学院的中国专利CN1090222(1994)提出了一种催化剂体系，是用包括铜和锌的常用甲醇合成催化剂活性组分γ-氧化铝浸渍制备的。
与气相方面的文献相反，在液相合成气到DME方法和催化剂方面的工作更有限而且是最近的。
Air Products and Chemicals Inc.的US5,218,003和EP 324 475(两者都是1993年的)提出了一种液相DME方法。含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气在三相反应器系统中与惰性液体中的含铜工业甲醇合成催化剂以及甲醇脱水催化剂的粉末混合物接触。脱水催化剂选自氧化铝、氧化硅氧化铝、沸石、固体酸、固体酸离子交换树脂和其混合物。
NKK Corporation的JP3-181435(1991)公开了一种在浆液反应器中由合成气生产DME的方法。概念设计(conceptual)催化剂是以铜-锌或锌-铬为基础的甲醇合成催化剂，选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝、沸石等的甲醇脱水催化剂，以及铜-锌或铁-铬水气变换(shift)催化剂的结合。这些催化剂是以悬浮于溶剂中的粉末的形式使用。
同一公开的US 5,389,689以及其同族专利EP 591 538(1994)提出了一种浆液一步DME方法的催化剂体系。催化剂是通过粉碎以铜为基础的甲醇催化剂和纯的或掺杂了氧化铜的氧化铝的粉末混合物，并挤压所述氧化物使之粘结，再粉碎形成用于浆液反应器的粉末来制备的。
除用于一步DME方法的双功能催化剂体系中的脱水催化剂外，现有技术中还提出了特别设计用于甲醇脱水为DME但不必与甲醇合成催化剂混合的催化剂。DuPont的US4,595,785、4,605,788和EP169 953提出了改进的甲醇脱水催化剂，这些催化剂与常规的磷酸-氧化铝催化剂相比具有增强的反应速率以及降低了结焦和副产物的形成。催化剂包括由共沉淀或浸渍制备的钛酸铝和硅铝酸盐。Mitsui Toatsu Chem Inc.(MITK)的专利JP2-85224(1990)描述了使用掺杂了至少一种IIIA族金属氧化物的γ-氧化铝来使甲醇脱水成DME。一种或多种IIIA族金属的盐被掺杂到高纯度γ-氧化铝上至0.005-80wt％，然后在400-700℃下烧结。据声称该催化剂具有较长的寿命。
正如下面引用文献所指出的，以磷酸铝为基础的催化剂，或者以散装(in bulk)或以负载的形式，可以作为催化剂载体或催化剂用于各种反应，如脱水、异构化、烷基化、加氢处理和裂解反应。然而，没有指出以磷酸铝为基础的催化剂可以用于一步DME方法的甲醇脱水成DME。这一点并不奇怪，因为与磷酸铝相比，更易得到的材料，如氧化铝、氧化硅氧化铝、沸石、和酸性树脂，由于它们的较强酸性对简单的甲醇脱水为DME是更具活性的。
Esso Research and Engineering Company的US3,342,750(1967)涉及高表面积的磷酸铝凝胶，其制备方法，以及使用它们作为催化剂和催化剂载体的方法。这些催化剂是使用环氧乙烷或氢氧化铝作为胶凝剂由氯化铝和磷酸制备的。这一制备方法的特征在于小心控制pH、温度和其它反应条件，以在沉淀过程中形成水凝胶。洗涤过程和介质对产物的表面积也起着重要的作用。与水接触凝胶容易损失其表面积。声称这种催化剂能很好地使醇脱水成烯烃或醚，或逆水合反应(reverse hydration reactions)；但其唯一的实施例是用于石油裂解的。
Exxon的US3,904,550(1975)提出了一种催化剂载体材料，由混合的氧化铝-磷酸铝组成。磷酸铝的含量为35-85wt％。这种材料是由氢氧化铝与含无机或有机磷的酸或可溶盐在含水介质中反应制备的。这一材料是作为铂重整催化剂的催化剂载体。
Nalco Chemical Company的US4,066,572(1978)提出了一种基本上由磷酸铝组成的催化剂或催化剂载体以及其制备方法。该材料是使用水溶性铝酸盐的碱性溶液(Na2O.Al2O3+NaOH)从含有至少一种水溶性无机铝盐(Al2(SO4)3)和至少一种含磷酸((NH4)H2PO4)的水溶液中沉淀出来，接着过滤、干燥和烧结。据称，最终材料具有大的孔径(大于100埃)和最少的孔隙。指出这种材料可以与VI和VIII族过渡金属或沸石结合使用，用于石油精炼。给出的实施例是用这种材料作为制备脱硫催化剂的载体。
Gulf Research & Development的US4,080,311(1978)描述了一种含有磷酸铝(40-90mol％)和氧化铝(10-60mol％)的复合沉淀物，以及其制备方法。这一发明的目的是提供一种比US3,342,750和US3,904,550所述方法更为经济的方法来制备混合氧化铝-磷酸铝。这些材料是向同一上容器中同时输入铝的阳离子(来自铝的硝酸盐、氯化物或硫酸盐)和PO4阴离子的水溶液以及中和介质，或者是氨气或者是如氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素的以氨为基础的物质，接着过滤、洗涤、干燥、烧结来制备的。这一中和方案是为沉淀提供恒定的pH值(7-10)，声称为获得最终产品的良好热稳定性这是必须的。最终材料的表面积为100-200m2/g，孔径为75-150埃。
另一种制备氧化铝磷酸铝的方法由Exxon描述在US4,233,184中。这一沉淀物是通过使铝的醇盐和有机磷酸酯(如三烷基或四烷基磷酸酯)的混合物在有湿空气存在的条件下反应，然后干燥并烧结形成的。最终产品中磷酸铝占10-90％重量。这一发明中的沉淀物具有高的表面积(400-600m2/g)，与US3,342,750和US3,904,550中报道的材料相比，在与水接触方面不敏感得多。
Dow Chemical Company的US4,845,069要求保护一种无定形多孔磷酸金属盐。金属包括铝、钛、钡、锆、铪、钽、铬、钼、钨、镁、钪、铜、铁和镧以及其混合物。磷酸盐的平均孔径为约5-约50埃。声称这种材料作为催化剂和催化剂载体是有用的。
W.R.Grace & C.o的US5,30,431(1991)、5,292,701(1994)、Re.34,911(1995)以及EP 215 336(1992)提了一种磷酸铝的组合物以及其制备方法。这种材料是通过将含有铝和磷酸盐的酸性水溶液中和形成凝胶，再用碱性溶液浸渍和洗涤，用充有机氧(orgnic oxygenate)交换，并干燥制备的。最终材料的特征是高孔隙率和接近1.0的磷∶铝比率.这一组合物可以用作裂解催化剂、乙烯聚合催化剂的载体、吸附剂等。用含有铬的组合物做过乙烯聚合的实验。
已有人通过非沉淀路线制备以磷酸铝为基础的材料，正如“CatalystManufactrue-Laboratory and Commercial Preparation”(A.B.Stiles(ed.)，Marcel Dekker，Inc.，New York，1983)中所描述的：通过用58％的磷酸浸渍γ-氧化铝，接着干燥并在300-400℃下烧结制备磷酸铝催化剂。氧化铝上P2O5的载量为10-20％。这种材料用作脱水催化剂。
可以通过向氧化铝或其前体中掺入磷酸根离子(PO4)制备混合氧化铝-磷酸铝。W.R.Grace & Co.的US3,969,273描述了一种含磷酸根的挤出物催化剂载体。这种材料是通过用含有磷酸根的化合物，即磷酸或磷酸铵，的水溶液浸渍干燥的凝胶型氧化铝粉末，再挤出、干燥并烧结制备的。磷酸根的含量为1-10％。
Kaiser Aluminum & Chemical Corporation的US3,879,310(1975)要求保护一种表面稳定的活性氧化铝以及该种材料的制备方法。这种材料是通过向假勃姆石氧化铝(pseudoboehmitic)中引入1％-20％重量的PO4离子制备的。引入可以在准勃姆石氧化铝制备中完成，或通过向新制备的准勃姆石氧化铝中添加来完成。
本发明了涉及直接由合成气同时生产甲醇和二甲醚(DME)的一步法(以下称为“一步DME法”)。在该方法中，含有氢气和一氧化碳的合成气与双功能催化剂接触，该双功能催化剂包括甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的物理混合物。本发明是对提供活性的和稳定的催化剂系统的改进。这种改进是使用以磷酸铝为基础的催化剂作为甲醇脱水催化剂。由于它是中等酸性的，这一催化剂避免了与用于DME一步法中常规双功能催化剂体系有关的结焦的形成和催化剂相互作用问题。
图1是与描述DME一步法中常规双功能催化剂体系的相互作用问题的实施例33有关的图。
图2是比较本发明的一个方案与常规双功能催化剂体系的甲醇当量产率(equivalent productivity)的图。
本发明是一种由合成气在一步中同时生产甲醇和二甲醚(DME)的方法，包括使含有氢气和一氧化碳的合成气与催化剂体系接触，该催化剂包括(i)以选自铜、锌、铝和铬一种或多种化合物为基础的甲醇合成催化剂和(ii)以磷酸铝为基础的甲醇脱水催化剂的物理混合物。
用于本发明的以磷酸铝为基础的甲醇脱水催化剂通常是无定形的(结晶形式的也在本发明范围内)，通常是使用氢氧化铵作为沉淀剂共沉淀水溶性铝盐和磷酸，接着过滤、洗涤、干燥并烧结制备的。沉淀也可以通过沉淀水溶性铝盐与含磷酸水溶性无机盐来完成。催化剂中铝对磷的的摩尔比率是约0.4-约20.0，更优选的是约1.0-约3.0。(应当注意，特别是对于高铝磷比率，文献中有时称磷酸铝为混合氧化铝-磷酸铝)。为得到必要的纯度和催化剂上的酸结构，使用额外的纯化和/或后处理。由沉淀得到的滤饼用如水和异丙醇的溶剂洗涤一至三次，优选洗涤三次。后面的烧结温度是约300℃-900℃，进一步优选为600℃-850℃。
本发明方法可以用两种催化剂的粒径小于200微米的粉末混合物在液相/浆液模式中进行。液相介质(通常是以烃为基础的油)中催化剂的浓度是约5wt％-60wt％。该方法也可以使用由两种催化剂粉末制成的小球，或两种催化剂的单独小球的固定床反应器中进行，或在使用由两种催化剂粉末制成的微珠，或两种催化剂的单独微珠的流化床反应器中进行。
本发明方法的优选操作条件的压力为约200psig-约2000psig，地一步优选为400psig-约1500psig，温度为约200℃-约350℃；空速超过50标准升合成气每千克催化剂每小时，进一步优选约1,000-约15,000标准升合成气每千克催化剂每小时。
在本发明方法中，合成气通常含有氢气、一氧化碳、二氧化碳以及如氮气的CH4的惰性气体。气体的组成可以在大范围内变动。当用于浆液模式时，对于高一氧化碳含量的合成气本方法是特别有用的，即使在合成气中一氧化碳的浓度高于50vol％时也是这样的。根据氢气、一氧化碳和二氧化碳的浓度，同时以液体或蒸汽的形式向过程中输入水经水气变换反应经以调节气体组成，这可能是有利的。此外，从进料气体中除去二氧化碳以影响DME产品选择性也可能是有利的.二氧化碳的除去可以通过任何常规方式来完成，例如，使用如胺的二氧化碳选择溶剂的变压吸附或吸收。进料气体可以完全由非循环新鲜进料组成，或者也可以由新鲜进料和循环气体的混合物组成。
在本发明中，DME和甲醇的选择性可以通过将操作条件、合成气的组成和/或两种催化剂的比率改变到适当的特定最终应用来优化，这将在下面描述。DME和甲醇的混合物可以用作燃料或基于其特殊的化学或物理性质用于其它领域。DME可以用已知的方法从混合产物中分离出来，并作为单一产品回收应用于各种领域，包括作为柴油替代品、民用燃料和化学结构单元。
从未提出过以磷酸铝为基础的催化剂用于一步DME法使甲醇脱水为DME。正如前面所讨论的，这一点并不奇怪，因为与磷酸铝相比，更易得到的材料，如氧化铝、氧化硅氧化铝、沸石、和酸性树脂，由于它们的较强酸性对简单的甲醇脱水为DME是更具活性的。本发明的关键是认识到：尽管酸性对脱水活性来说是好的，但对一步DME法的双功能催化剂体系的稳定性来说却不太好。特别地，在本发明中使用磷酸铝是基于根本理解了在由合成气到DME的反应条件下的失活机理：强酸点引起了甲醇催化剂的失活以及脱水催化剂的结焦和有害的相互作用。由于磷酸铝催化剂的中等酸强度，这些问题得到了解决，同时仍然得到了可接受的脱水活性。
通常现有技术没有提出双功能催化剂体系的稳定性问题，尽管在大量文献中指出了催化剂的失活。结焦被认为是一个问题，通过钝化脱水催化剂上的强酸点得到处理，正如US4,536,458和CN 1087033所述。因为两种催化剂之间的有害的相互作用是由于一种新而独特的机理引起的，直到现在才了解，所以在现有技术中并没有人关心。已注意到现有技术中大多数脱水催化剂是纯的或改性的氧化铝和沸石材料。现有技术没有提出使用本身是弱的或中等强度酸性的材料以防止结焦的形成，也没有防止甲醇合成催化剂和脱水催化剂之间的有害相互作用。由于其中等程度的酸性，本发明在双功能催化剂体系中使用以磷酸铝为基础的催化剂作为甲醇脱水催化剂，避免了与结焦形成和催化剂相互作用相关的问题(K.Tanabe，“Solid Acid and Bases”，Academic Press，NewYork，1970)。
提供以下实施例以描述本发明的效果。实施例1：
将150克Al(NO)3.9H2O溶解在1125ml dl H2O中，然后添加46.13克85％的H3PO4，并将混合物搅拌好，制备得到磷酸铝催化剂样品。向300ml dl H2O中单独添加141.75克NH4OH(28-30％)。在15分钟内将NH4OH溶液添加到磷酸铝溶液中至最终pH为9.3。过滤出获得的沉淀，然后，将回收的固体再分散到300ml异丙醇中，并过滤干燥。固体在110℃的烘箱中进一步干燥。分析样品，其Al/P原子比率为1.09。实施例2：
将150克Al(NO)3.9H2O溶解在1125ml dl H2O中，然后添加46.13克85％的H3PO4，并将混合物搅拌好，制备得到磷酸铝催化剂样品。向300ml dl H2O中单独添加141.75克NH4OH(28-30％)。在15分钟内将NH4OH溶液添加到磷酸铝溶液中至最终pH为9.0。过滤出获得的沉淀，然后，将回收的固体再分散到300ml去离子水中，并过滤干燥。固体在110℃的烘箱中进一步干燥。分析样品，其Al/P原子比率为1.22。实施例3：
将120克Al(NO)3.9H2O溶解在750ml dl H2O中，然后添加30.75克85％的H3PO4，并将混合物搅拌好，制备得到磷酸铝催化剂样品。向300ml dl H2O中单独添加141.75克NH4OH(28-30％)。在15分钟内将NH4OH溶液添加到磷酸铝溶液中至最终pH为9.0。过滤出获得的沉淀，然后，将回收的固体再分散到300ml异丙醇中，并过滤干燥。固体在110℃的烘箱中进一步干燥。分析样品，其Al/P原子比率为1.22。实施例4：
将160克Al(NO)3.9H2O溶解在750ml dl H2O中，然后添加30.75克85％的H3PO4，并将混合物搅拌好，制备得到磷酸铝催化剂样品。向300ml dl H2O中单独添加141.75克NH4OH(28-30％)。在15分钟内将NH4OH溶液添加到磷酸铝溶液中至最终pH为9.2。过滤出获得的沉淀，然后，将回收的固体再分散到300ml去离子水中，并过滤干燥。固体在110℃的烘箱中进一步干燥。分析样品，其Al/P原子比率为1.64。实施例5：
保持按实施例4制备的仅在110℃下干燥一次的磷酸铝催化剂样品。干燥一次的固体再分散和过滤两次，每次用300mml去离子H2O。回收的固体在110℃的烘箱中进一步干燥。实施例6：
将150克Al(NO)3.9H2O溶解在1125ml dl H2O中，然后添加46.13克85％的H3PO4，并将混合物搅拌好，制备得到磷酸铝催化剂样品。向300ml dl H2O中单独添加141.75克NH4OH(28-30％)。在180分钟内将NH4OH溶液添加到磷酸铝溶液中至最终pH为9.0。过滤出获得的沉淀，然后，将回收的固体再分散到300ml去离子水中，并过滤干燥。固体在110℃的烘箱中进一步干燥。分析样品，其Al/P原子比率为1.13。实施例7：
将160克Al(NO)3.9H2O溶解在750ml dl H2O中，然后添加30.75克85％的H3PO4，并将混合物搅拌好，制备得到磷酸铝催化剂样品。向300ml dl H2O中单独添加141.75克NH4OH(28-30％)。在15分钟内将NH4OH溶液添加到磷酸铝溶液中至最终pH为9.2。过滤出获得的沉淀，然后，将回收的固体再分散到300ml去离子水中，并过滤干燥。固体在110℃的烘箱中进一步干燥。分析样品，其Al/P原子比率为1.64。实施例8：
将2200克Al(NO)3.9H2O溶解在750ml dl H2O中，然后添加30.75克85％的H3PO4，并将混合物搅拌好，制备得到磷酸铝催化剂样品。向300ml dl H2O中单独添加141.75克NH4OH(28-30％)。在15分钟内将NH4OH溶液添加到磷酸铝溶液中至最终pH为8.9。过滤出获得的沉淀，然后，将回收的固体再分散到300ml去离子水中，并过滤干燥。固体在110℃的烘箱中进一步干燥。分析样品，其Al/P原子比率为2.12。实施例9：
将300克Al(NO)3.9H2O溶解在750ml dl H2O中，然后添加30.75克85％的H3PO4，并将混合物搅拌好，制备得到磷酸铝催化剂样品。向300ml dl H2O中单独添加141.75克NH4OH(28-30％)。在15分钟内将NH4OH溶液添加到磷酸铝溶液中至最终pH为9.0。过滤出获得的沉淀，然后，将回收的固体再分散到300ml去离子水中，并过滤干燥。固体在110℃的烘箱中进一步干燥。分析样品，其Al/P原子比率为3.07。实施例10：
将615.2克Al(NO)3.9H2O溶解在1533ml dl H2O中，然后添加118.2克85％的H3PO4，并将混合物搅拌好，制备得到大量磷酸铝催化剂样品。在90分钟内将550.4克未稀释的NH4OH(28-30％)溶液添加到磷酸铝溶液中至最终pH为9.0。过滤出获得的沉淀，进一步的实验除去了300克固体。剩余的回收固体再分散到2000ml去离子水中，并过滤干燥。固体在110℃的烘箱中干燥。分析样品，其Al/P原子比率为1.63。
下面的两个实施例描述了比较样品的制备。实施例11：
Catapal B氧化铝在500℃下烧结。将3.0ml的(NH4)2HPO4溶液(50％W/V)添加到47ml去离子水中。然后，所有磷酸盐溶液滴加到50克干燥的氧化铝样品上，同时急速混合，至内部润湿。固体在110℃的烘箱中干燥。分析样品，含有0.69wt％的元素P。然后，仅干燥一次的固体在空气中以10℃/分钟的速度烧结至650℃，并保持2小时。这一烧结样品含有0.46％的元素P，最终产品的Al/P原子比率为125。实施例12：
Catapal B氧化铝在500℃下烧结。将25.0ml的(NH4)2HPO4溶液(50％W/V)添加到25ml去离子水中。然后，所有磷酸盐溶液滴加到50克干燥的氧化铝样品上，同时急速混合，至内部润湿。固体在110℃的烘箱中干燥。分析样品，含有4.95wt％的元素P。然后，仅干燥一次的固体在空气中以10℃/分钟的速度烧结至650℃，并保持2小时。这一烧结样品含有4.59％的元素P，最终产品的Al/P原子比率为11.43。
类似地，上述实施例1-12的催化剂样品在各种温度下烧结2小时。这些催化剂和其物理性质在实施例13-27给出，列如表1中。
表1
 实施例  催化剂所取自的实施例#   测定的Al/P比率  烧结温度(℃)    表面积(m2/g)   孔体积(cc/g)   平均孔径(埃)
   13     1    1.09     650   191     0.05     141
   14     1    1.09     450   n.a.     n.a.     n.a.
   15     2    1.22     650   160,210     0.597     139
   16     3    1.22     650   211,227     0.962     282
   17     4    1.64     650   190,180     0.555     153
   18     4    1.64     750   176     n.a.     n.a.
   19     7    1.64     650   154     n.a.     n.a.
   20     8    2.12     650   201,234     0.812     192
   21     8    2.12     750   n.a.     n.a.     n.a.
   22     9    3.07     650   226,232     0.733     169
   23     9    3.07     750   n.a.     n.a.     n.a.
   24     10    1.63     650   209,207     0.458     91
   25     10    1.64     750   204,205     0.435     89
   26     11    125     650   185     n.a.     n.a.
   27     12    11.4     650   112     n.a.     n.a.
上述实施例1-12其它催化剂样品在去离子水中再分散/洗涤共三次，在110℃下干燥，然后在650℃下烧结2小时。这些催化剂以及其物理性质在实施例28-32中与只分散一次的那些进行比较，列如表2中。
表2
  实施例  催化剂所取自的实施例#   洗涤  烧结温度(℃) 测定的Al/P比率   表面积(m2/g)
    17      4     1     650     1.64  190,180
    28      5     3     650     1.64     159
    29      6     1     650     1.18  158,163
    30      6     3     650     1.18     172
    24      10     1     650     1.63  209,207
    31      10     3     650     1.68  218,214
这些材料的性能在由合成气生产DME的液相方法(LPDME)中进行评估。所有实验中都在300cc的不锈钢釜式反应器中在相同的条件和程序下进行。进料和产品气体用气相色谱分析。在所有实验中(#1除外)，向反应釜中充入8克BASF S3-86甲醇合成催化剂(在平均粒径小于50微米的特定载体上载有约40wt％CuO)和2克甲醇脱水催化剂以及120克Drakeol 10矿物油。在实验#1中，向反应器中充入10克甲醇合成催化剂，而没有任何脱水催化剂。在所有实验中，甲醇合成催化剂用N2中的2％H2以标准温度上升(在约24小时内从室温升温到240℃)就地还原，接着向反应器中引入合成气。合成气含有30％H2，66％CO，3％CO2和1％N2。反应温度、压力和以小时计气体空速(GHSV)分别为250℃，750psig，和6,000mol/kg-hr。实验期间是在合成气流中的150-934小时。
下列准则用于评估催化剂的性能：脱水活性，脱水催化剂的稳定性，甲醇合成催化剂的稳定性，以及甲醇的当量产率。脱水活性用脱水速度常数kd表示，以如下速度表达式计算： R d = k d f ∫ CO 2 - 0 . 33 ∫ MEOH 0 . 11 ∫ CO 0 . 70 ( 1 - appr . ) [mol/kg-cat./hr]其中f是逸度，单位是大气压，appr.是反应平衡的近似(approach)。
甲醇催化剂的稳定性是一个重要的准则，因为它表明了脱水催化剂由于有害的相互作用对甲醇催化剂所产生的负作用。这一稳定性是通过甲醇合成速度常数km的随气流时间的下降速率来测定，以原始值为标准。速度常数是使用如下动力学模型来计算的： R m = k m ∫ H 2 2 / 3 ∫ CO 1 / 3 ( 1 - appr . ) [mol/kg-cat./hr]
甲醇当量产率定义为每千克催化剂每小时生产的甲醇摩尔数加上DME摩尔数的两倍。实施例32
在上面描述的LPDME条件下评估上述实施例13-25和28-31的磷酸铝催化剂的性能。结果列于表3。表3还包括比较样品的结果，比较样品包括用实施例26和27的用磷酸浸渍的γ-氧化铝，以及由Catapal B氧化铝在500℃下烧结3小时得到的纯γ-氧化铝。
表3
 实验   脱水催化剂实施例#  脱水活性(kd) 脱水催化剂稳定性   MeOH催化剂稳定性(％)/hr     产率Me+2DME(mol/kg-hr)
  1     无     不适用   不适用    -0.042     15.0
  2     13       5.7     稳定    -0.032     24.6
  3     14       5.1     稳定    -0.110     23.8
  4     15       6.8     稳定    -0.049     26.2
  5     16       5.8     稳定    -0.120     24.6
  6     17       8.0     稳定    -0.071     29.0
  7     18       7.7     稳定    -0.040     29.1
  8     19       5.7     稳定    -0.190     25.2
  9     20       6.3   少量失活    -0.062     26.0
  10     21       4.8     稳定    -0.050     24.2
  11     22       7.5     稳定    -0.038     28.0
  12     23       6.4     稳定    -0.059     26.2
  13     25       7.1     稳定    -0.082     27.3
  14     28       6.4     稳定    -0.038     27.2
  15     30       5.6     稳定    -0.067     26.0
  16     31       6.4     稳定    -0.110     26.8
  17     26       14.1   快速失活    -0.28     33.5
  18     27       5.6    不稳定    -0.150     26.2
  19  γ-氧化铝       17   快速失活    -0.26     31.0
实施例33：
本实施例在气相反应条件下比较BASF S3-86甲醇催化剂单独使用和当与γ-氧化铝一起使用时的稳定性。γ-氧化铝是由Catapal B氧化铝在500℃下烧结3小时制备的。在有铜衬的填充床反应器进行两个实验。在甲醇合成实验中仅使用甲醇催化剂，小于200目的S3-86粉末被压成直径约0.5mm的小球。在DME实验中，含有80wt％S3-86和20％γ-氧化铝的粉末混合物压成相同直径的小球，粉末都小于200目。在每一次实验中使用相同量的S3-86，0.11克。进料气体含有35％H2，51％CO，13％CO2和1％N2。为了使填充床中放热最小以及在两个实验中使组成接近，在高GHSV(在每一种情况下为130,000sl/kg-hr)下操作使转化率保持较低(＜2％CO)。两个实验都是在250℃和750psig下进行。图1描述了在两个实验中标准化的甲醇合成速度常数作为在线时间的函数。该图显示，当与γ-氧化铝一起使用时，甲醇催化剂的失活速率较大。这表明在气相反应条件下两种催化剂之间也发生有害的相互作用。
在本发明中的以磷酸铝为基础的甲醇脱水催化剂，当与甲醇合成催化剂一起使用时表现出相当不错的从合成气生产DME和甲醇的效率。图2分别描述了含有磷酸铝催化剂的双功能催化剂(实验7)和含有γ-氧化铝(实验19)的双功能催化剂的甲醇当量产率作为在线时间的函数。尽管磷酸铝催化剂的脱水活性比如γ-氧化铝的常规脱水催化剂低，但两种双功能催化剂体系开始时的甲醇当量产率是可比的。这是由于如下两个事实。首先是因为，在引入合成气之前的24小时还原期间内，由于与γ-氧化铝之间的有害相互作用，含氧化铝催化剂体系已经受了失活。含磷酸铝的催化剂体系没有失活，得到了较高的甲醇合成活性。正如图3所示，磷酸铝催化剂(实验2-16)与γ-氧化铝相比，具有较低的脱水活性，其平均Kd为6.4，而γ-氧化铝(实验19)为17；但这些催化剂体系的产率在含氧化铝催化剂体系的原始产率的77％以内。第二是因为尽管磷酸铝是中等酸性的，但其脱水活性由于形成了高表面积材料的事实得到了补偿。如表1和2所示，磷酸铝催化剂的表面积是约160m2/g至240m2/g。
本发明的主要优点是双功能催化剂体系具有良好的稳定性。如图2表和3所示，甲醇催化剂与磷酸铝催化剂一起使用时比与γ-氧化铝一起使用时要稳定得多。当与实施例13、15、18、21、22和28的催化剂一起使用时，甲醇催化剂的失活速度是0.032％hr-1至0.050％hr-1，考虑到试验误差，类似于当甲醇催化剂单独使用时的情况(0.042％hr-1)。在大多数其它使用磷酸铝的实验中，失活速度未超过0.12％hr-1，比与γ-氧化铝(0.26％hr-1)一起使用的慢一个2.2的因子。(实施例19是一个例外，其速率为0.19％hr-1)。然而，磷酸铝在所有情况下本身都是稳定的，而γ-氧化铝快速失活。由于甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂两者都比较稳定，在线100小时后，含有磷酸铝的双功能催化剂体系的甲醇当量产率都超过了含有γ-氧化铝的催化剂体系。
尽管在现有技术中以磷酸铝为基础的催化剂用于醇类的脱水是已知的，在制备这些材料的时候从未关心过对共存甲醇催化剂的负作用。也就是说，从未有使用特定配方的制备方法或考虑制备步骤以减少这种影响。在本发明中，消除这种负作用需要高纯度的磷酸铝及某些特殊的酸结构，这对制备和后处理是非常敏感的。例如，实施例13和14的催化剂是由相同制备方法得到的，但分别在650℃和450℃下烧结。如实验2和3所示，高温烧结得到了较好的甲醇催化剂稳定性。在实施例17和18以及实施例20和21的成对催化剂中也观察到了类似的趋向。
更完全的洗涤也对甲醇催化剂的稳定性产生影响。催化剂17和28的催化剂是由相同的方法制备的，但其前者是用去离子水洗涤一次，后者洗涤三次。洗涤三次导致了更好的甲醇催化剂稳定性，如实验6和14所示。
磷酸铝是以散装的形式还是以负载的形式也会有区别，表3中的实验17和18表明负载形式的磷酸铝在液相DME条件下的性能不好。实施例26的催化剂在γ-氧化铝上有低的磷载量(0.46wt％)，其行为与纯γ-氧化铝类似，即两种催化剂快速失活。实施例27的催化剂上的磷载量较高，为4.59wt％。与γ-氧化铝比较，其对甲醇催化剂的稳定性的负作用较小，但与散装的磷酸铝催化剂比较却较大。进一步说，在反应条件下催化剂本身并不是稳定的。
本领域内的普通技术人员能进一步理解，本发明有许多方案，都在下面的权利要求范围内。

Claims (4)

1.一种由合成气同时生产甲醇和二甲醚(DME)的一步方法，包括使含有氢气和一氧化碳的合成气双功能催化剂体系接触，该双功能催化剂包括(i)以选自铜、锌、铝和铬一种或多种化合物为基础的甲醇合成催化剂和(ii)一种甲醇脱水催化剂，上述方法的改进在于提高所述双功能催化剂的体系的稳定性，包括使用含有磷酸铝作为所述甲醇脱水催化剂。
2.权利要求1的方法，其中在甲醇脱水催化剂中铝对磷的摩尔比率为约1.0-约3.0。
3.权利要求1的方法，所述含有磷酸铝的催化剂是通过使用氢氧化铵作为沉淀剂共沉淀水溶性铝盐和含磷酸，接着过滤、洗涤、干燥和烧结制备的。
4.权利要求1的方法，其中该方法是在液相反应中进行的，合成气与盛于惰性液体介质的浆液相反应器中的粉末形式的催化剂体系接触。
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