JPH0817944B2 - 液相有機反応用ゼオライト触媒成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液相有機反応に使用されるゼオライト触媒に
関するものである。更に詳しくは、液相有機反応に懸濁
床で使用されるゼオライト触媒成形体に関するものであ
る。

（従来の技術） 各種の固体触媒を液相有機反応に適用する研究が活発
に行われている。その中で、固体酸触媒あるいは固体塩
基触媒のひとつとしてゼオライトが注目を集めている。
ゼオライト触媒が固体触媒として液相有機反応に使用さ
れた例として、アルコールのベンジル化反応（Chemistr
y Letters,1101,1983），アニリン類のＮ−モノアルキ
ル化反応（Chemistry Letters,1783,1982），ベンゼン
誘導体のハロゲン化反応等を挙げることができる。ベン
ゼン誘導体のハロゲン化反応にゼオライト触媒を用いた
例としては、例えば、ジャーナルオブキャタリシス（Jo
urnal of Cotalysis），60,110（1979），特開昭59−13
0227号公報，同59−144722号公報，同59−163329号公報
等を挙げることができる。しかしこれらの公知文献にお
いては、ゼオライト粉末の触媒性能についてのみ記載さ
れている。

一方、ゼオライトは一般に結晶性の微粉体である。よ
ってそのまま触媒として使用すると、圧力損失が生じた
り、又、製品中に触媒を混入させないための触媒分離や
回収が困難であるため、工業的には通常造粒してから使
用されることが多い。造粒して得られる成形体に望まれ
る形状や寸法は、触媒の使用形態に応じて異なる。触媒
反応において最も一般的である固定層（充填層）では、
触媒に対して圧力損失が小さく、原料の均一な流通が望
まれるため通常圧縮成形造粒品、押出成形造粒品、転動
造粒品等の比較的大きな（１〜5mm程度）造粒品が用い
られる。また、流動層では、安定した流動状態を保持で
きるように、機械的強度の高いこと、角がなく球に近い
こと、表面の平滑さが望まれ、噴霧乾燥造粒品、油中成
形造粒品等の比較的小さな成形体が用いられる。例えば
FCC（炭化水素流動接触分解）触媒としては、平均粒子
径が50〜70μの噴霧乾燥造粒品が用いられている。ま
た、触媒の成形体には寿命の点から機械的強度の高いこ
とが望まれるが、一般に機械的強度を高くすると触媒の
平均細孔径が小さくなり触媒活性が低下するため、十分
な機械的強度と十分な触媒活性を共に有する触媒成形体
を得るのは容易でない。

（発明が解決しようとする問題点） 先行文献より明らかなように、液相有機反応系に対し
て、固体触媒特にゼオライト触媒が数多く適用されてい
る。この場合、反応は液固二相反応又は気液固三相反応
となるが、反応系内でゼオライト触媒が有効に働くため
には、ゼオライト触媒が液相中で均一に懸濁することが
望まれる。さらにゼオライト触媒を分離・回収する工程
では、反応液中でゼオライト触媒が速やかに沈降するこ
と即ち、ゼオライト触媒と反応液との分離性が良いこと
が必要である。

しかしながら、ゼオライトを粉末のまま、液相有機反
応の触媒として使用することは、反応後の触媒分離・回
収工程において困難を伴う。従って、工業的にはゼオラ
イト粉末を造粒し、触媒として供することが望まれる
が、液相有機懸濁床反応に対してゼオライト触媒成形体
の懸濁性、沈降性や機械的強度等が検討されたことはな
く、その最適物性は末だ不明である。

本発明者らはこの現状に鑑み、ゼオライト触媒による
液相有機反応特にベンゼン誘導体の液相ハロゲン化反応
におけるゼオライトの実用触媒化に関して詳細な検討を
行った。その結果、ゼオライト粉末をそのまま使用する
と反応後の反応液中での触媒の沈降性が悪いため、反応
液と触媒との分離に時間がかかり、更に分離した触媒の
回収、取扱いが困難であることまた連続式の場合、触媒
流出の問題があることが判明した。そこで、気相固定層
で通常使用されるような約３〜5mmの圧縮成形造粒品、
押出成形造粒品や転動造粒品を使用したところ、触媒分
離は容易になったがこれらの造粒方法で得られる造粒品
の粒子径は比較的大きいため、液相中に均一に懸濁させ
ることが困難で反応中触媒が有効に働かないことが明ら
かとなった。また、FCC触媒のような平均粒子径が50〜7
0μｍの噴霧乾燥造粒品は生成液中での触媒の沈降性が
悪く、生成液と触媒の分離が困難であり連続式の場合触
媒流出の問題が生じることが見い出された。

（問題点を解決するための手段） これに対して粒子径が実質的に70〜300μｍの範囲に
ある球状成形体でかつ、100〜75000Åの範囲の細孔にお
いて、その細孔容積が0.4〜1.0cc/g−成形体であり、細
孔容積基準のメジアン細孔直径が1000〜5500Åの範囲に
あるゼオライト触媒成形体は反応工程においては、液相
中で均一に懸濁することができ、活性が高く、分離工程
においては、沈降性がよく触媒の分離回収が容易であ
り、更に機械的強度も十分に高く触媒寿命が長いことを
見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、ゼオライト触媒成形体において粒子径が実質的に70
〜300μｍの範囲にある球状で、かつ、100〜75000Åの
範囲の細孔において、その細孔容積が0.4〜1.0cc/g−成
形体であり、細孔容積基準のメジアン細孔直径が1000〜
5500Åである液相有機反応用ゼオライト触媒成形体に関
するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

ゼオライトは通常結晶アルミノシリケートと呼ばれる
ものでその骨格はSiO₄四面体とAlO₄四面体で構成される
が、各四面体の結合様式の相違により多くの種類が知ら
れている。ゼオライトはその種類により結晶構造が異な
るため粉末Ｘ線回折により識別することが可能である。
これまでに数多くの天然および合成ゼオライトが知られ
ている。例えば、Ａ型ゼオライト，チャバサイト，エリ
オナイト，クリノプチロライト，フェリエライト,ZSM−
5,ZSM−11,モルデナイト，フォージャサイト,L型ゼオラ
イト等を挙げることができる。本発明において使用する
ゼオライトに何ら制限はないが、反応の種類によって触
媒として有効なゼオライトの種類は異なり、反応の種類
に応じてゼオライトを選定するのが好ましい。例えばベ
ンゼン誘導体の液相ハロゲン化反応には前記引例によれ
ば、Ｌ型ゼオライトやＹ型ゼオライトが好ましい。

造粒する場合にはゼオライト単味では粘結性に乏しい
ため、成形体の機械的強度を高める等の目的で、酸性白
土やベントナイト等の粘土類やシリカ等を結合剤として
添加すればよい。添加量は０〜80wt％好ましくは２〜30
wt％とすればよい。

本発明のゼオライト触媒成形体を効率よく得る方法と
して噴霧乾燥造粒法を挙げることができる。噴霧乾燥造
粒はゼオライトを含むスラリーを熱風中に噴霧すること
により達成される。通常、噴霧により液滴を生成する方
法としては回転板式とノズル型式があるが、本発明のゼ
オライト触媒成形体を得るための液滴の生成方法に何ら
制限はない。噴霧乾燥造粒法の運転条件は一般に行われ
ている条件でよいが、本発明のゼオライト触媒成形体を
調製するためには、少なくとも、コールターカウンター
法で測定した粒子径で30μｍ以上の粒子が10wt％以下に
湿式粉砕したスラリーを用いることが必要である。30μ
ｍ以上の粒子が10wt％より多い場合には細孔容積あるい
は細孔直径の大きな成形体が得られ、機械的強度が低く
なる。またスラリーの固形分濃度は20〜60wt％でよく60
〜200℃の熱風を用いて噴霧乾燥造粒すればよい。

こうして得られた成形体は、250〜900℃好ましくは30
0〜850℃の温度範囲で焼成してから液相有機反応の触媒
として使用するのがよい。焼成温度が250℃未満の時
は、成形体の機械的強度を高めることができない場合が
あり、焼成温度が900℃をこえる時は、ゼオライトの構
造が破壊する場合がある。

本発明において、液相有機反応に懸濁床で使用される
ゼオライト触媒成形体の第一の特徴は、その粒子径が実
質的に70〜300μｍの範囲にあることである。実質的に7
0〜300μｍの範囲にあるとは、触媒として使用するゼオ
ライト触媒成形体の全重量の90％以上好ましくは95％以
上の粒子の粒子径が70〜300μｍの範囲にあることを意
味する。このような粒子径範囲にあるゼオライト触媒成
形体は直接造粒によって得ることができるが、この範囲
に適合しない場合はふるい分け等により得ることが可能
である。また、粒子径分布は顕微鏡法，ふるい分け法等
により測定することができる。粒子径が70μｍより小さ
い場合は、反応液中での沈降速度が充分でなく、触媒の
分離回収が困難である。また、300μｍより大きい場合
は、反応工程において触媒を液相中に均一に分散させる
ことが困難で、触媒が有効に働かない。

本発明におけるゼオライト触媒成形体の第二の特徴は
100〜75000Åの細孔においてその細孔容積が0.4〜1.0cc
/g−成形体の範囲にあり、細孔容積基準のメジアン細孔
直径が1000〜5500Åの範囲にあることである。このよう
な細孔容積および細孔分布は水銀圧入式ポロシメーター
を用いて測定することができる。100〜75000Åの細孔の
細孔容積が0.4cc/gより小さい場合は触媒活性が低く、
1.0cc/gより大きい場合は機械的強度が低く、触媒寿命
が短い。また、細孔容積基準のメジアン細孔直径が1000
Åより小さい場合は触媒活性が低く、5500Åより大きい
場合には機械的強度が低く触媒寿命が短い。

本発明によるゼオライト触媒成形体は液相有機反応に
懸濁床で使用されるが、反応様式は液固二相反応であっ
ても気液固三相反応であってもよい。反応工程において
ゼオライト触媒成形体は、撹拌や気体の流れ等により液
相中で均一に分散される。また、反応は回分式、半回分
式あるいは連続式のいずれでも行うことが可能である。

また液相有機反応の種類に何ら制限はなく、例えばベ
ンゼン誘導体の液相ハロゲン化反応を挙げることができ
る。ベンゼン誘導体とはベンゼン及びハロゲン化ベンゼ
ン，アルキルベンゼン等のようにベンゼンの水素がハロ
ゲン基，アルキル基等に置換された化合物を意味し、例
えばベンゼン，モノフルオロベンゼン,MCB,モノブロモ
ベンゼン，モノヨードベンゼン，トルエン，エチルベン
ゼン等を挙げることができる。またハロゲン化剤は単体
のハロゲンで良く、例えば、塩素、臭素、ヨウ素を挙げ
ることができる。

（発明の効果） 本発明によるゼオライト触媒成形体は、液相懸濁床有
機反応において、反応工程では均一に分散し、活性が高
いこと、触媒分離工程では速やかに沈降し分離回収が容
易であること、機械的強度が高く、触媒寿命が長いこ
と、更には連続式の場合上記の効果に加え触媒流出の問
題が生じないこと等から液相有機反応を効率的にかつ経
済的に行うことができ従って工業的に極めて有意義なも
のである。

（実施例） 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１ 市販のＬ型ゼオライト（東洋曹達工業社製）粉末とＬ
型ゼオライト100重量部に対して25重量部の酸性白土
（水沢化学社製）とを水中でよく混合し、固形分濃度が
35wt％のスラリーを調製した。このスラリーを滞在時間
３分でスーパーミル（井上製作所製）に通じ湿式粉砕し
たところコールターカウンター法で測定した固形分の粒
子径分布は30μｍ以上のものが7wt％であった。湿式粉
砕後のスラリーを500cc/minの供給速度で回転板式噴霧
乾燥造粒装置に導入し、顆粒状の成形体を得た。なお、
回転板の回転数は4900rpm,回転板直径12cm,熱風入口温
度80℃，熱風出口温度53℃で行った。これをマッフル炉
にて徐々に昇温し最終温度600℃で１時間保持して焼成
処理を行い、分級して粒子径が74〜297μｍ（74〜177μ
m;43.5wt％,177〜297μm;56.5wt％）のものを触媒Ａと
した。

触媒Ａの水銀圧入式ポロシメーター（商品名「ポアサ
イザー9310」，マイクロメリティックス社製）で測定し
た100〜75000Åの細孔の細孔容積は0.61cc/g−成形体で
あり、細孔容積基準のメジアン細孔直径は2900Åであっ
た。なお、触媒Ａのモノクロロベンゼン中の平均沈降速
度は0.75cm/secであった。

ゼオライト触媒成形体の評価としてモノクロロベンゼ
ン（以下MCBと略す）の液相塩素化反応を実施した。液
相塩素化反応は撹拌装置還流冷却器及び触媒分離循環器
（内径25mm,高さ70mm円筒形）を取り付けたパイレック
ス製の槽型反応器（内径55mm,反応器容積400ml）を用い
て連続的に行った。この反応器にMCBを250gと触媒Ａを2
0g充填し、オイルバスを用いて加熱した。そして反応混
合物を撹拌しながら吹き込み管を通して塩素ガスを、定
量ポンプによりモノクロロベンゼンを連続的に反応器に
供給した。反応温度は100℃モノクロロベンゼンの供給
量は117.8mol/kg−cat.hr,塩素の供給量は58.9mol/kg−
cat.hrとした。反応液を触媒分離循環器よりオーバーフ
ローさせ、定期的にガスクロマトグラフにより分析し
た。その結果、反応器内において触媒は均一に分散し、
反応初期の塩素転化率は98.9％であった。また触媒分離
循環器において触媒はよく沈降し、摩耗による触媒の粉
化流出もほとんど観測されず100時間経過後も塩素転化
率は98.9％であった。

実施例２ Ｌ型ゼオライト粉末とＬ型ゼオライト100重量部に対
してシリカに換算して15重量部のシリカゾル（SiO₂:30w
t％，触媒化成株式会社製）とを水中でよく混合し固形
分濃度が50重量％のスラリーを調製し、実施例１と同様
に噴霧乾燥造粒を行い、ゼオライト触媒成形体を得た。
なお、湿式粉砕後のスラリー中の固形分の粒子径分布は
30μｍ以上が8wt％であった。600℃で１時間焼成処理を
行った後、分級し粒子径が74〜297μｍ（74〜177μm;5
7.3wt％,177〜297μm;42.7wt％）のものを触媒Ｂとし
た。触媒Ｂの100〜75000Åの範囲の細孔容積は0.41cc/g
−成形体で、メジアン細孔直径は1800Åであった。ま
た、MCB中の平均沈降速度は0.80cm/secであった。触媒B
20gを用いて実施例１と同様にしてMCBの液相塩素化反応
を実施した。その結果反応器内において触媒は均一に分
散し、反応初期において塩素転化率は98.3％であり、触
媒分離循環器内においては触媒は速やかに沈降し触媒の
流出はほとんど観測されず、20時間経過後も塩素転化率
は98.1％であった。

実施例３ 酸性白土の添加量をＬ型ゼオライト100重量部に対し
て15重量部にした以外は実施例１と同様にして、噴霧乾
燥造粒を行い、ゼオライト触媒成形体を得た。なお、湿
式粉砕後のスラリー中の固形分の粒子径分布は30μｍ以
上が3wt％であった。600℃で１時間焼成処理を行った
後、分級し、粒子径が74〜297μｍ（74〜177μm;51.6wt
％,177〜297μm;48.4wt％）のものを触媒Ｃとした。触
媒Ｃの100〜75000Åの範囲の細孔の細孔容積は0.68cc/g
−成形体でメジアン細孔直径は3700Åであった。またMC
B中の平均沈降速度は0.68cm/secであった。触媒C20gを
用いて実施例１と同様にしてMCBの液相塩素化反応を実
施した。その結果反応器内において触媒は均一に分散
し、反応初期における塩素転化率は99.0％であり、また
触媒分離循環器において触媒はよく沈降し摩耗による触
媒の粉化流出もほとんど観測されず、50時間経過後も塩
素転化率は99.0％であった。

実施例４ Ｌ型ゼオライト粉末とＬ型ゼオライト100重量部に対
して30重量部の木節粘土とを水中でよく混合し固形分濃
度が35重量％のスラリーを調製し、実施例１と同様にし
て噴霧乾燥造粒を行いゼオライト触媒成形体を得た。な
お、湿式粉砕後のスラリー中の固形分の粒子径分布は、
30μｍ以上が2wt％であった。600℃で１時間焼成処理を
行った後、分級し、粒子径が74〜297μｍ（74〜177μm;
47.9wt％177〜297μm;52.1wt％）のものを触媒Ｄとし
た。触媒Ｄの100〜75000Åの範囲の細孔の細孔容積は0.
57cc/g−成形体であり、メジアン細孔直径は、2600Åで
あった。またMCB中の平均沈降速度は0.78cm/secであっ
た。触媒D20gを用いて実施例１と同様にしてMCBの液相
塩素化反応を実施した。その結果、反応器内において触
媒は均一に分散し反応初期における塩素転化率は、98.2
％であり、また触媒分離循環器において触媒はよく沈降
し摩耗による触媒の粉化流出もほとんど観測されず、50
時間経過後も塩素転化率は98.2％であった。

比較例１ Ｌ型ゼオライトの粉末をそのまま600℃で１時間焼成
処理し、実施例１と同様にしてMCBの液相塩素化反応を
実施した。その結果、反応器内においては触媒は均一に
分散し、反応初期における塩素転化率は99.1％であった
が、触媒分離循環器内においては触媒の分離性が悪く反
応液とともに触媒が流出する現象が観測された。10時間
経過後の触媒の流出量は10.3gであり塩素転化率は97.9
％まで低下した。なお、本比較例の触媒のMCB中の沈降
速度は0.2cm/sec以下であった。

比較例２ 実施例１で調製したスラリーを湿式粉砕機に通さなか
ったこと以外は実施例１と同様にして噴霧乾燥造粒を行
った。スラリー中の固形分の粒子径分布をコールターカ
ウンターで測定したところ、30μｍ以上の粒子が35wt％
存在していた。得られたゼオライト触媒成形体を600℃
で１時間焼成処理した後、分級し粒子径が74〜297μｍ
（74〜177μm;38.5wt％,177〜297μm;61.5wt％）のもの
を触媒Ｅとした。触媒Ｅの100〜75000Åの範囲の細孔容
積は0.63cc/g−成形体であり、メジアン細孔直径は5800
Åであった。またMCB中の平均沈降速度は0.71cm/secで
あった。触媒E20gを用いて実施例１と同様にしてMCBの
液相塩素化反応を実施した。その結果、触媒Ｅは反応器
内において均一に分散し反応初期の塩素転化率は99.1％
であったが、時間の経過とともに触媒は粉化し触媒の流
出が観測された。50時間経過後には触媒流出量は10.5g
となり塩素転化率は98.0％まで低下した。

比較例３ Ｌ型ゼオライト粉末とＬ型ゼオライト100重量部に対
して25重量部の酸性白土とを混練機でよく混合しながら
加湿し、この練加物を0.5mmφの孔をもつスクリーンよ
り押し出して、マルメライザーにより球状に成形した。
これを130℃で15時間乾燥した後、600℃で１時間焼成し
た。こうして得られた成形体をふるい分けし、粒子径が
250〜350μｍ（250〜297μm;26wt％297〜350μm;74wt
％）のものを触媒Ｆとした。触媒Ｆの100〜75000Åの範
囲の細孔容積は0.34cc/g−成形体であり、メジアン細孔
直径は1100Åであった。またMCB中の平均沈降速度は2.2
cm/secであった。触媒F20gを用いて実施例１と同様にし
てMCBの液相塩素化反応を実施した。その結果、ゼオラ
イト触媒成形体は反応器内で均一に分散することができ
ず、塩素転化率は90.5％と低かった。

比較例４ Ｌ型ゼオライト粉末と、Ｌ型ゼオライト100重量部に
対して25重量部の木節粘土とを混練機でよく混合しなが
ら加湿し、この練加物を1.5mmφの孔をもつダイスより
押し出して成形し、130℃で15時間乾燥した後、1.5mmφ
×5mmに調粒し、600℃で１時間焼成し、触媒Ｇとした。
水銀圧入式ポロシメーターで測定した100〜75000Åの範
囲の細孔容積は0.35cc/g−成形体でありメジアン細孔直
径は800Åであった。又MCB中の沈降速度は、10cm/sec以
上であった。触媒Ｇを20g用いて実施例１と同様にしてM
CBの液相塩素化反応を実施した。その結果ゼオライト触
媒成形体は反応器内で均一に分散せず、塩素転化率は8
8.7％と低かった。

比較例５ 比較例４で調製したゼオライト触媒成形体を乳鉢で粉
砕し、177〜297μに分級したものを触媒Ｈとして20g用
いて、実施例１と同様にしてMCBの液相塩素化反応を実
施した。触媒の形状は非球状であった。その結果、触媒
Ｈは反応器内で均一に分散したが、反応初期の塩素転化
率は96.2％と低くまた触媒分離循環器内での触媒の沈降
性が悪いため、生成液とともに触媒が流出する現象が観
測された。反応開始から20時間後の触媒流出量は7.3gで
あり、塩素転化率は93.6％まで低下した。なお、触媒Ｈ
のMCB中の沈降速度は1.0cm/Secであった。

比較例６ 実施例１で噴霧乾燥して得られたゼオライト触媒成形
体を分級して粒子径が53〜88μｍ（53〜74μm;32.5wt
％,74〜88μm;67.5wt％）のものを触媒Ｉとした。触媒
ＩのMCB中での平均沈降速度は0.25cm/secであった。触
媒I20gを用いて実施例１と同様にしてMCBの液相塩素化
反応を実施した。その結果反応器内で触媒は均一に分散
し、反応初期の塩素転化率は99.0％であったが触媒分離
循環器内での触媒の沈降性が悪く、生成液とともに触媒
が流出する現象が観測された。反応開始から20時間後の
触媒流出量は5.2gであり塩素転化率は98.2％まで低下し
た。

比較例７ Ｌ型ゼオライト粉末とＬ型ゼオライト100重量部に対
してシリカに換算して20重量部シリカゾルとを混練機で
よく混合しながら水分を調節し、この練化物を1.5mmφ
の孔をもつダイスより押し出して成形し、130℃で15時
間乾燥した後、1.5mmφ×4mmに調粒し600℃で１時間焼
成し触媒Ｊとした。触媒Ｊの100〜75000Åの範囲の細孔
容積は0.29cc/g−成形体で、メジアン細孔直径は1000Å
であった。触媒Ｊを20g用いて実施例１と同様にしてMCB
の液相塩素化反応を実施した。この結果、触媒Ｊは反応
器内で均一に分散することができず、塩素転化率は88.5
％と低かった。なお、触媒ＪのMCB中の沈降速度は10cm/
sec以上であった。

比較例８ 比較例７で調製した触媒Ｊを乳鉢で粉砕し、105〜297
μｍに分級したものを触媒Ｋとして、実施例１と同様に
してMCBの液相塩素化反応を実施した。その結果、触媒
Ｋは反応器内で均一に分散したが、反応初期の塩素転化
率は95.1％と低かった。なお、触媒ＫのMCB中における
沈降速度は0.65cm/secであった。

実施例５ 市販品のＹ型ゼオライト（東洋曹達工業社製）の粉末
とＹ型ゼオライト100重量部に対して20重量部の酸性白
土とを水中でよく混合し、固形分濃度が30重量％になる
ように調製した。このスラリーを湿式粉砕機に通した後
噴霧乾燥造粒装置に導入し、100℃の熱風を用いて顆粒
状の成形体を得た。なお、湿式粉砕後のスラリー中の固
形分の粒子径分布は、30μｍ以上が6wt％であった。つ
づいて600℃で１時間焼成処理を行い、分級して粒子径
が74μｍ〜297μｍ（74μｍ〜177μm;57.3wt％,177μｍ
〜297μm;42.7wt％）のものを触媒Ｍとした。触媒Ｍの1
00〜75000Åの範囲の細孔容積は0.84cc/g−成形体でメ
ジアン細孔直径は5200Åであった。またMCB中の平均沈
降速度は0.58cm/secであった。

触媒M15gを用いて実施例１と同様にしてMCBの液相塩
素化反応を実施した。その結果反応器内において触媒は
均一に分散し、反応初期の塩素転化率は99.5％であり、
触媒分離循環器においては触媒は速やかに沈降し、触媒
の流出はほとんで観測されず、100時間経過後も塩素転
化率は99.4％であった。

比較例９ 実施例５のスラリーを湿式粉砕機を通さなかったこと
以外は実施例５と全く同様にして噴霧乾燥焼成処理を行
い、分級して粒子径が74μｍ〜297μｍ（74〜177μm;3
0.5wt％,177〜297μm;69.5wt％）のものを触媒Ｎとし
た。湿式粉砕を行わなかったスラリー中の固形分の粒子
径分布は30μｍ以上が15wt％であった。触媒Ｎの100〜7
5000Åの範囲の細孔容積は1.1cc/g−成形体でメジアン
細孔直径は8100Åであった。またMCB中の平均沈降速度
は0.55cm/secであった。

触媒N15gを用いて実施例１と同様にしてMCBの液相塩
素化反応を実施した。その結果反応器内において触媒は
均一に分散し、反応初期の塩素転化率は99.6％であった
が、時間の経過とともに触媒は摩耗により粉化し、触媒
の流出が観測された。50時間経過後には触媒流出量は1
1.5gとなり塩素転化率は98.1％まで低下した。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−72621（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−184289（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−501018（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゼオライト触媒成形体において粒子径が実
   質的に70〜300μｍの範囲にある球状であり、かつ、100
   〜75000Åの範囲の細孔において、その細孔容積が0.4〜
   1.0cc/g−成形体であり、細孔容積基準のメジアン細孔
   直径が1000〜5500Åである液相有機反応用ゼオライト触
   媒成形体。
2. 【請求項２】液相有機反応がベンゼン誘導体の液相ハロ
   ゲン化反応である特許請求の範囲第（１）項記載のゼオ
   ライト触媒成形体。