JPH0628733B2 - Ｙ−ホ−ジヤサイトを約４０重量％以上含有するミクロ球体よりなる流動接触分解触媒及びその製造方法並びにその使用方法 - Google Patents
Ｙ−ホ−ジヤサイトを約４０重量％以上含有するミクロ球体よりなる流動接触分解触媒及びその製造方法並びにその使用方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/64—Synthesis on support in or on refractory materials
-
- B01J35/30—
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の要約〕 本発明は、Ｙ−ホージヤサイトゼオライトを約４０重量
％以上、好ましくは５０〜７０重量％を含有するミクロ
球体よりなる新規な流動接触分解触媒及びこのような触
媒の製造方法並びに石油供給原料、特に多量の金属不純
物を含む供給原料のクラツキングにこのような触媒の使
用につき開示する。本発明の触媒のミクロ球体は、非常
な高活性、優れた熱水安定性、優れた摩耗抵抗性及び望
ましい選択特性とを包含するところの望ましい接触的及
び物理的特性の組合せを特徴とする。
％以上、好ましくは５０〜７０重量％を含有するミクロ
球体よりなる新規な流動接触分解触媒及びこのような触
媒の製造方法並びに石油供給原料、特に多量の金属不純
物を含む供給原料のクラツキングにこのような触媒の使
用につき開示する。本発明の触媒のミクロ球体は、非常
な高活性、優れた熱水安定性、優れた摩耗抵抗性及び望
ましい選択特性とを包含するところの望ましい接触的及
び物理的特性の組合せを特徴とする。
本発明は、Ｙ−ホージヤサイトゼオライトを約４０重量
％以上含有し非常に高い活性と他の望ましい特性とを有
するミクロ球体よりなる新規な流動接触分解触媒及びこ
のような触媒の製造方法並びに石油供給原料、特に多量
の金属不純物を含有するののクラツキングにこのような
触媒を使用することに関するものである。
％以上含有し非常に高い活性と他の望ましい特性とを有
するミクロ球体よりなる新規な流動接触分解触媒及びこ
のような触媒の製造方法並びに石油供給原料、特に多量
の金属不純物を含有するののクラツキングにこのような
触媒を使用することに関するものである。
１９６０年以来、大部分の工業用の流動接触分解触媒は
活性成分としてゼオライトを含有している。このような
触媒は、ミクロ球体と称せられる小球体の形状であつ
て、活性ゼオライト成分と非ゼオライト成分とを含有し
ている。しばしば、非ゼオライト成分は触媒のゼオライ
ト成分用の母材と称せられる。非ゼオライト成分は、触
媒の接触的及び物理的性質に関し多くの重要な機能を遂
行することで知られている。オブラツド氏は、これらの
機能を次のように記載している： 「母材は、篩中のナトリウムに対する流しのように作用
するので、母材触媒中のゼオライト粒子に対し安定性を
付与すると云われる。母材はまたゼオライトを稀釈し、
熱、蒸気及び機械的摩耗に対し安定化し、高い気孔率を
付与するのでゼオライトを最大容量に使用することがで
きかつ再生を容易にする機能を果たし、更に最後に、母
材は再生と分解時の熱伝導と大規模な接触分解における
熱貯蔵とに対し重要な内部特性を付与する。」エイ・ジ
ー・オブラツド、分子篩分解触媒、ザ・オイル・アンド
・ガス・ジヤーナル第７０巻・第８４頁（１９７２年３
月２７日） 従来技術の流動接触分解触媒において、活性ゼオライト
成分は２つの一般的技術の１つによつて触媒のミクロ球
体中に混和される。１つの技術において、ゼオライト成
分は結晶化され、次いで別の工程においてミクロ球体中
に混和される。第２の技術、現場技術においては、ミク
ロ球体は先づ形成され、次いでゼオライト成分はミクロ
球体そのものの中で結晶化されて、ゼオライトと非ゼオ
ライト両成分を含有するミクロ球体が付与される。
活性成分としてゼオライトを含有している。このような
触媒は、ミクロ球体と称せられる小球体の形状であつ
て、活性ゼオライト成分と非ゼオライト成分とを含有し
ている。しばしば、非ゼオライト成分は触媒のゼオライ
ト成分用の母材と称せられる。非ゼオライト成分は、触
媒の接触的及び物理的性質に関し多くの重要な機能を遂
行することで知られている。オブラツド氏は、これらの
機能を次のように記載している： 「母材は、篩中のナトリウムに対する流しのように作用
するので、母材触媒中のゼオライト粒子に対し安定性を
付与すると云われる。母材はまたゼオライトを稀釈し、
熱、蒸気及び機械的摩耗に対し安定化し、高い気孔率を
付与するのでゼオライトを最大容量に使用することがで
きかつ再生を容易にする機能を果たし、更に最後に、母
材は再生と分解時の熱伝導と大規模な接触分解における
熱貯蔵とに対し重要な内部特性を付与する。」エイ・ジ
ー・オブラツド、分子篩分解触媒、ザ・オイル・アンド
・ガス・ジヤーナル第７０巻・第８４頁（１９７２年３
月２７日） 従来技術の流動接触分解触媒において、活性ゼオライト
成分は２つの一般的技術の１つによつて触媒のミクロ球
体中に混和される。１つの技術において、ゼオライト成
分は結晶化され、次いで別の工程においてミクロ球体中
に混和される。第２の技術、現場技術においては、ミク
ロ球体は先づ形成され、次いでゼオライト成分はミクロ
球体そのものの中で結晶化されて、ゼオライトと非ゼオ
ライト両成分を含有するミクロ球体が付与される。
工業的に成功するための流動接触分解触媒としては、工
業的に許容できる活性、選択性及び安定性の特性を有し
なければならないという事が久しく認められている。経
済的に魅力的生成率を付与するに充分な活性がなければ
ならず、かつ望まれる生成物を生産しかつ望まれない生
成物を生産しない優れた選択性を有しなければならず、
更に、工業的に有用な寿命を有するように充分に熱水安
定でかつ摩耗抵抗性でなければならない。
業的に許容できる活性、選択性及び安定性の特性を有し
なければならないという事が久しく認められている。経
済的に魅力的生成率を付与するに充分な活性がなければ
ならず、かつ望まれる生成物を生産しかつ望まれない生
成物を生産しない優れた選択性を有しなければならず、
更に、工業的に有用な寿命を有するように充分に熱水安
定でかつ摩耗抵抗性でなければならない。
工業的接触分解製法で特別に望ましくない２つの生成物
は、コークスと水素である。ガソリンの生成率に関し、
これら２つの生成物の生成率のほんの僅かな増加も重大
な実際的問題を惹起することがある。例えば、生成する
コークスの量の増大は、高い発熱の触媒再生時にコーク
スを燃焼し尽くすことにより再生するという望ましくな
い発熱増大を惹起することがある。更に、工業的精油所
において、高価なコンプレツサが水素のような大容量の
ガスを処理するため使用される。従つて、水素生成量の
増大は、実質的に精油所の資本支出を増加させることが
ある。
は、コークスと水素である。ガソリンの生成率に関し、
これら２つの生成物の生成率のほんの僅かな増加も重大
な実際的問題を惹起することがある。例えば、生成する
コークスの量の増大は、高い発熱の触媒再生時にコーク
スを燃焼し尽くすことにより再生するという望ましくな
い発熱増大を惹起することがある。更に、工業的精油所
において、高価なコンプレツサが水素のような大容量の
ガスを処理するため使用される。従つて、水素生成量の
増大は、実質的に精油所の資本支出を増加させることが
ある。
ゼオライト流動接触分解触媒の重大な制約は、(a)石油
供給原料中にしばしば起る金属混合、特にバナジウムの
存在において急速に不活性化し、かつ(b)混合金属、特
にニツケルとアナジウムの担体として機能し、これらは
脱水素反応生成物、すなわち、コークスと水素の過度の
量を生成する、というような触媒の傾向があることであ
る。
供給原料中にしばしば起る金属混合、特にバナジウムの
存在において急速に不活性化し、かつ(b)混合金属、特
にニツケルとアナジウムの担体として機能し、これらは
脱水素反応生成物、すなわち、コークスと水素の過度の
量を生成する、というような触媒の傾向があることであ
る。
このような制約と世界的石油供給減少、特にほんの少量
の金属しか混入しない石油の供給減少に対する懸念の増
大との故に、近年比較的多量のバナジウムとニツケルを
含有する分解石油供給原料に有用な改良されたゼオライ
ト分解触媒の開発に実質的努力が払われてきた。
の金属しか混入しない石油の供給減少に対する懸念の増
大との故に、近年比較的多量のバナジウムとニツケルを
含有する分解石油供給原料に有用な改良されたゼオライ
ト分解触媒の開発に実質的努力が払われてきた。
改良された活性、安定性及び選択性の諸特性を有するゼ
オライト触媒の開発を阻害する現象は、これら特性の１
つにおける改善に、しばしば他の特性の１つまたはそれ
以上に対し逆の結果が生じたり、または触媒製造方法を
経済的に魅力ないものとする他の逆の結果を生じたりす
ることである。例えば、米国特許第4,326,993号には
「一般的に、既知の型の触媒は気孔容量が減少するにつ
れ摩耗抵抗性は増大する。」と記載されている。しか
し、この米国特許には、「一方低気孔容量が望ましく、
あまり気孔容量が低すぎると、拡散制限によつて選択性
が損なわれる傾向がある。それ故望ましい値は妥協にあ
る。」と引続き記載している（米国特許第4,326,993号
第４欄、第５４〜５９行）。
オライト触媒の開発を阻害する現象は、これら特性の１
つにおける改善に、しばしば他の特性の１つまたはそれ
以上に対し逆の結果が生じたり、または触媒製造方法を
経済的に魅力ないものとする他の逆の結果を生じたりす
ることである。例えば、米国特許第4,326,993号には
「一般的に、既知の型の触媒は気孔容量が減少するにつ
れ摩耗抵抗性は増大する。」と記載されている。しか
し、この米国特許には、「一方低気孔容量が望ましく、
あまり気孔容量が低すぎると、拡散制限によつて選択性
が損なわれる傾向がある。それ故望ましい値は妥協にあ
る。」と引続き記載している（米国特許第4,326,993号
第４欄、第５４〜５９行）。
発明者等の知つている限りでは、約３５重量％以上のＹ
−ホージヤサイトと約６５重量％以下の非ゼオライト成
分を含有するミクロ球体よりなる工業用流動接触分解触
媒はなかつた。この理由は、ミクロ球体を工業的に魅力
なくする程にミクロ球体の活性、選択性、熱水安定性及
び摩耗抵抗性の諸特性の１つまたはそれ以上に逆の効果
を与えずに、工業的に実施可能の製法に対して流動接触
分解触媒の球体のＹ−ホージヤサイトの含有を約３５％
以上に増大すること、またはミクロ球体の非ゼオライト
成分を約６５％以下に減少させることは困難なことであ
るからである。
−ホージヤサイトと約６５重量％以下の非ゼオライト成
分を含有するミクロ球体よりなる工業用流動接触分解触
媒はなかつた。この理由は、ミクロ球体を工業的に魅力
なくする程にミクロ球体の活性、選択性、熱水安定性及
び摩耗抵抗性の諸特性の１つまたはそれ以上に逆の効果
を与えずに、工業的に実施可能の製法に対して流動接触
分解触媒の球体のＹ−ホージヤサイトの含有を約３５％
以上に増大すること、またはミクロ球体の非ゼオライト
成分を約６５％以下に減少させることは困難なことであ
るからである。
本発明は、Ｙ−ホージヤサイトゼオライトを最少約４０
重量％まで、好ましくは５０−７０重量％含有しかつミ
クロ気孔容積（直径２０−１００Åの範囲の径の気孔容
積）を約0.20cc／ｇ以下、好ましくは約0.15cc／ｇ以下
有するミクロ球体からなる流動接触分解触媒に関するも
のである。ミクロ球体は、非常に高い活性と、かつ最適
実施態様において、現在入手可能の工業用触媒より良好
若しくは四敵する摩耗抵抗性とを特徴とする。更に、ミ
クロ球体は、優れた熱水安定性の利点を有し、かつガソ
リンの好生成率とコークスと水素との低生成率を与える
だろう。発明者等は、この球体は、比較的多量の混入金
属を含有する分解石油供給原料に対し使用しても、これ
らの諸特性を発揮するだろうと確信している。
重量％まで、好ましくは５０−７０重量％含有しかつミ
クロ気孔容積（直径２０−１００Åの範囲の径の気孔容
積）を約0.20cc／ｇ以下、好ましくは約0.15cc／ｇ以下
有するミクロ球体からなる流動接触分解触媒に関するも
のである。ミクロ球体は、非常に高い活性と、かつ最適
実施態様において、現在入手可能の工業用触媒より良好
若しくは四敵する摩耗抵抗性とを特徴とする。更に、ミ
クロ球体は、優れた熱水安定性の利点を有し、かつガソ
リンの好生成率とコークスと水素との低生成率を与える
だろう。発明者等は、この球体は、比較的多量の混入金
属を含有する分解石油供給原料に対し使用しても、これ
らの諸特性を発揮するだろうと確信している。
発明者等は、これら総ての望ましい特性を有するミクロ
球体からなる触媒は、(a)少なくとも実質的にカオリン
粘土の特徴的発熱の間中焼したカオリン粘土とメタカ
オリン粘土との混合物から誘導したミクロ球体中に下記
の条件下に約４０重量％以上のＹ−ホージヤサイトゼオ
ライトを結晶化し、(b)得られたミクロ球体を下記方法
でイオン交換して、ミクロ球体のナトリウムイオンをよ
り望ましいカチオンで交換することにより得ることがで
きることを見出した。発明者等は、本発明のミクロ球体
は、比較的低含量の非ゼイライト成分を含みかつ優れた
接触的及び物理的特性を有し、この技術分野に重要な進
歩をもたらすものと確信する。
球体からなる触媒は、(a)少なくとも実質的にカオリン
粘土の特徴的発熱の間中焼したカオリン粘土とメタカ
オリン粘土との混合物から誘導したミクロ球体中に下記
の条件下に約４０重量％以上のＹ−ホージヤサイトゼオ
ライトを結晶化し、(b)得られたミクロ球体を下記方法
でイオン交換して、ミクロ球体のナトリウムイオンをよ
り望ましいカチオンで交換することにより得ることがで
きることを見出した。発明者等は、本発明のミクロ球体
は、比較的低含量の非ゼイライト成分を含みかつ優れた
接触的及び物理的特性を有し、この技術分野に重要な進
歩をもたらすものと確信する。
好適には、ゼオライトが結晶化されているミクロ球体
は、結晶化反応前に、約３０−６０重量％のメタカオリ
ン粘土と少なくともその特徴的発熱の間中焼されたカ
オリン粘土の約４０−７０重量％とより成る。ミクロ球
体は、全く含有しないか若しくは最大約１０重量％以下
の含水粘土を含有する。結晶化工程の間、粘土ミクロ球
体のアルミナとシリカの若干は、これらミクロ球体から
浸出されて非ゼオライト成分を残すと信ぜられる。この
明細書中では、この非ゼオライト成分は、「焼粘土の
ゼオライト結晶工程残渣」として引用する。
は、結晶化反応前に、約３０−６０重量％のメタカオリ
ン粘土と少なくともその特徴的発熱の間中焼されたカ
オリン粘土の約４０−７０重量％とより成る。ミクロ球
体は、全く含有しないか若しくは最大約１０重量％以下
の含水粘土を含有する。結晶化工程の間、粘土ミクロ球
体のアルミナとシリカの若干は、これらミクロ球体から
浸出されて非ゼオライト成分を残すと信ぜられる。この
明細書中では、この非ゼオライト成分は、「焼粘土の
ゼオライト結晶工程残渣」として引用する。
試験によると、本発明の約４０重量％以上のＹ−ホージ
ヤサイトを含むミクロ球体は、発明者等の知る他の工業
用流動接触分解触媒のどれよりも実質的に高度の活性を
有することが示される。異なつて記載される以外は、こ
れらの試験は、「ミクロ活性試験による流動分解触媒」
（指示Ｄ3907-80）（以下「ＡＳＴＭ標準方法」と称す
る）という表題のASTM標準試験方法中に記載される方法
を使用して実施された。これらの試験に際し、接触的活
性はＡＳＴＭ標準方法中に記載の方法に従つて「測定さ
れた転化」を先づ決定することにより計算され、この方
法は、下記のガス油供給を使用し次の式により活性を計
算する：活性＝測定された転化％／（１００−測定され
た転化％）。異なつて記載しない限り、総ての転化値は
総てのコークスと水素との生成率値同様に、この明細書
中ではガス油供給基準の重量％で決定された。
ヤサイトを含むミクロ球体は、発明者等の知る他の工業
用流動接触分解触媒のどれよりも実質的に高度の活性を
有することが示される。異なつて記載される以外は、こ
れらの試験は、「ミクロ活性試験による流動分解触媒」
（指示Ｄ3907-80）（以下「ＡＳＴＭ標準方法」と称す
る）という表題のASTM標準試験方法中に記載される方法
を使用して実施された。これらの試験に際し、接触的活
性はＡＳＴＭ標準方法中に記載の方法に従つて「測定さ
れた転化」を先づ決定することにより計算され、この方
法は、下記のガス油供給を使用し次の式により活性を計
算する：活性＝測定された転化％／（１００−測定され
た転化％）。異なつて記載しない限り、総ての転化値は
総てのコークスと水素との生成率値同様に、この明細書
中ではガス油供給基準の重量％で決定された。
これら試験中に使用された標準ガス油供給原料は、ＡＳ
ＴＭ標準方法に記されるＡＳＴＭ標準供給原料と類似で
あるが、しかし同一ではない。発明者等は、ＡＳＴＭ標
準供給原料の適量を入手することは不可能だつた。発明
者等の使用した標準ガス油供給原料は、ニユージヤージ
ー08818、エンジン、エンゲルハルト社の鉱物薬品部、
特許部長（以下エンゲルハルトの鉱物薬品部特許課と記
す）に手紙を出すことによつて試験目的に入手できた。
ＴＭ標準方法に記されるＡＳＴＭ標準供給原料と類似で
あるが、しかし同一ではない。発明者等は、ＡＳＴＭ標
準供給原料の適量を入手することは不可能だつた。発明
者等の使用した標準ガス油供給原料は、ニユージヤージ
ー08818、エンジン、エンゲルハルト社の鉱物薬品部、
特許部長（以下エンゲルハルトの鉱物薬品部特許課と記
す）に手紙を出すことによつて試験目的に入手できた。
流動接触分解単位装置における分解触媒により試験する
不活性化の模擬実験をするため、触媒を高温蒸気で処理
することにより熱水的に不活性化できる。ＡＳＴＭは蒸
気処理による熱水的不活性化触媒の標準方法を記載して
ない。発明者等は、ＡＳＴＭは標準蒸気方法に関し現在
提案を考慮中であるが、しかしこのような標準用の認可
は近い将来に期待されないことを承知している。本発明
を記載し定義する目的のため使用される蒸気方法は、
「流動接触分解触媒の熱水的不活性化のためのエンゲル
ハルトの方法」（以下「熱水的不活性化方法」と記す）
中に記載されている。この出版物はニユージヤージー08
818、エンジン、エンゲルハルト社 技術情報センター
の図書室に保管されている。（デユーイ十進数665,533
ＥＣ／Ｈ）。この出版物を含めてこの図書室の利用は、
技術情報センターの主任に手紙を出すなり電話すれば可
能である。更に、この出版物のコピーは、エンゲルハル
トの鉱物薬品部特許課に手紙を出すことにより得られ
る。
不活性化の模擬実験をするため、触媒を高温蒸気で処理
することにより熱水的に不活性化できる。ＡＳＴＭは蒸
気処理による熱水的不活性化触媒の標準方法を記載して
ない。発明者等は、ＡＳＴＭは標準蒸気方法に関し現在
提案を考慮中であるが、しかしこのような標準用の認可
は近い将来に期待されないことを承知している。本発明
を記載し定義する目的のため使用される蒸気方法は、
「流動接触分解触媒の熱水的不活性化のためのエンゲル
ハルトの方法」（以下「熱水的不活性化方法」と記す）
中に記載されている。この出版物はニユージヤージー08
818、エンジン、エンゲルハルト社 技術情報センター
の図書室に保管されている。（デユーイ十進数665,533
ＥＣ／Ｈ）。この出版物を含めてこの図書室の利用は、
技術情報センターの主任に手紙を出すなり電話すれば可
能である。更に、この出版物のコピーは、エンゲルハル
トの鉱物薬品部特許課に手紙を出すことにより得られ
る。
前述の出版物には、触媒の熱水的不活性処理に関し２つ
の方法が記載されている。出版物の主要本文に記載され
る方法は、「開放方式」方法であつて、これは少量の物
質が熱水処理単位装置から直接に大気中に排出される。
出版物の付録Ａ中に記載されている方法は、「密閉方
式」方法であつて、これは熱水処理単位装置から排出す
る物質が洗浄集塵装置中に収集され含まれる。どこか他
に記載される以外は、本願の目的のため使用される熱水
処理方法は開放方式方法である。
の方法が記載されている。出版物の主要本文に記載され
る方法は、「開放方式」方法であつて、これは少量の物
質が熱水処理単位装置から直接に大気中に排出される。
出版物の付録Ａ中に記載されている方法は、「密閉方
式」方法であつて、これは熱水処理単位装置から排出す
る物質が洗浄集塵装置中に収集され含まれる。どこか他
に記載される以外は、本願の目的のため使用される熱水
処理方法は開放方式方法である。
熱水的不活性化方法に従つて、４時間、1450゜F（７８８
℃）下に水蒸気処理することにより熱水的に不活性化さ
れた触媒の接触的活性はこの明細書中には、触媒の「不
活性化された活性」と記される。同じ方法に従つて、４
時間、1500゜F（８１６℃）下に１００％水蒸気で処理す
ることにより熱水的に不活性化された触媒の接触的活性
はこの明細書中には、触媒の「激しく不活性化された活
性」と記される。異なつて記されないかぎり、本願に記
される総ての「接触活性」及び「活性」は上記引用のＡ
ＳＴＭ標準方法及び標準ガス油供給原料を使用して決定
されたものである。
℃）下に水蒸気処理することにより熱水的に不活性化さ
れた触媒の接触的活性はこの明細書中には、触媒の「不
活性化された活性」と記される。同じ方法に従つて、４
時間、1500゜F（８１６℃）下に１００％水蒸気で処理す
ることにより熱水的に不活性化された触媒の接触的活性
はこの明細書中には、触媒の「激しく不活性化された活
性」と記される。異なつて記されないかぎり、本願に記
される総ての「接触活性」及び「活性」は上記引用のＡ
ＳＴＭ標準方法及び標準ガス油供給原料を使用して決定
されたものである。
明細書及び特許請求の範囲中に、発明者等は工業的に利
用可能の製品、ウルトラシーブ（商標）２６０触媒、の
試料の特性に関して本発明のミクロ球体の接触的及び物
理的特性を定義したが、この製品の小量はエンゲルハル
トの鉱物薬品部特許課に手紙を出せば試験目的に入手可
能である。以下、ウルトラシーブ（商標）260触媒の試
料は、本願（特許請求の範囲を含めて）においては「標
準工業用触媒」と記す。
用可能の製品、ウルトラシーブ（商標）２６０触媒、の
試料の特性に関して本発明のミクロ球体の接触的及び物
理的特性を定義したが、この製品の小量はエンゲルハル
トの鉱物薬品部特許課に手紙を出せば試験目的に入手可
能である。以下、ウルトラシーブ（商標）260触媒の試
料は、本願（特許請求の範囲を含めて）においては「標
準工業用触媒」と記す。
本発明者等は、絶対的数値でなくて、標準工業用触媒に
関して本発明のミクロ球体の接触的及び物理的特性を定
義することは、これら特性の定義のより正確な方法であ
ると確信する。この理由は、これら特性の数値は、試験
を実施する実験者及び実験者が使用する実験装置によつ
て変化するだろうし、一方標準と比較する時、これら特
性の相対的値は、若しこれら相対値が他の実験者により
他の実験装置を使用して決定されたとしても、比較的一
定値が得られるだろう。
関して本発明のミクロ球体の接触的及び物理的特性を定
義することは、これら特性の定義のより正確な方法であ
ると確信する。この理由は、これら特性の数値は、試験
を実施する実験者及び実験者が使用する実験装置によつ
て変化するだろうし、一方標準と比較する時、これら特
性の相対的値は、若しこれら相対値が他の実験者により
他の実験装置を使用して決定されたとしても、比較的一
定値が得られるだろう。
本発明のミクロ球体が約４重量％以上の希土類酸化物を
含む場合、これらは優れた熱水安定性を有する。特に、
それらの不活性化された活性及び激しく不活性化された
活性は標準工業用触媒に比較して最小約1.5倍以上ま
で、好ましくは最小約２倍以上までである。
含む場合、これらは優れた熱水安定性を有する。特に、
それらの不活性化された活性及び激しく不活性化された
活性は標準工業用触媒に比較して最小約1.5倍以上ま
で、好ましくは最小約２倍以上までである。
上述のＡＳＴＭ標準方法中に得られる生成物の分析は、
本発明の触媒は優れた選択性特特性の利点を有すること
を示している。特に、本発明の触媒の好適なミクロ球体
は、それらは水蒸気不活性化されてＡＳＴＭ標準方法に
おいて約７０％測定転化を与える場合、同じく水蒸気不
活性され約７０％測定転化を与える標準工業用触媒より
もより少ないコークス、更に最も好適には最小約２０％
まで少ないコークスを生成し、かつより少ない水素、更
に最も好適には最小約２０％まで少ない水素を生成す
る。同じ試験で約0.05cc／ｇ以下の気孔容積を有する本
発明のミクロ球体は、標準工業用触媒よりも７０％測定
転化で幾分少ない軽環状油を典型的に生成する。７０％
測定転化でコークスと水素との生成率を決定する方法は
実施例１に記載されている。以下「７０％測定転化」に
おける水素とコークスの生成率は「７０％転化」におけ
る水素とコークスの生成率として記す。
本発明の触媒は優れた選択性特特性の利点を有すること
を示している。特に、本発明の触媒の好適なミクロ球体
は、それらは水蒸気不活性化されてＡＳＴＭ標準方法に
おいて約７０％測定転化を与える場合、同じく水蒸気不
活性され約７０％測定転化を与える標準工業用触媒より
もより少ないコークス、更に最も好適には最小約２０％
まで少ないコークスを生成し、かつより少ない水素、更
に最も好適には最小約２０％まで少ない水素を生成す
る。同じ試験で約0.05cc／ｇ以下の気孔容積を有する本
発明のミクロ球体は、標準工業用触媒よりも７０％測定
転化で幾分少ない軽環状油を典型的に生成する。７０％
測定転化でコークスと水素との生成率を決定する方法は
実施例１に記載されている。以下「７０％測定転化」に
おける水素とコークスの生成率は「７０％転化」におけ
る水素とコークスの生成率として記す。
本発明の触媒のミクロ球体の活性と選択性特性は、ある
場合、現在市場の流動接触分解触媒と比較して球体が比
較的低い総気孔率を有していても達成される。特に、本
発明のミクロ球体は、ある場合、約0.15cc／ｇ以下若し
くは約0.10cc／ｇ以下でさえある総気孔率を有する。比
較上、発明者等は、0.20cc／ｇ以下の総気孔率を有する
現市場の流動接触分解触媒があることを知らない。明細
書中に使用される「総気孔率」とは、以下に記載する水
銀多孔計技術によつて決定する時、３５−２０，０００
Åの範囲の径を有する気孔容積を意味する。
場合、現在市場の流動接触分解触媒と比較して球体が比
較的低い総気孔率を有していても達成される。特に、本
発明のミクロ球体は、ある場合、約0.15cc／ｇ以下若し
くは約0.10cc／ｇ以下でさえある総気孔率を有する。比
較上、発明者等は、0.20cc／ｇ以下の総気孔率を有する
現市場の流動接触分解触媒があることを知らない。明細
書中に使用される「総気孔率」とは、以下に記載する水
銀多孔計技術によつて決定する時、３５−２０，０００
Åの範囲の径を有する気孔容積を意味する。
発明者等は、約0.15cc／ｇ以下の総気孔率を有する球体
が、本発明の活性及び選択性特性を発揮することは驚く
べきことであると確信する。例えば、このような結果
は、低い気孔容積は「拡散制限のため選択性の損失をき
たすことがある」という上述の議論をする従来技術の開
示と正反対のものである。
が、本発明の活性及び選択性特性を発揮することは驚く
べきことであると確信する。例えば、このような結果
は、低い気孔容積は「拡散制限のため選択性の損失をき
たすことがある」という上述の議論をする従来技術の開
示と正反対のものである。
本発明の触媒のミクロ球体はまたバナジウム及びニツケ
ルの存在下に良好な熱水安定性を発揮する。例えば、球
体が重量１００万につき約4000部（ppm）のバナジウム
と約２０００ppmのニツケルをその上に沈積した場合、
球体は同量のバナジウムとニツケルをその上に沈積する
標準工業用触媒と約同程度、更に好適には最小約1.5倍
まで以上の不活性化された活性を発揮する。明細書中に
使用される「約4000ppmのバナジウム」とは4000±400pp
mのバナジウムを包含し、「約2000ppmのニツケル」とは
2000±200ppmのニツケルを包含するだろう。バナジウム
とニツケルを触媒上に沈積する方法は、以下の実施例１
に記載されている。
ルの存在下に良好な熱水安定性を発揮する。例えば、球
体が重量１００万につき約4000部（ppm）のバナジウム
と約２０００ppmのニツケルをその上に沈積した場合、
球体は同量のバナジウムとニツケルをその上に沈積する
標準工業用触媒と約同程度、更に好適には最小約1.5倍
まで以上の不活性化された活性を発揮する。明細書中に
使用される「約4000ppmのバナジウム」とは4000±400pp
mのバナジウムを包含し、「約2000ppmのニツケル」とは
2000±200ppmのニツケルを包含するだろう。バナジウム
とニツケルを触媒上に沈積する方法は、以下の実施例１
に記載されている。
ニツケルとバナジウムの存在下に良好な熱水安定性特性
を有するのに加えて、発明者等は、本発明のミクロ球体
は、これらの金属の存在下に良好な選択性特性を発揮す
ることを確信している。その望ましい総ての特性のため
に、発明者等は、本発明の触媒の球体は約２ppm以上の
ニツケルと約２ppm以上のバナジウムとを含有する石油
供給原料、例えば金属含有重質油供給原料のクラツキン
グに特に有用であろうと確信する。
を有するのに加えて、発明者等は、本発明のミクロ球体
は、これらの金属の存在下に良好な選択性特性を発揮す
ることを確信している。その望ましい総ての特性のため
に、発明者等は、本発明の触媒の球体は約２ppm以上の
ニツケルと約２ppm以上のバナジウムとを含有する石油
供給原料、例えば金属含有重質油供給原料のクラツキン
グに特に有用であろうと確信する。
本発明の触媒のミクロ球体は良好から優れたまでの摩耗
抵抗性を発揮する。特に、これら球体のエンゲルハルト
摩耗指数（以下「ＥＡＩ」と記す）は「エンゲルハルト
摩耗指数」という表題の出版物に記載の方法によつて決
定する時、標準工業用触媒よりも約５倍以下の大きさ、
好ましくは約３倍以下の大きさ、最も好適には約1.5倍
以下である。この出版物は上記確信された図書室で（デ
ユーイ十進数665,533EC／ＥＡＩ）で公知に入手可能で
ある。更にこの出版物のコピーは、エンゲルハルトの鉱
物薬品部特許課に手紙することにより得ることができ
る。
抵抗性を発揮する。特に、これら球体のエンゲルハルト
摩耗指数（以下「ＥＡＩ」と記す）は「エンゲルハルト
摩耗指数」という表題の出版物に記載の方法によつて決
定する時、標準工業用触媒よりも約５倍以下の大きさ、
好ましくは約３倍以下の大きさ、最も好適には約1.5倍
以下である。この出版物は上記確信された図書室で（デ
ユーイ十進数665,533EC／ＥＡＩ）で公知に入手可能で
ある。更にこの出版物のコピーは、エンゲルハルトの鉱
物薬品部特許課に手紙することにより得ることができ
る。
本発明のミクロ球体の優れた摩耗抵抗性の利点を２つの
追加的因子によつて協調する：(a)ウルトラシーブ（商
標）２６０触媒は、本発明者等の知る限りでは最も摩耗
抵抗性な工業用流動接触分解触媒である；更に(b)本願
の目的のため「標準工業用触媒」として使用したウルト
ラシーブ（商標）２６０の試料は、ウルトラシーブ（商
標）２６０触媒が典型的に（すなわち、標準的工業用触
媒の３つの試料の平均的ＥＡＩはウルトラシーブ（商
標）２６０触媒の約0.30−0.40％／秒という代表的ＥＡ
Ｉに比較する時0.27％／秒であつた）を有する場合より
は良好な摩耗抵抗性を有する。
追加的因子によつて協調する：(a)ウルトラシーブ（商
標）２６０触媒は、本発明者等の知る限りでは最も摩耗
抵抗性な工業用流動接触分解触媒である；更に(b)本願
の目的のため「標準工業用触媒」として使用したウルト
ラシーブ（商標）２６０の試料は、ウルトラシーブ（商
標）２６０触媒が典型的に（すなわち、標準的工業用触
媒の３つの試料の平均的ＥＡＩはウルトラシーブ（商
標）２６０触媒の約0.30−0.40％／秒という代表的ＥＡ
Ｉに比較する時0.27％／秒であつた）を有する場合より
は良好な摩耗抵抗性を有する。
本発明の良好な触媒は、Ｙ−ホージヤサイトを約５０−
７０重量％含有するミクロ球体からなる。明細書中使用
される時、Ｙ−ホージヤサイトは合成ホージヤサイトゼ
オライトを包含し、これはナトリウム型において、ブレ
ツク、ゼオライト分子篩、第３６９頁、第4.90表（197
4）に記載の型のＸ−線回折パターンを示し、更にナト
リウム型において（ゼオライトから結晶化母液を洗浄
後）表題が「ホージヤサイト型ゼオライトの単位セルデ
イメンシヨンの決定」（指示Ｄ３９４２−８０）のＡＳ
ＴＭ標準試験方法中に記載の技術によつて若しくは同等
の技術によつて決定する時約24.75Å以下の結晶単位セ
ル寸法を有する。術語Ｙ−ホージヤサイトは、例えば、
希土類及びアンモニアイオン交換型及び安定化型を包含
する公知変性型同様にナトリウム型においてゼオライト
を包含する。本発明の触媒のミクロ球体中のＹ−ホージ
ヤサイトゼオライトの割合は、ゼオライトナトリウム型
の場合、表題「比較ゼオライト回折強度」（指示Ｄ３９
０６−８０）のＡＳＴＭ標準方法若しくは同等の技術に
よつて（ミクロ球体中に含まれる結晶母液を洗浄除去し
た後）決定される。
７０重量％含有するミクロ球体からなる。明細書中使用
される時、Ｙ−ホージヤサイトは合成ホージヤサイトゼ
オライトを包含し、これはナトリウム型において、ブレ
ツク、ゼオライト分子篩、第３６９頁、第4.90表（197
4）に記載の型のＸ−線回折パターンを示し、更にナト
リウム型において（ゼオライトから結晶化母液を洗浄
後）表題が「ホージヤサイト型ゼオライトの単位セルデ
イメンシヨンの決定」（指示Ｄ３９４２−８０）のＡＳ
ＴＭ標準試験方法中に記載の技術によつて若しくは同等
の技術によつて決定する時約24.75Å以下の結晶単位セ
ル寸法を有する。術語Ｙ−ホージヤサイトは、例えば、
希土類及びアンモニアイオン交換型及び安定化型を包含
する公知変性型同様にナトリウム型においてゼオライト
を包含する。本発明の触媒のミクロ球体中のＹ−ホージ
ヤサイトゼオライトの割合は、ゼオライトナトリウム型
の場合、表題「比較ゼオライト回折強度」（指示Ｄ３９
０６−８０）のＡＳＴＭ標準方法若しくは同等の技術に
よつて（ミクロ球体中に含まれる結晶母液を洗浄除去し
た後）決定される。
発明者等は、本発明の球体のＹ−ホージヤサイト成分は
ナトリウム型において約24.73Å以下、更に好適には24.
69Å以下の結晶単位セル寸法を有することを好む。代表
的には、ミクロ球体のＹ−ホージヤサイトは24.64−24.
73Åの結晶単位セル寸法を有する。発明者等は、24.64
−24.73Åの範囲の結晶単位セル寸法は、Ｙ−ホージヤ
サイトのSiO2／Ａ２Ｏ３分子比率約4.1−5.2に対応す
ると確信する。
ナトリウム型において約24.73Å以下、更に好適には24.
69Å以下の結晶単位セル寸法を有することを好む。代表
的には、ミクロ球体のＹ−ホージヤサイトは24.64−24.
73Åの結晶単位セル寸法を有する。発明者等は、24.64
−24.73Åの範囲の結晶単位セル寸法は、Ｙ−ホージヤ
サイトのSiO2／Ａ２Ｏ３分子比率約4.1−5.2に対応す
ると確信する。
本発明のミクロ球体（ゼオライト及び非ゼオライト成分
を包含して）は好適にはSiO2／Ａ２Ｏ３分子比率は約
1.7−3.4であり、かつ約0.7重量％以下の酸化ナトリウ
ム（Na2O）と約4.0重量％以上の希土類酸化物（ＲＥ
Ｏ）を含む。本願の目的のため、ゼオライトを含むミク
ロ球体中のNa2OとＲＥＯの総割合は、揮発物無存在を基
準にして計算された。ミクロ球体中の揮発物質の量は、
ミクロ球体を先づ1/2時間約８００゜F（４２７℃）、次
いで１時間約１８３０゜F（９９９℃）に焼後にミクロ
球体の重量減測定によつて決定された。
を包含して）は好適にはSiO2／Ａ２Ｏ３分子比率は約
1.7−3.4であり、かつ約0.7重量％以下の酸化ナトリウ
ム（Na2O）と約4.0重量％以上の希土類酸化物（ＲＥ
Ｏ）を含む。本願の目的のため、ゼオライトを含むミク
ロ球体中のNa2OとＲＥＯの総割合は、揮発物無存在を基
準にして計算された。ミクロ球体中の揮発物質の量は、
ミクロ球体を先づ1/2時間約８００゜F（４２７℃）、次
いで１時間約１８３０゜F（９９９℃）に焼後にミクロ
球体の重量減測定によつて決定された。
本発明の触媒のゼオライトを含むミクロ球体は、好適に
は２０−１００Å範囲の径を有する気孔を約0.20cc／ｇ
以下、５００／２０，０００Å範囲の径を有する気孔を
約0.30cc／ｇ以下、約３０００−７５０m2／ｇの表面積
及び約0.8−1.2ｇ／ccの２００／２７０メツシユ画分の
かさ密度とを、以下の技術により決定する時に有する： (a)表面積と２０−１００Å範囲の径を有する気孔容量
とは、ミクロメリテイクス（商標）デイジソルブ２５０
０自動多ガス表面積及び気孔容積分析器を使用して通常
の窒素吸着及び脱着技術の夫々によつて決定された。表
面積と２０−１００Å範囲の径を有する気孔容積を試験
する前に、ミクロ球体を先づ真空中１６時間約４８０゜F
（２４９℃）に加熱する予備処理をした。
は２０−１００Å範囲の径を有する気孔を約0.20cc／ｇ
以下、５００／２０，０００Å範囲の径を有する気孔を
約0.30cc／ｇ以下、約３０００−７５０m2／ｇの表面積
及び約0.8−1.2ｇ／ccの２００／２７０メツシユ画分の
かさ密度とを、以下の技術により決定する時に有する： (a)表面積と２０−１００Å範囲の径を有する気孔容量
とは、ミクロメリテイクス（商標）デイジソルブ２５０
０自動多ガス表面積及び気孔容積分析器を使用して通常
の窒素吸着及び脱着技術の夫々によつて決定された。表
面積と２０−１００Å範囲の径を有する気孔容積を試験
する前に、ミクロ球体を先づ真空中１６時間約４８０゜F
（２４９℃）に加熱する予備処理をした。
(b)６００−２０，０００Å範囲の径を有する気孔容量
は、クアンタクロム社製の走査水銀多孔率計を使用する
通常の水銀押込多孔率計技術によつて決定された。気孔
径と押込圧力間の関係はウオツシユバーン方程式を使用
しかつ接触角１４０°と表面張力４８４エルグ／cm2を
仮定して計算された。６０−20,000Å範囲の径を有する
気孔容積を試験する前に、ミクロ球体は空気中で１時間
約６６０゜F（３４９℃）に加熱し次いでデシケーター中
で冷却する予備処理をされた。上述の水銀押込多孔率計
技術は、ミクロ球体の予備処理を含めて、本願に記す３
５−20,000Å及び１００−６００Åの範囲の径を有する
気孔容積決定にもまた使用された。
は、クアンタクロム社製の走査水銀多孔率計を使用する
通常の水銀押込多孔率計技術によつて決定された。気孔
径と押込圧力間の関係はウオツシユバーン方程式を使用
しかつ接触角１４０°と表面張力４８４エルグ／cm2を
仮定して計算された。６０−20,000Å範囲の径を有する
気孔容積を試験する前に、ミクロ球体は空気中で１時間
約６６０゜F（３４９℃）に加熱し次いでデシケーター中
で冷却する予備処理をされた。上述の水銀押込多孔率計
技術は、ミクロ球体の予備処理を含めて、本願に記す３
５−20,000Å及び１００−６００Åの範囲の径を有する
気孔容積決定にもまた使用された。
(c)ミクロ球体の２００／２７０メツシユ画分のかさ密
度は、上記の表題「エンゲルハルト摩耗指数」の出版物
中に記載の方法を使用して計算された。特に、かさ密度
は「原試料」の重量を試料（0.66/cc）の容積で割算す
ることにより計算された。「試料容積」を調製するため
使用されたミクロ球体は静電荷除去処理を必要とせずか
つ相対湿度３０−７０％で平衡にされた。
度は、上記の表題「エンゲルハルト摩耗指数」の出版物
中に記載の方法を使用して計算された。特に、かさ密度
は「原試料」の重量を試料（0.66/cc）の容積で割算す
ることにより計算された。「試料容積」を調製するため
使用されたミクロ球体は静電荷除去処理を必要とせずか
つ相対湿度３０−７０％で平衡にされた。
最も好適には、本発明の触媒のミクロ球体は２０−１０
０Å範囲の径を有する約0.15cc／ｇ以下の気孔、６００
−２０，０００Å範囲の径を有する約0.20cc／ｇ以下の
気孔、約４００−７５０m2／ｇの表面積、及び約0.9−
1.2ｇ／ccで２００／２７０メツシユ画分のかさ密度と
を有する。
０Å範囲の径を有する約0.15cc／ｇ以下の気孔、６００
−２０，０００Å範囲の径を有する約0.20cc／ｇ以下の
気孔、約４００−７５０m2／ｇの表面積、及び約0.9−
1.2ｇ／ccで２００／２７０メツシユ画分のかさ密度と
を有する。
前述のように、本発明の非ゼオライト成分は、好適には
メタカオリンと少なくとも実質的にその特徴的発熱の間
中焼されたカオリン粘土との混合物からなる焼カオ
リン粘土のミクロ球体から誘導される。焼粘土ミクロ
球体は代表的工業用流動接触分解触媒の平均粒径、例え
ば６５−７０ミクロンを有する。
メタカオリンと少なくとも実質的にその特徴的発熱の間
中焼されたカオリン粘土との混合物からなる焼カオ
リン粘土のミクロ球体から誘導される。焼粘土ミクロ
球体は代表的工業用流動接触分解触媒の平均粒径、例え
ば６５−７０ミクロンを有する。
焼カオリン粘土のミクロ球体を製造する好適な方法
は、一連の工程よりなる。最初に、細かく分割した含水
カオリン粘土（例えば、表題「アルミニウム・ケイ酸塩
顔料」のエンゲルハルト技術会報NO.ＴＩ−１００４、
（ＥＣ−１１６７）に記載の市場入手可能の含水カオリ
ン粘土であるＡＳＰ（商標）６００）を少なくとの実質
的にその特徴的発熱の間中焼される。例えば、含水カ
オリンの１インチ（2.54cm）床が約１８００−１９００
゜F（982.2−1037.8℃）の炉室温度のマツフル炉中で焼
く１−２時間焼して実質的にムライトの生成なしにそ
の特徴的発熱の間中焼された粘土を製造する。もう１
つ別の例として、含水カオリン粘土の相当部分を粘土の
１インチ（2.54cm）床を約２１００゜F（1148.9℃）より
高温の炉室温度の電熱炉中で焼することにより、その
特徴的発熱の間中焼してムライトに変えられる。
は、一連の工程よりなる。最初に、細かく分割した含水
カオリン粘土（例えば、表題「アルミニウム・ケイ酸塩
顔料」のエンゲルハルト技術会報NO.ＴＩ−１００４、
（ＥＣ−１１６７）に記載の市場入手可能の含水カオリ
ン粘土であるＡＳＰ（商標）６００）を少なくとの実質
的にその特徴的発熱の間中焼される。例えば、含水カ
オリンの１インチ（2.54cm）床が約１８００−１９００
゜F（982.2−1037.8℃）の炉室温度のマツフル炉中で焼
く１−２時間焼して実質的にムライトの生成なしにそ
の特徴的発熱の間中焼された粘土を製造する。もう１
つ別の例として、含水カオリン粘土の相当部分を粘土の
１インチ（2.54cm）床を約２１００゜F（1148.9℃）より
高温の炉室温度の電熱炉中で焼することにより、その
特徴的発熱の間中焼してムライトに変えられる。
焼中、微細分割の粘土の一部は大粒子に凝集する。
焼完了後、凝集粘土は微細粒子に粉砕される。
焼完了後、凝集粘土は微細粒子に粉砕される。
次に、微細分割含水カオリン粘土と特徴的発熱の間中
焼された粘土との水性スラリーが調製される。次いで水
性スラリーを乾燥して含水粘土と少なくとも実質的に特
徴的発熱の間中焼された粘土との混合物よりなるミク
ロ球体を得る。好適には、噴霧乾燥する前に水性スラリ
ーに少量のケイ酸ナトリウムが添加される。発明者等
は、噴霧乾燥の間及び後にケイ酸ナトリウムは粘土粒子
間の結合剤として作用すると確信する。
焼された粘土との水性スラリーが調製される。次いで水
性スラリーを乾燥して含水粘土と少なくとも実質的に特
徴的発熱の間中焼された粘土との混合物よりなるミク
ロ球体を得る。好適には、噴霧乾燥する前に水性スラリ
ーに少量のケイ酸ナトリウムが添加される。発明者等
は、噴霧乾燥の間及び後にケイ酸ナトリウムは粘土粒子
間の結合剤として作用すると確信する。
ゼオライト開始剤量（例えば粘土の３−３０重量％）か
また好適には噴霧乾燥前に水性スラリーに添加される。
明細書に使用される時、「ゼオライト開始剤」の術語は
シリカとアルミナを含む物質を包含し、このゼオライト
開始剤は、開始剤なしに起らないだろうゼオライト結晶
化工程を可能とし若しくは開始剤なしに起るだろうゼオ
ライト結晶化工程を顕著に短縮する。このような物質は
また「ゼオライト種子」として知られている。ゼオライ
ト開始剤は、Ｘ線回折により検出可能な結晶度を示しま
たは示さない。
また好適には噴霧乾燥前に水性スラリーに添加される。
明細書に使用される時、「ゼオライト開始剤」の術語は
シリカとアルミナを含む物質を包含し、このゼオライト
開始剤は、開始剤なしに起らないだろうゼオライト結晶
化工程を可能とし若しくは開始剤なしに起るだろうゼオ
ライト結晶化工程を顕著に短縮する。このような物質は
また「ゼオライト種子」として知られている。ゼオライ
ト開始剤は、Ｘ線回折により検出可能な結晶度を示しま
たは示さない。
ゼオライト開始剤を噴霧乾燥してミクロ球体にする前
に、粘土の水性スラリーに添加することを明細書中では
「内部植種」と記す。選択的に、ゼオライト開始剤を粘
土ミクロ球体に、それらが生成後に及び結晶化工程開始
前に混合する技術は、明細書中では「外部植種」と記
す。
に、粘土の水性スラリーに添加することを明細書中では
「内部植種」と記す。選択的に、ゼオライト開始剤を粘
土ミクロ球体に、それらが生成後に及び結晶化工程開始
前に混合する技術は、明細書中では「外部植種」と記
す。
噴霧乾燥後、ミクロ球体はミクロ球体中の含水粘土をメ
タカオリンに換えるのに充分な温度と時間（例えば、炉
室温度約１３５０゜F（732.2℃）のマツフル炉中２時
間）焼される。得られるミクロ球体は、メタカオリン
とカオリン粘土の混合物からなり、これら粘土は少なく
とも実質的にその発明の間中焼されて、この２種の型
の焼粘土は同じミクロ球体中に存在する。好適には、
ミクロ球体は約３０−６０重量％のメタカオリンと約４
０−７０重量％のカオリン粘土からなり、これらはその
特徴的発熱の間中焼されたものである。
タカオリンに換えるのに充分な温度と時間（例えば、炉
室温度約１３５０゜F（732.2℃）のマツフル炉中２時
間）焼される。得られるミクロ球体は、メタカオリン
とカオリン粘土の混合物からなり、これら粘土は少なく
とも実質的にその発明の間中焼されて、この２種の型
の焼粘土は同じミクロ球体中に存在する。好適には、
ミクロ球体は約３０−６０重量％のメタカオリンと約４
０−７０重量％のカオリン粘土からなり、これらはその
特徴的発熱の間中焼されたものである。
上述の焼カオリン粘土ミクロ球体の好適な製造方法
は、通常粘土の一部を高温で２度焼される。特に、粘
土の一部は高温で焼される：(a)それが少なくとも実
質的にその特徴的発熱の間中焼される時、次に(b)そ
の特徴的発熱の間中焼されたカオリン粘土は含水カオ
リン粘土と噴霧乾燥され、次に得られたミクロ球体は含
水粘土を焼してメタカオリンにする時。以下、２度高
温で焼した粘土は「２重焼の」粘土と記す。
は、通常粘土の一部を高温で２度焼される。特に、粘
土の一部は高温で焼される：(a)それが少なくとも実
質的にその特徴的発熱の間中焼される時、次に(b)そ
の特徴的発熱の間中焼されたカオリン粘土は含水カオ
リン粘土と噴霧乾燥され、次に得られたミクロ球体は含
水粘土を焼してメタカオリンにする時。以下、２度高
温で焼した粘土は「２重焼の」粘土と記す。
発明者等は、２重焼粘土は通常燃料の損失とみなされ
るだろうと確信する。例えば、相補的考慮なしに、粘土
のどの部分も２重焼の必要ない次の方法はより燃料の
効果的方法と認められるかもしれない。このミクロ球体
の製法は少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中同じ
ミクロ球体内で焼されたメタカオリンとカオリン粘土
の混合物からなり；(a)微細分割カオリン粘土の第１部
を焼してメタカオリンとなし、このメタカオリンを微
細分割粒子に粉砕し；(b)微細分割カオリン粘土の第２
部を少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中焼し、
得られた粘土を粉砕して微細分割粒子とする；(c)上述
(a)及び(b)工程で生成した粒子の混合物からなる微細分
割粘土粒子のスラリーを形成し；(d)次に(c)工程で製せ
られたスラリーを噴霧乾燥して少なくとも実質的にその
特徴的発熱の間中焼されたメタカオリンとカオリン粘
土の混合物からなるミクロ球体を得る。
るだろうと確信する。例えば、相補的考慮なしに、粘土
のどの部分も２重焼の必要ない次の方法はより燃料の
効果的方法と認められるかもしれない。このミクロ球体
の製法は少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中同じ
ミクロ球体内で焼されたメタカオリンとカオリン粘土
の混合物からなり；(a)微細分割カオリン粘土の第１部
を焼してメタカオリンとなし、このメタカオリンを微
細分割粒子に粉砕し；(b)微細分割カオリン粘土の第２
部を少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中焼し、
得られた粘土を粉砕して微細分割粒子とする；(c)上述
(a)及び(b)工程で生成した粒子の混合物からなる微細分
割粘土粒子のスラリーを形成し；(d)次に(c)工程で製せ
られたスラリーを噴霧乾燥して少なくとも実質的にその
特徴的発熱の間中焼されたメタカオリンとカオリン粘
土の混合物からなるミクロ球体を得る。
本発明の好適な方法は、２重焼を必要とし、前節に記
載した方法よりも少なくとも２つの利益を有する。第１
に、含水粘土と特徴的発熱の間中焼されたカオリン粘
土とから噴霧乾燥に適したスラリーを得るために製した
スラリー中よりも、特徴的発熱の間中焼されたメタカ
オリンとカオリン粘土から製したスラリー中の方が、実
質的により多くの水を使用しなければならない。その理
由は、特徴的発熱の間中焼されたメタカオリンとカオ
リン粘土から得たスラリーは、含水粘土と特徴的発熱の
間中焼された粘土とから製したスラリーよりも、与え
られた水含量において、より粘稠であるからである。勿
論、噴霧乾燥されるスラリー中の水含量を実質的に増大
することは、噴霧乾燥工程で蒸発されねばならない水量
を増加しかつ噴霧乾燥工程の出費を顕著に付加する。第
２に、本発明の好適な方法により製せられた焼粘土か
らなるミクロ球体は、一般的に前節に記載した方法で製
した焼粘土から得ミクロ球体よりも大きな摩耗抵抗性
である。
載した方法よりも少なくとも２つの利益を有する。第１
に、含水粘土と特徴的発熱の間中焼されたカオリン粘
土とから噴霧乾燥に適したスラリーを得るために製した
スラリー中よりも、特徴的発熱の間中焼されたメタカ
オリンとカオリン粘土から製したスラリー中の方が、実
質的により多くの水を使用しなければならない。その理
由は、特徴的発熱の間中焼されたメタカオリンとカオ
リン粘土から得たスラリーは、含水粘土と特徴的発熱の
間中焼された粘土とから製したスラリーよりも、与え
られた水含量において、より粘稠であるからである。勿
論、噴霧乾燥されるスラリー中の水含量を実質的に増大
することは、噴霧乾燥工程で蒸発されねばならない水量
を増加しかつ噴霧乾燥工程の出費を顕著に付加する。第
２に、本発明の好適な方法により製せられた焼粘土か
らなるミクロ球体は、一般的に前節に記載した方法で製
した焼粘土から得ミクロ球体よりも大きな摩耗抵抗性
である。
上述の２つの方法において、特徴的発熱の間中焼され
たメタカオリンとカオリン粘土は同じミクロ球体中に存
在する。しかし、本発明は広い範囲において、本発明の
ミクロ球体の非ゼオライト成分を他の焼粘土から誘導
することを包含すると理解すべきである。例えば、発明
者等は、約４０重量％以上のＹ−ホージヤサイトからな
り、かつ活性、選択性、熱水安定性及び摩耗抵抗性の本
発明の諸特性を有するミクロ球体の非ゼオライト成分
は、実質的にムライトを生成しないで特徴的発熱の間中
焼されてメタカオリンとカオリン粘土の混合物からな
る球体で、その球体中に焼粘土の２形状が別々のミク
ロ球体中にあるミクロ球体から誘導できると確信してい
る。
たメタカオリンとカオリン粘土は同じミクロ球体中に存
在する。しかし、本発明は広い範囲において、本発明の
ミクロ球体の非ゼオライト成分を他の焼粘土から誘導
することを包含すると理解すべきである。例えば、発明
者等は、約４０重量％以上のＹ−ホージヤサイトからな
り、かつ活性、選択性、熱水安定性及び摩耗抵抗性の本
発明の諸特性を有するミクロ球体の非ゼオライト成分
は、実質的にムライトを生成しないで特徴的発熱の間中
焼されてメタカオリンとカオリン粘土の混合物からな
る球体で、その球体中に焼粘土の２形状が別々のミク
ロ球体中にあるミクロ球体から誘導できると確信してい
る。
実質的にムライトを生成せずに特徴的発熱の間中焼さ
れたメタカオリンとカオリン粘土の別々のミクロ球体
は、この技術分野の公知の技術により製することができ
る。例えば、メタカオリンミクロ球体は、最初にＡＳＰ
（商標）６００含水カオリン粘土と少量の分散剤（例え
ば、ピロリン酸４ナトリウム）との水性スラリーを噴霧
乾燥して含水粘土のミクロ球体を形成し、次いで含水粘
土を少なくとも実質的にメタカオリンに変換する条件下
にこの球体を焼する。メタカオリンミクロ球体は、ゼ
オライト開始剤をＡＳＰ（商標）６００カオリン粘土の
水性スラリーに添加することにより内部植種され得る。
れたメタカオリンとカオリン粘土の別々のミクロ球体
は、この技術分野の公知の技術により製することができ
る。例えば、メタカオリンミクロ球体は、最初にＡＳＰ
（商標）６００含水カオリン粘土と少量の分散剤（例え
ば、ピロリン酸４ナトリウム）との水性スラリーを噴霧
乾燥して含水粘土のミクロ球体を形成し、次いで含水粘
土を少なくとも実質的にメタカオリンに変換する条件下
にこの球体を焼する。メタカオリンミクロ球体は、ゼ
オライト開始剤をＡＳＰ（商標）６００カオリン粘土の
水性スラリーに添加することにより内部植種され得る。
Ｙ−ホージヤサイトは、下記に詳細に検討するように、
焼粘土ミクロ球体に他の適量成分（少なくともケイ酸
ナトリウムと水を含む）を混合して結晶化され、次いで
得られたスラリーをある温度とある時間（例えば２００
−２１５゜F（９３−１０２℃）で１０−２４時間）加熱
して少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサイトを球体
中に充分に結晶化させる。
焼粘土ミクロ球体に他の適量成分（少なくともケイ酸
ナトリウムと水を含む）を混合して結晶化され、次いで
得られたスラリーをある温度とある時間（例えば２００
−２１５゜F（９３−１０２℃）で１０−２４時間）加熱
して少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサイトを球体
中に充分に結晶化させる。
焼粘土ミクロ球体にケイ酸ナトリウムと水との１つま
たはそれ以上の原料源を混合してスラリーを形成する。
ゼオライト開始剤もまた若し予め粘土に添加されていな
かつたならば（例えば内部植種によつて）、粘土からで
なく原料源から添加される。好適には、得られたスラリ
ーは(a)溶液相中のNa2O／SiO2のモル比が約0.49−0.5
7；及び(b)溶液相中のSiO2の焼粘土ミクロ球体に対す
る重量比が約1.0−1.7、を含有する。必要ならば、溶液
相中のNa2Oを適切な量に調節するため、スラリー中に水
酸化ナトリウムを含有させてもよい。ここに使用される
ように、スラリーの「溶液相」とは、焼粘土ミクロ球
体を形成する原料（例えば内部植種によつてミクロ球体
中に混和したどんなゼオライト開始剤も包含して）以外
の結晶化装置に添加した総ての原料（若し結晶化工程が
外部植種されるならゼオライト開始剤を含むどの混合物
も含めて）を包含するものである。
たはそれ以上の原料源を混合してスラリーを形成する。
ゼオライト開始剤もまた若し予め粘土に添加されていな
かつたならば（例えば内部植種によつて）、粘土からで
なく原料源から添加される。好適には、得られたスラリ
ーは(a)溶液相中のNa2O／SiO2のモル比が約0.49−0.5
7；及び(b)溶液相中のSiO2の焼粘土ミクロ球体に対す
る重量比が約1.0−1.7、を含有する。必要ならば、溶液
相中のNa2Oを適切な量に調節するため、スラリー中に水
酸化ナトリウムを含有させてもよい。ここに使用される
ように、スラリーの「溶液相」とは、焼粘土ミクロ球
体を形成する原料（例えば内部植種によつてミクロ球体
中に混和したどんなゼオライト開始剤も包含して）以外
の結晶化装置に添加した総ての原料（若し結晶化工程が
外部植種されるならゼオライト開始剤を含むどの混合物
も含めて）を包含するものである。
結晶化装置中に添加される成分の次のモル比と重量比は
満足すべき結晶を与える（別に示されないかぎり記され
る比率はモル比である）。
満足すべき結晶を与える（別に示されないかぎり記され
る比率はモル比である）。
結晶化工程が無定形ゼオライト開始剤にて内部植種され
る場合、発明者等は溶液相中のH2O対Na2Oのモル比は約
２３を下らないのを好む。この理由は、溶液相中のH2O
対Na2Oのモル比をこの量より減少すると、ミクロ球体が
結晶化工程の間に粉末化することが起ることがあり、更
にこの工程の間にゼオライトの成長が遅くなることがあ
る。
る場合、発明者等は溶液相中のH2O対Na2Oのモル比は約
２３を下らないのを好む。この理由は、溶液相中のH2O
対Na2Oのモル比をこの量より減少すると、ミクロ球体が
結晶化工程の間に粉末化することが起ることがあり、更
にこの工程の間にゼオライトの成長が遅くなることがあ
る。
結晶化工程の開始時に、結晶化装置中に在る総ての成分
のモル比は代表的には次の範囲内にある。
のモル比は代表的には次の範囲内にある。
結晶化工程の始めにおいて水対焼粘土ミクロ球体の好
適な重量比は約４−１２である。結晶化装置の大きさを
最小にするため、発明者等は、装置に添加する焼カオ
リン粘土の量を最大とし、結晶化工程の間存在する水の
量を最少にすることを好む。しかし、こうすると結晶化
したゼオライトの結晶単位セルの大きさは増大する。そ
れで、水対ミクロ球体の好適な比は、結晶化装置中の最
大の固体含有をもたらし、かつゼオライトの最小単位セ
ル大きさをもたらす比の中間物である。
適な重量比は約４−１２である。結晶化装置の大きさを
最小にするため、発明者等は、装置に添加する焼カオ
リン粘土の量を最大とし、結晶化工程の間存在する水の
量を最少にすることを好む。しかし、こうすると結晶化
したゼオライトの結晶単位セルの大きさは増大する。そ
れで、水対ミクロ球体の好適な比は、結晶化装置中の最
大の固体含有をもたらし、かつゼオライトの最小単位セ
ル大きさをもたらす比の中間物である。
良好な結晶化は、結晶化装置に添加される成分が結晶化
工程の開始において次のモル比と重量比を与える場合得
られる（別に示されないかぎり、与えられている比はモ
ル比である）。
工程の開始において次のモル比と重量比を与える場合得
られる（別に示されないかぎり、与えられている比はモ
ル比である）。
ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウム反応物を結晶化装
置へ各種の原料源として添加し得る。例えば、反応物は
Ｎ（登録）品質のケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウム
の水溶液混合物として供給される。他の例として、少な
くともケイ酸ナトリウムの一部は他のゼオライト含有生
成物の結晶化の間に生成する母液、例えばエンゲルハル
トＨＦＺ（商標）触媒の製造中に副生する濃厚母液によ
つて与えられる。このような濃厚母液副生物は代表的に
は約15.0重量％のNa2O、約29.0重量％のSiO2及び約0.1
重量％のＡ２Ｏ３を含有する。ＨＦＺ（商標）触媒を
製造するために使用される型の結晶化工程は米国特許第
3,647,718号中に記載されている。
置へ各種の原料源として添加し得る。例えば、反応物は
Ｎ（登録）品質のケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウム
の水溶液混合物として供給される。他の例として、少な
くともケイ酸ナトリウムの一部は他のゼオライト含有生
成物の結晶化の間に生成する母液、例えばエンゲルハル
トＨＦＺ（商標）触媒の製造中に副生する濃厚母液によ
つて与えられる。このような濃厚母液副生物は代表的に
は約15.0重量％のNa2O、約29.0重量％のSiO2及び約0.1
重量％のＡ２Ｏ３を含有する。ＨＦＺ（商標）触媒を
製造するために使用される型の結晶化工程は米国特許第
3,647,718号中に記載されている。
結晶化工程が終了後、Ｙ−ホージヤサイトを含有するミ
クロ球体は、少なくとも実質的にその母液の部分から、
例えば、過により分離される。
クロ球体は、少なくとも実質的にその母液の部分から、
例えば、過により分離される。
この球体は、過工程中または後に水と接触させて洗浄
するのが望ましい。洗浄工程の目的は、洗浄しなければ
ミクロ球体中に残るであろう母液を除去することであ
る。
するのが望ましい。洗浄工程の目的は、洗浄しなければ
ミクロ球体中に残るであろう母液を除去することであ
る。
ミクロ球体は、Ｙ−ホージヤサイトをナトリウム型で包
含する。満足できる触媒的性質を有する製品を得るため
に、ミクロ球体中のナトリウムカチオンをより望ましい
カチオンで交換する必要がある。このことはミクロ球体
をアンモニアまたは希土類カチオンまたは両方のカチオ
ンを含む溶液と接触させることにより達成される。イオ
ン交換工程は好適には、処理した触媒が少なくとも約４
重量％、好適には少なくとも約７重量％のＲＥＯおよび
約0.7重量％以下、最も好適には約0.3重量％以下のNa2O
を含有するように実施される。イオン交換後、ミクロ球
体を乾燥し、好適にはフラツシユ乾燥により乾燥して本
発明のミクロ球体を得る。
含する。満足できる触媒的性質を有する製品を得るため
に、ミクロ球体中のナトリウムカチオンをより望ましい
カチオンで交換する必要がある。このことはミクロ球体
をアンモニアまたは希土類カチオンまたは両方のカチオ
ンを含む溶液と接触させることにより達成される。イオ
ン交換工程は好適には、処理した触媒が少なくとも約４
重量％、好適には少なくとも約７重量％のＲＥＯおよび
約0.7重量％以下、最も好適には約0.3重量％以下のNa2O
を含有するように実施される。イオン交換後、ミクロ球
体を乾燥し、好適にはフラツシユ乾燥により乾燥して本
発明のミクロ球体を得る。
特に、本発明の触媒を製造するために使用する焼粘土
のミクロ球体が、実質的にムライトの生成なしに少なく
とも実質的に特徴的発熱の間中焼されたメタカオリン
と粘土の混合物より成る場合、２０−１００Åの範囲内
の径を有する触媒中の気孔容積を減少させるのが望まし
いだろう。このことはシリカ保持として公知の技術によ
り達成されるだろう。
のミクロ球体が、実質的にムライトの生成なしに少なく
とも実質的に特徴的発熱の間中焼されたメタカオリン
と粘土の混合物より成る場合、２０−１００Åの範囲内
の径を有する触媒中の気孔容積を減少させるのが望まし
いだろう。このことはシリカ保持として公知の技術によ
り達成されるだろう。
シリカ保持は、本発明の触媒のミクロ球体のいくつかの
接触的および物理的特性に作用する。例えば、シリカ保
持された本発明のミクロ球体は、しばしば、シリカ保持
されないミクロ球体よりもコークスの生成率が低い。し
かし、シリカ保持は典型的にミクロ球体の活性を低下す
る。シリカ保持のもう１つの作用は、本発明のシリカ保
持ミクロ球体は典型的にシリカ保持されないミクロ球体
より低ＥＡＩを示す。
接触的および物理的特性に作用する。例えば、シリカ保
持された本発明のミクロ球体は、しばしば、シリカ保持
されないミクロ球体よりもコークスの生成率が低い。し
かし、シリカ保持は典型的にミクロ球体の活性を低下す
る。シリカ保持のもう１つの作用は、本発明のシリカ保
持ミクロ球体は典型的にシリカ保持されないミクロ球体
より低ＥＡＩを示す。
シリカ保持は、ゼオライト結晶化工程母液から洗浄しな
いでミクロ球体を分離することにより達成でき、その際
ミクロ球体内に同伴された母液からのケイ酸ナトリウム
の１部が残留する。次に球体内に同伴された母液を有す
るミクロ球体を、好適には流入温度約１１００゜F（５９
９℃）のフラツシユ乾燥機中で乾燥する。別法として、
シリカ保持は、ミクロ球体を結晶化反応母液から分離
後、ケイ酸ナトリウム溶液（例えば、約２０重量％のSi
O2を含む）と接触させ、次いでケイ酸ナトリウムを含む
ミクロ球体を上述のようにして乾燥することにより達成
できる。ミクロ球体内にケイ酸ナトリウムを含有する乾
燥物は、次に上述の方法によりイオン交換する。イオン
交換の間、少なくともミクロ球体中に同伴されたケイ酸
ナトリウムの大部分は無定形シリカに変換する。
いでミクロ球体を分離することにより達成でき、その際
ミクロ球体内に同伴された母液からのケイ酸ナトリウム
の１部が残留する。次に球体内に同伴された母液を有す
るミクロ球体を、好適には流入温度約１１００゜F（５９
９℃）のフラツシユ乾燥機中で乾燥する。別法として、
シリカ保持は、ミクロ球体を結晶化反応母液から分離
後、ケイ酸ナトリウム溶液（例えば、約２０重量％のSi
O2を含む）と接触させ、次いでケイ酸ナトリウムを含む
ミクロ球体を上述のようにして乾燥することにより達成
できる。ミクロ球体内にケイ酸ナトリウムを含有する乾
燥物は、次に上述の方法によりイオン交換する。イオン
交換の間、少なくともミクロ球体中に同伴されたケイ酸
ナトリウムの大部分は無定形シリカに変換する。
第１図を参照して本発明の触媒を製造する好適方法のフ
ローシートを説明する。第１工程において、微細分割含
水カオリン粘土を焼装置１０中で少なくとも実質的に
その特徴的発熱の間中焼する。焼の間、微細分割粘
土の実質的部分は大部分に凝集する。焼後、凝集した
原料は粉砕機（図示されてない）中で微細分割した焼
粘土に粉砕される。
ローシートを説明する。第１工程において、微細分割含
水カオリン粘土を焼装置１０中で少なくとも実質的に
その特徴的発熱の間中焼する。焼の間、微細分割粘
土の実質的部分は大部分に凝集する。焼後、凝集した
原料は粉砕機（図示されてない）中で微細分割した焼
粘土に粉砕される。
次に、少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中焼さ
れた微細分割カオリン粘土は、混合機２０中で微細分割
含水カオリン粘土と水とによりスラリー化する。好適に
は、ゼオライト開始剤とケイ酸ナトリウム原料源もまた
混合機に投入する。
れた微細分割カオリン粘土は、混合機２０中で微細分割
含水カオリン粘土と水とによりスラリー化する。好適に
は、ゼオライト開始剤とケイ酸ナトリウム原料源もまた
混合機に投入する。
本発明に使用されるゼオライト開始剤はいくつかの原料
から得られる。例えば、ゼオライト開始剤は結晶化工程
自体の間に生成する循環される微粉からなる。使用可能
の他のゼオライト開始剤は、他のゼオライト生成物の結
晶化工程中に生成する微粉、またはケイ酸ナトリウム溶
液中の無定形ゼオライト開始剤を包含する。明細書中使
用される時、「無定形ゼオライト開始剤」は、Ｘ線回折
により結晶生が検出されないゼオライト開始剤を意味す
る。
から得られる。例えば、ゼオライト開始剤は結晶化工程
自体の間に生成する循環される微粉からなる。使用可能
の他のゼオライト開始剤は、他のゼオライト生成物の結
晶化工程中に生成する微粉、またはケイ酸ナトリウム溶
液中の無定形ゼオライト開始剤を包含する。明細書中使
用される時、「無定形ゼオライト開始剤」は、Ｘ線回折
により結晶生が検出されないゼオライト開始剤を意味す
る。
無定形ゼオライト開始剤は、ケイ酸ナトリウムとアルミ
ン酸ナトリウムの溶液を混合し、次にこの混合物を無定
形ゼオライト開始剤を形成するのに充分なある時間ある
温度に熟成することにより調製できる。内部植種用の良
好な無定形ゼオライト開始剤は、下記モル比の混合物を
２４時間若しくはそれ以上の間１０００゜F（37.8℃）熟
成して製造された。
ン酸ナトリウムの溶液を混合し、次にこの混合物を無定
形ゼオライト開始剤を形成するのに充分なある時間ある
温度に熟成することにより調製できる。内部植種用の良
好な無定形ゼオライト開始剤は、下記モル比の混合物を
２４時間若しくはそれ以上の間１０００゜F（37.8℃）熟
成して製造された。
最良の結果は、ケイ酸ナトリウム溶液を急速にアルミン
酸ナトリウム溶液に添加する場合得られ、しかも急速混
合で、若しくは２つの溶液を同時に混合機に添加する場
合、急速混合で。
酸ナトリウム溶液に添加する場合得られ、しかも急速混
合で、若しくは２つの溶液を同時に混合機に添加する場
合、急速混合で。
ケイ酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウム溶液が混
合されると、得られた混合物は透明である。
合されると、得られた混合物は透明である。
しかし、混合物を１００゜F（37.8℃）で約２４時間若し
くはそれ以上熟成すると、それは白濁し始める。本発明
者等は、内部植種に使用するゼオライト開始剤よりなる
混合物はこのような白濁状であるのを好む。なぜならゼ
オライト開始剤からなる透明混合物の使用は、結晶化工
程の間により遅いゼオライト成長でありかつ結晶生成物
はより高いＥＡＩを有するから。
くはそれ以上熟成すると、それは白濁し始める。本発明
者等は、内部植種に使用するゼオライト開始剤よりなる
混合物はこのような白濁状であるのを好む。なぜならゼ
オライト開始剤からなる透明混合物の使用は、結晶化工
程の間により遅いゼオライト成長でありかつ結晶生成物
はより高いＥＡＩを有するから。
それに反し、本発明者等は、外部植種に使用する無定形
ゼオライト開始剤を含む混合物は透明であるのを好む。
その理由は、外部植種として白濁した無定形ゼオライト
開始剤を含む混合物は、より高いＥＡＩを有する結晶生
成物と結晶化工程の間過度の微粉の形成をもたらすこと
ができるから。
ゼオライト開始剤を含む混合物は透明であるのを好む。
その理由は、外部植種として白濁した無定形ゼオライト
開始剤を含む混合物は、より高いＥＡＩを有する結晶生
成物と結晶化工程の間過度の微粉の形成をもたらすこと
ができるから。
無定形ゼオライト開始剤を含むケイ酸ナトリウムの内部
植種の利点は単一溶液が２つの特徴を持つ作用を達成す
ることである。特に、ゼオライト開始剤は、結晶化工程
の開始を助長するよう作用し、かつケイ酸ナトリウムは
下記の噴霧乾燥の間および後に粘土粒子間の結合剤とし
て作用する。
植種の利点は単一溶液が２つの特徴を持つ作用を達成す
ることである。特に、ゼオライト開始剤は、結晶化工程
の開始を助長するよう作用し、かつケイ酸ナトリウムは
下記の噴霧乾燥の間および後に粘土粒子間の結合剤とし
て作用する。
混合機２０中で製せられたスラリーは噴霧乾燥機３０中
に導入される。噴霧乾燥機中で、スラリーは円板型アト
マイザにより、流入空気温度、例えば約１０００゜F（５
３８℃）、流出空気温度、例えば約２２５゜F（１０７
℃）の室中に噴霧されて、少なくとも実質的にその特徴
的発熱の間中焼された含水カオリン粘土とカオリン粘
土粒子の混合物よりなるミクロ球体を形成する。
に導入される。噴霧乾燥機中で、スラリーは円板型アト
マイザにより、流入空気温度、例えば約１０００゜F（５
３８℃）、流出空気温度、例えば約２２５゜F（１０７
℃）の室中に噴霧されて、少なくとも実質的にその特徴
的発熱の間中焼された含水カオリン粘土とカオリン粘
土粒子の混合物よりなるミクロ球体を形成する。
噴霧乾燥機中で生成したミクロ球体は次に焼機４０中
に通され、そこでミクロ球体は含水粘土がメタカオリン
に変換するのに充分な温度と時間加熱される。
に通され、そこでミクロ球体は含水粘土がメタカオリン
に変換するのに充分な温度と時間加熱される。
ゼオライトは、ミクロ球体に最少量の水とケイ酸ナトリ
ウムの１つ若しくはそれ以上の原料源とおよび若しミク
ロ球体が内部植種でない場合は無定形ゼオライト開始剤
とを混合し、更に生成混合物をミクロ球体中で少なくと
も約４０重量％のＹ−ホージヤサイトを結晶化させるの
に充分な温度と時間加熱することにより、噴霧乾燥した
ミクロ球体中で結晶化される。若し良好な結晶化を得る
ために反応器中の混合物のNa2O含量を増大する必要があ
る場合は、結晶化反応器５０に水酸化ナトリウムを添加
できる。
ウムの１つ若しくはそれ以上の原料源とおよび若しミク
ロ球体が内部植種でない場合は無定形ゼオライト開始剤
とを混合し、更に生成混合物をミクロ球体中で少なくと
も約４０重量％のＹ−ホージヤサイトを結晶化させるの
に充分な温度と時間加熱することにより、噴霧乾燥した
ミクロ球体中で結晶化される。若し良好な結晶化を得る
ために反応器中の混合物のNa2O含量を増大する必要があ
る場合は、結晶化反応器５０に水酸化ナトリウムを添加
できる。
結晶化反応器５０の内容物は、好適には結晶化の間中約
２００−２１５゜F（９３−１０２℃）に加熱される。反
応時間の長さは、勿論、工程変数の数によるが、しかし
代表的には１０−２４時間の程度である。結晶化工程が
終了した後、内部に結晶化したゼオライトを含むミクロ
球体は、少なくともその母液の大部分から分離される。
この分離を達成する好適な方法は、過例えばベルト
過機６０による。ベルト過機の端部において、ミクロ
球体は水と接触してミクロ球体から残留母液を洗浄し、
次いで実質的に残つた母液の無いミクロ球体を得る。ベ
ルト過機６０から得られるミクロ球体は乾燥して少な
くとも約４０重量％、好適には約５０−７０重量％のＹ
−ホージヤサイトを含有する。
２００−２１５゜F（９３−１０２℃）に加熱される。反
応時間の長さは、勿論、工程変数の数によるが、しかし
代表的には１０−２４時間の程度である。結晶化工程が
終了した後、内部に結晶化したゼオライトを含むミクロ
球体は、少なくともその母液の大部分から分離される。
この分離を達成する好適な方法は、過例えばベルト
過機６０による。ベルト過機の端部において、ミクロ
球体は水と接触してミクロ球体から残留母液を洗浄し、
次いで実質的に残つた母液の無いミクロ球体を得る。ベ
ルト過機６０から得られるミクロ球体は乾燥して少な
くとも約４０重量％、好適には約５０−７０重量％のＹ
−ホージヤサイトを含有する。
水酸化ナトリウムとケイ酸ナトリウム反応物は結晶化装
置中へどの適切な原料源からでも導入され得る。好適な
実施態様において、ケイ酸ナトリウムの部分は、ベルト
過機６０からの濃厚状態で循環母液により、および他
のゼオライト生成物の結晶化反応中に生成する濃厚状態
母液、例えば、ＨＦＺ（商標）触媒の製造過程で生成す
る濃厚母液副生物により与えられる。第２図において、
本発明の好適な実施態様における結晶化装置５０中への
供給流れを表わすフローシートが示されている。
置中へどの適切な原料源からでも導入され得る。好適な
実施態様において、ケイ酸ナトリウムの部分は、ベルト
過機６０からの濃厚状態で循環母液により、および他
のゼオライト生成物の結晶化反応中に生成する濃厚状態
母液、例えば、ＨＦＺ（商標）触媒の製造過程で生成す
る濃厚母液副生物により与えられる。第２図において、
本発明の好適な実施態様における結晶化装置５０中への
供給流れを表わすフローシートが示されている。
ベルト過機６０から得られる母液の濃縮は濃縮器110
の母液から水を蒸発させることにり達成される。濃縮母
液は例えば約８重量％のNa2O、約１４重量％のSiO2、約
0.1重量％のＡ２Ｏ３を含有する。ＨＦＺ（商標）触
媒の製造過程で生成する濃厚母液副生物は約１５重量％
のNa2O、約２９重量％のSiO2および約0.1重量％のＡ
２Ｏ３を含有する。SiO2／Na2Oモル比が2.0より高い値
を有するケイ酸ナトリウム溶液（例えば、Ｎ（登録）品
質ケイ酸ナトリウム溶液）もまた第２図に示すように、
別の原料源から結晶化装置に導入できる。
の母液から水を蒸発させることにり達成される。濃縮母
液は例えば約８重量％のNa2O、約１４重量％のSiO2、約
0.1重量％のＡ２Ｏ３を含有する。ＨＦＺ（商標）触
媒の製造過程で生成する濃厚母液副生物は約１５重量％
のNa2O、約２９重量％のSiO2および約0.1重量％のＡ
２Ｏ３を含有する。SiO2／Na2Oモル比が2.0より高い値
を有するケイ酸ナトリウム溶液（例えば、Ｎ（登録）品
質ケイ酸ナトリウム溶液）もまた第２図に示すように、
別の原料源から結晶化装置に導入できる。
結晶化反応生成物がベルト過機６０でその母液から
過された後、本発明の工程における次の工程は、ミクロ
球体のミクロ気孔容積をシリカ保持により減少するのを
望むか望まないか、若しそうする場合、どの程度に減少
されるかによる。シリカ保持は、若し望まれるなら、２
つの二者択一の工程のどちらかにより達成される。
過された後、本発明の工程における次の工程は、ミクロ
球体のミクロ気孔容積をシリカ保持により減少するのを
望むか望まないか、若しそうする場合、どの程度に減少
されるかによる。シリカ保持は、若し望まれるなら、２
つの二者択一の工程のどちらかにより達成される。
第１の二者択一において、その内部に結晶化されたゼオ
ライトを含有するミクロ球体は、ゼオライト結晶化母液
から分離することにより母液の１部にミクロ球体内に同
伴されて残留する。これはベルト過機６０中のミクロ
球体を水で洗浄することなしに過することにより簡単
に達成できる。ミクロ球体を、次に乾燥し母液（ケイ酸
ナトリウムを含む）の１部を球体中に残留させる。
ライトを含有するミクロ球体は、ゼオライト結晶化母液
から分離することにより母液の１部にミクロ球体内に同
伴されて残留する。これはベルト過機６０中のミクロ
球体を水で洗浄することなしに過することにより簡単
に達成できる。ミクロ球体を、次に乾燥し母液（ケイ酸
ナトリウムを含む）の１部を球体中に残留させる。
第２の二者択一において、ベルト過機６０で分離した
ミクロ球体は、シリカ接触装置７０に導入され、そこで
ケイ酸ナトリウム溶液、例えば約２０重量％のケイ酸ナ
トリウムを含有する溶液に接触される。好適には、接触
工程はミクロ球体床を通してケイ酸ナトリウム溶液を移
動させることにより起る。次に、ミクロ球体を乾燥して
その内部にケイ酸ナトリウムの１部を残す。両方の二者
択一において、乾燥は好適にはフラツシユ乾燥機８０に
おいて約１１００゜F（５９３℃）の温度の流入空気下に
実施される。
ミクロ球体は、シリカ接触装置７０に導入され、そこで
ケイ酸ナトリウム溶液、例えば約２０重量％のケイ酸ナ
トリウムを含有する溶液に接触される。好適には、接触
工程はミクロ球体床を通してケイ酸ナトリウム溶液を移
動させることにより起る。次に、ミクロ球体を乾燥して
その内部にケイ酸ナトリウムの１部を残す。両方の二者
択一において、乾燥は好適にはフラツシユ乾燥機８０に
おいて約１１００゜F（５９３℃）の温度の流入空気下に
実施される。
ベルト過機６０で過されたミクロ球体はＹ−ホージ
ヤサイトゼオライトをナトリウム型で含有する。典型的
には、ミクロ球体は約８重量％以上のNa2Oを含有する。
本発明のミクロ球体を調製するため、ミクロ球体中のナ
トリウムイオンの実質的部分は、イオン交換装置９０中
でアンモニウムまたは希土類イオンまたは両イオンによ
り交換される。
ヤサイトゼオライトをナトリウム型で含有する。典型的
には、ミクロ球体は約８重量％以上のNa2Oを含有する。
本発明のミクロ球体を調製するため、ミクロ球体中のナ
トリウムイオンの実質的部分は、イオン交換装置９０中
でアンモニウムまたは希土類イオンまたは両イオンによ
り交換される。
イオン交換はいくつかの異なつたイオン交換方法により
実施できる。好適には、ミクロ球体は先づ１回またはそ
れ以上の回数pH約３−４の硝酸アンモニウム溶液で交換
される。アンモニウムイオンによるイオン交換の次に、
好適にはpH約３−４の希土類イオンで１つないしそれ以
上のイオンで交換される。希土類は単独の希土類物質ま
たは希土類物質の混合物として付与される。好適には、
希土類は硝酸塩または塩化物の形で付与される。本発明
の好適なミクロ球体は、少なくとも約４重量％、最も好
適には少なくとも約７重量％のＲＥＯおよび約0.7重量
％以下、より好適には約0.5重量％以下、そして最も好
適には約0.3重量％以下のNa2Oを含むようイオン交換さ
れる。
実施できる。好適には、ミクロ球体は先づ１回またはそ
れ以上の回数pH約３−４の硝酸アンモニウム溶液で交換
される。アンモニウムイオンによるイオン交換の次に、
好適にはpH約３−４の希土類イオンで１つないしそれ以
上のイオンで交換される。希土類は単独の希土類物質ま
たは希土類物質の混合物として付与される。好適には、
希土類は硝酸塩または塩化物の形で付与される。本発明
の好適なミクロ球体は、少なくとも約４重量％、最も好
適には少なくとも約７重量％のＲＥＯおよび約0.7重量
％以下、より好適には約0.5重量％以下、そして最も好
適には約0.3重量％以下のNa2Oを含むようイオン交換さ
れる。
イオン交換が完了した後、ミクロ球体は過、次いで乾
燥される。好適には、得られたミクロ球体（ゼオライト
と非ゼオライト成分を含む）はSiO2／Ａ２Ｏ３のモル
比約1.7−3.4を有する。
燥される。好適には、得られたミクロ球体（ゼオライト
と非ゼオライト成分を含む）はSiO2／Ａ２Ｏ３のモル
比約1.7−3.4を有する。
本発明のミクロ球体は、純形態若しくは他の触媒と混和
のいずれかで市販される。本発明者等は、しばしば本発
明のミクロ球体が混和形態で市販の接触分解単位に導入
されるだろうと確信する。本発明者等は、ミクロ球体を
含む触媒は、約２ppmのバナジウムと約２ppmのニツケル
とを含有する石油供給原料のクラツキング用に特に有用
であると予想する。
のいずれかで市販される。本発明者等は、しばしば本発
明のミクロ球体が混和形態で市販の接触分解単位に導入
されるだろうと確信する。本発明者等は、ミクロ球体を
含む触媒は、約２ppmのバナジウムと約２ppmのニツケル
とを含有する石油供給原料のクラツキング用に特に有用
であると予想する。
本発明者等は、本発明のミクロ球体の１つの利点は、こ
れらのミクロ球体は非常に活性であるので、多くの応用
において接触分解単位装置に導入される材料の５０％ま
たはそれ以上は、本発明のミクロ球体を混和した材料で
あろうと確信する。このことは、触媒製造業者が触媒の
選択性、活性および他の特性を触媒使用者の特別の要望
に合うように適応させることを可能とする。これらの必
要性は、勿論、ある触媒使用者から他の使用者にわたり
クラツキングすべき供給油、使用される接触分解単位装
置および使用者が望む生成物に応じて変えられる。例と
して、(a)循環流動接触分解単位装置に使用される再生
器からの燃焼ガス中の硫黄酸化物の総計を還元するため
の成分（例えばＡ２Ｏ３のミクロ球体またはCeO2を含
むＡ２Ｏ３のミクロ球体またはこれらの混合物）が本
発明のミクロ球体に添加され、または、(b)約１０−２
０m2／ｇの表面積を有する焼カオリン粘土のミクロ球
体と約0.02−0.06cc／ｇのミクロ気孔率を有する焼カ
オリン粘土のミクロ球体、これは(i)少量のピロリン酸
４ナトリウムを含有するＡＳＰ（商標）６００含水カオ
リンの水性スラリーを噴霧乾燥して含水カオリンのミク
ロ球体を製造し、次に(ii)実質的に全くムライトを生成
しないで少なくとも実質的に特徴的発熱の間中このミク
ロ球体を焼することにより製造された球体であるが、
このミクロ球体は若し使用者が変性された活性、選択性
および他の諸特性の触媒を求める場合は、本発明のミク
ロ球体に添加できる。
れらのミクロ球体は非常に活性であるので、多くの応用
において接触分解単位装置に導入される材料の５０％ま
たはそれ以上は、本発明のミクロ球体を混和した材料で
あろうと確信する。このことは、触媒製造業者が触媒の
選択性、活性および他の特性を触媒使用者の特別の要望
に合うように適応させることを可能とする。これらの必
要性は、勿論、ある触媒使用者から他の使用者にわたり
クラツキングすべき供給油、使用される接触分解単位装
置および使用者が望む生成物に応じて変えられる。例と
して、(a)循環流動接触分解単位装置に使用される再生
器からの燃焼ガス中の硫黄酸化物の総計を還元するため
の成分（例えばＡ２Ｏ３のミクロ球体またはCeO2を含
むＡ２Ｏ３のミクロ球体またはこれらの混合物）が本
発明のミクロ球体に添加され、または、(b)約１０−２
０m2／ｇの表面積を有する焼カオリン粘土のミクロ球
体と約0.02−0.06cc／ｇのミクロ気孔率を有する焼カ
オリン粘土のミクロ球体、これは(i)少量のピロリン酸
４ナトリウムを含有するＡＳＰ（商標）６００含水カオ
リンの水性スラリーを噴霧乾燥して含水カオリンのミク
ロ球体を製造し、次に(ii)実質的に全くムライトを生成
しないで少なくとも実質的に特徴的発熱の間中このミク
ロ球体を焼することにより製造された球体であるが、
このミクロ球体は若し使用者が変性された活性、選択性
および他の諸特性の触媒を求める場合は、本発明のミク
ロ球体に添加できる。
本発明の触媒は、総ての工業用流動接触分解触媒と同じ
く、クラツキング単位装置の操作中熱水的に不活性化さ
れるだろう。それ故、明細書中に使用される時に、「触
媒の存在下に石油供給原料のクラツキング」の語句は、
新鮮な、１部不活性化された、または全く不活性化され
た形態の触媒の存在下に石油供給原料のクラツキングを
包含する。
く、クラツキング単位装置の操作中熱水的に不活性化さ
れるだろう。それ故、明細書中に使用される時に、「触
媒の存在下に石油供給原料のクラツキング」の語句は、
新鮮な、１部不活性化された、または全く不活性化され
た形態の触媒の存在下に石油供給原料のクラツキングを
包含する。
本発明を次の実施例により説明する： 実施例１ その特徴的発熱の間中焼されたメタカオリンとカオリ
ン粘土との混合物よりなるミクロ球体は、対の方法によ
り製造された。
ン粘土との混合物よりなるミクロ球体は、対の方法によ
り製造された。
スラリーは、４５６５ｇのサテイントン（商標）NO.１
焼粘土（前記確認した「ケイ酸アルミニウム顔料」と
いう表題のエンゲルハルト技術会報に記載の市場入手可
能の微細分割カオリン粘土で、このものはその特徴的発
熱の間中実質的にムライトを全く生成せずに焼された
ものである。）４５６５ｇのＡＳＰ（商標）６００含水
カオリン、399.4ｇのＮ（登録）品質のケイ酸ナトリウ
ム溶液（28.7重量％のSiO2、8.9重量％のNa2O）、およ
び６８５０ｇのH2Oとを混合して調製した。スラリーは
５フイート（1.52ｍ）径の遠心的に噴霧する噴霧乾燥機
中で噴霧乾燥された。噴霧乾燥条件は：流入空気温度＝
１０５０゜F（５６６℃）；流出空気温度＝２９５゜F（１
４６℃）；噴霧機円板速度＝19,600ＲＰＭ。噴霧乾燥さ
れたミクロ球体の約１インチ（2.54cm）床はマツフル炉
中１３７５゜F（７４６℃）の炉室温度で３時間焼して
ミクロ球体中の含水カオリンをメタカオリンに変換し
た。この焼方法は、総てのミクロ球体が焼されてそ
の中の含水粘土がメタカオリンに変換するまで繰返され
た。
焼粘土（前記確認した「ケイ酸アルミニウム顔料」と
いう表題のエンゲルハルト技術会報に記載の市場入手可
能の微細分割カオリン粘土で、このものはその特徴的発
熱の間中実質的にムライトを全く生成せずに焼された
ものである。）４５６５ｇのＡＳＰ（商標）６００含水
カオリン、399.4ｇのＮ（登録）品質のケイ酸ナトリウ
ム溶液（28.7重量％のSiO2、8.9重量％のNa2O）、およ
び６８５０ｇのH2Oとを混合して調製した。スラリーは
５フイート（1.52ｍ）径の遠心的に噴霧する噴霧乾燥機
中で噴霧乾燥された。噴霧乾燥条件は：流入空気温度＝
１０５０゜F（５６６℃）；流出空気温度＝２９５゜F（１
４６℃）；噴霧機円板速度＝19,600ＲＰＭ。噴霧乾燥さ
れたミクロ球体の約１インチ（2.54cm）床はマツフル炉
中１３７５゜F（７４６℃）の炉室温度で３時間焼して
ミクロ球体中の含水カオリンをメタカオリンに変換し
た。この焼方法は、総てのミクロ球体が焼されてそ
の中の含水粘土がメタカオリンに変換するまで繰返され
た。
無定形ゼオライト開始剤を含む混合物は次の方法で調製
された： 溶液Ａが、179.3ｇのケイ酸ナトリウム溶液（14.8重量
％のNa2O）、28.6重量％のSiO2、0.1重量％のＡ２Ｏ
３）と、27.2ｇのH2Oとを混合して調製された。溶液Ｂ
が、124.0ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（13.1重量％
のNa2O、3.89重量％のＡ２Ｏ３）と、56.5ｇのNaOH溶
液（25.36重量％のNaOH）とを混合して調製された。溶
液Ａおよび溶液Ｂは１００゜F（37.8℃）に加熱され、次
のようにして混合された： 溶液Ｂを３枚羽根、１５°ピッチ、２インチ（5.08cm）
径の攪拌機で約５００ＲＰＭ下に攪拌した。溶液Ａは攪
拌下の溶液Ｂの中に約２１５cc／分の割合でポンプ送入
した。ポンプ送入は約攪拌羽根の高さであつた。
された： 溶液Ａが、179.3ｇのケイ酸ナトリウム溶液（14.8重量
％のNa2O）、28.6重量％のSiO2、0.1重量％のＡ２Ｏ
３）と、27.2ｇのH2Oとを混合して調製された。溶液Ｂ
が、124.0ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（13.1重量％
のNa2O、3.89重量％のＡ２Ｏ３）と、56.5ｇのNaOH溶
液（25.36重量％のNaOH）とを混合して調製された。溶
液Ａおよび溶液Ｂは１００゜F（37.8℃）に加熱され、次
のようにして混合された： 溶液Ｂを３枚羽根、１５°ピッチ、２インチ（5.08cm）
径の攪拌機で約５００ＲＰＭ下に攪拌した。溶液Ａは攪
拌下の溶液Ｂの中に約２１５cc／分の割合でポンプ送入
した。ポンプ送入は約攪拌羽根の高さであつた。
上述の方法は４回繰返された。各回のものは蓋をし約６
時間１００゜F（37.8℃）で静置下に熟成した。各熟成混
合物は透明だつた。
時間１００゜F（37.8℃）で静置下に熟成した。各熟成混
合物は透明だつた。
次の成分を還流操作に適合する１８パイレツクス（商
標）釜反応器に添加した： １８３０ｇの上述で調製した無定形ゼオライト開始剤を
含む混合物 ３６８３ｇのＮ（登録）品質のケイ酸ナトリウム（28.7
重量％のSiO2、8.9重量％のNa2O） ４３０５ｇの14.8重量％Na2O、28.6重量％SiO2および0.
1重量％Ａ２Ｏ３を含むケイ酸ナトリウム溶液 ５４２７ｇのH2O １０１１ｇの焼粘土ミクロ球体 上述の成分を順序正しく攪拌しながら反応器に添加し
た。成分を２１０−２１４゜F（９９−101.1℃）に加熱
して結晶化反応を開始させ、次に同温度で攪拌下２１時
間保持した。その時間後にミクロ球体の小部分を結晶化
装置から取出し、水洗後室温で乾燥した。水洗・乾燥し
たミクロ球体は単位セル大きさ24.68ÅのＹ−ホージヤ
サイトを６９重量％含んでいた。
標）釜反応器に添加した： １８３０ｇの上述で調製した無定形ゼオライト開始剤を
含む混合物 ３６８３ｇのＮ（登録）品質のケイ酸ナトリウム（28.7
重量％のSiO2、8.9重量％のNa2O） ４３０５ｇの14.8重量％Na2O、28.6重量％SiO2および0.
1重量％Ａ２Ｏ３を含むケイ酸ナトリウム溶液 ５４２７ｇのH2O １０１１ｇの焼粘土ミクロ球体 上述の成分を順序正しく攪拌しながら反応器に添加し
た。成分を２１０−２１４゜F（９９−101.1℃）に加熱
して結晶化反応を開始させ、次に同温度で攪拌下２１時
間保持した。その時間後にミクロ球体の小部分を結晶化
装置から取出し、水洗後室温で乾燥した。水洗・乾燥し
たミクロ球体は単位セル大きさ24.68ÅのＹ−ホージヤ
サイトを６９重量％含んでいた。
内部に結晶化したゼオライトを有する残留ミクロ球体を
３個の径18.5cmのブフナ漏斗で真空過により母液から
分離した。ミクロ球体は過器上にて約３０分乾燥さ
せ、次いで乾燥器に移して１晩約３００゜F（１４９℃）
で乾燥した。乾燥ミクロ球体は約１７００ｇの重量があ
り、静かに破砕し６０メツシユスクリーンによりふるい
分けた。
３個の径18.5cmのブフナ漏斗で真空過により母液から
分離した。ミクロ球体は過器上にて約３０分乾燥さ
せ、次いで乾燥器に移して１晩約３００゜F（１４９℃）
で乾燥した。乾燥ミクロ球体は約１７００ｇの重量があ
り、静かに破砕し６０メツシユスクリーンによりふるい
分けた。
次いで−６０メツシユミクロ球体は次の方法でアンモニ
ウムイオンによりイオン交換した： ミクロ球体を夫々約８５０ｇの２部分に分割し、夫々の
部分は、ミクロ球体を攪拌下のNH4NO3水溶液（約２７重
量％のNH4NO3を含む）約１７００ｇ中に加えることによ
りイオン交換された。夫々の得られたスラリーはHNO3で
pHを3.3に調整し１８０゜F（８２℃）に加熱してバツチ
操作でイオン交換を達成した。１８０゜F（８２℃）下に
１時間後に各スラリーを真空過した。各バツチのミク
ロ球体をH2O洗浄し室温で乾燥した。
ウムイオンによりイオン交換した： ミクロ球体を夫々約８５０ｇの２部分に分割し、夫々の
部分は、ミクロ球体を攪拌下のNH4NO3水溶液（約２７重
量％のNH4NO3を含む）約１７００ｇ中に加えることによ
りイオン交換された。夫々の得られたスラリーはHNO3で
pHを3.3に調整し１８０゜F（８２℃）に加熱してバツチ
操作でイオン交換を達成した。１８０゜F（８２℃）下に
１時間後に各スラリーを真空過した。各バツチのミク
ロ球体をH2O洗浄し室温で乾燥した。
乾燥ミクロ球体の夫々の部分は次に４のパイレツクス
（商標）真空三角フラスコに移した。pH約3.3の２７重
量％のNH4NO3溶液約３５００ｇを各三角フラスコに加え
て各フラスコ側管の約1/2インチ（1.27cm）内まで満し
た。各混合物は固体を懸濁するのに充分な速度、しかし
懸濁固体上部フラスコ首部内に本質的に透明な溶液層を
残すに充分ゆつくりと攪拌した。１８０゜F（８２℃）に
加熱後pH約3.3の２７重量％のNH4NO3の追加を各フラス
コの底部中にゆつくりとポンプ送入した。NH4NO3溶液を
各フラスコ底部中に約１３時間以上を要してポンプ送入
し連続的方法でイオン交換を達成した。本質的に固形物
のないNH4NO3溶液廃液は連続的イオン交換操作の間中フ
ラスコの側管を介して各フラスコから排された。−６０
メツシユ乾燥ミクロ球体１ｇ当り２７重量％のNH4NO3溶
液総計３２ｇが各連続的イオン交換の間に使用された。
各スラリーを次に真空過した。ミクロ球体の各バツチ
をH2O洗浄し次いで室温乾燥した。
（商標）真空三角フラスコに移した。pH約3.3の２７重
量％のNH4NO3溶液約３５００ｇを各三角フラスコに加え
て各フラスコ側管の約1/2インチ（1.27cm）内まで満し
た。各混合物は固体を懸濁するのに充分な速度、しかし
懸濁固体上部フラスコ首部内に本質的に透明な溶液層を
残すに充分ゆつくりと攪拌した。１８０゜F（８２℃）に
加熱後pH約3.3の２７重量％のNH4NO3の追加を各フラス
コの底部中にゆつくりとポンプ送入した。NH4NO3溶液を
各フラスコ底部中に約１３時間以上を要してポンプ送入
し連続的方法でイオン交換を達成した。本質的に固形物
のないNH4NO3溶液廃液は連続的イオン交換操作の間中フ
ラスコの側管を介して各フラスコから排された。−６０
メツシユ乾燥ミクロ球体１ｇ当り２７重量％のNH4NO3溶
液総計３２ｇが各連続的イオン交換の間に使用された。
各スラリーを次に真空過した。ミクロ球体の各バツチ
をH2O洗浄し次いで室温乾燥した。
更にミクロ球体のナトリウム含量を減少させるため、乾
燥ミクロ球体の各バツチは２７重量％のNH4NO3溶液に添
加した。NH4NO3溶液対各バツチのミクロ球体の重量比は
2.0であつた。各得られたスラリーのpHはHNO3で3.3に調
整された。各pH調整スラリーは１８０゜F（８２℃）に１
時間加熱しバツチ操作におけるイオン交換を達成した。
次に各スラリーを真空過し、次いでミクロ球体のバツ
チを水で洗浄した。
燥ミクロ球体の各バツチは２７重量％のNH4NO3溶液に添
加した。NH4NO3溶液対各バツチのミクロ球体の重量比は
2.0であつた。各得られたスラリーのpHはHNO3で3.3に調
整された。各pH調整スラリーは１８０゜F（８２℃）に１
時間加熱しバツチ操作におけるイオン交換を達成した。
次に各スラリーを真空過し、次いでミクロ球体のバツ
チを水で洗浄した。
次にミクロ球体のバツチの１つに次節に記載する方法に
より更に２回にバツチ交換を行つた。ミクロ球体の他の
バツチに次節に記載する方法により更に４回のバツチ交
換を行つた。
より更に２回にバツチ交換を行つた。ミクロ球体の他の
バツチに次節に記載する方法により更に４回のバツチ交
換を行つた。
アンモニウムイオン含有ミクロ球体の２つのバツチは混
合一体とし、次に３６４６ｇのH2Oを添加し、攪拌して
スラリーを得た。このスラリーに約19.7重量％のLa
2O3、6.4重量％のNd2O3および0.1重量％の各CeO2，Sm2O
3およびPr6O11との当量を含む希土類塩化物溶液を４９
８ｇ添加した。スラリーは１８０゜F（８２℃）に加熱
し、同温度に約２時間保持し、次に真空過した。過
ケーキをH2Oで洗浄し次いで室温で乾燥した。乾燥ミク
ロ球体の重量は約１６００ｇであつた。
合一体とし、次に３６４６ｇのH2Oを添加し、攪拌して
スラリーを得た。このスラリーに約19.7重量％のLa
2O3、6.4重量％のNd2O3および0.1重量％の各CeO2，Sm2O
3およびPr6O11との当量を含む希土類塩化物溶液を４９
８ｇ添加した。スラリーは１８０゜F（８２℃）に加熱
し、同温度に約２時間保持し、次に真空過した。過
ケーキをH2Oで洗浄し次いで室温で乾燥した。乾燥ミク
ロ球体の重量は約１６００ｇであつた。
乾燥ミクロ球体はアンモニウムイオンで次のようにして
イオン交換をした。
イオン交換をした。
室温下、ミクロ球体に攪拌して２７重量％のNH4NO3を含
む３２００ｇの溶液を添加した。得られたスラリーのpH
はHNO3で3.3に調整した。pH調整スラリーを１８０゜F
（８２℃）に加熱し同温度で１時間保持した。次に各ス
ラリーを真空過し更にミクロ球体を水洗した。
む３２００ｇの溶液を添加した。得られたスラリーのpH
はHNO3で3.3に調整した。pH調整スラリーを１８０゜F
（８２℃）に加熱し同温度で１時間保持した。次に各ス
ラリーを真空過し更にミクロ球体を水洗した。
前節に記載したイオン交換操作を更に４回繰返した。５
回目のイオン交換の後、ミクロ球体を室温で乾燥した。
回目のイオン交換の後、ミクロ球体を室温で乾燥した。
次にミクロ球体は、次のようにして希土類イオンでイオ
ン交換した： 室温下、ミクロ球体に攪拌して２７重量％のNH4NO3を含
む３２００ｇの溶液を添加した。得られたスラリーのpH
はHNO3で3.3に調整した。pH調整スラリーを１８０゜F
（８２℃）に加熱し同温度で１時間保持した。次に各ス
ラリーを真空過し更にミクロ球体を水洗した。
ン交換した： 室温下、ミクロ球体に攪拌して２７重量％のNH4NO3を含
む３２００ｇの溶液を添加した。得られたスラリーのpH
はHNO3で3.3に調整した。pH調整スラリーを１８０゜F
（８２℃）に加熱し同温度で１時間保持した。次に各ス
ラリーを真空過し更にミクロ球体を水洗した。
前節に記載したイオン交換操作を更に４回繰返した。５
回目のイオン交換の後、ミクロ球体を室温で乾燥した。
回目のイオン交換の後、ミクロ球体を室温で乾燥した。
次にミクロ球体は、次のようにして希土類イオンでイオ
ン交換した： 室温で、ミクロ球体の攪拌して２１０７ｇのH2Oを加え
た。上述の希土類塩化物混合溶液をミクロ球体のスラリ
ーに添加した。スラリーをHNO3でpHを3.3に調整し１８
０゜F（８２℃）に加熱した。１８０゜F（８２℃）下に１
時間後、スラリーを真空過し、次いでミクロ球体をH2
Oで洗浄し室温で乾燥した。
ン交換した： 室温で、ミクロ球体の攪拌して２１０７ｇのH2Oを加え
た。上述の希土類塩化物混合溶液をミクロ球体のスラリ
ーに添加した。スラリーをHNO3でpHを3.3に調整し１８
０゜F（８２℃）に加熱した。１８０゜F（８２℃）下に１
時間後、スラリーを真空過し、次いでミクロ球体をH2
Oで洗浄し室温で乾燥した。
ミクロ球体（ゼオライトと非ゼオライト成分の両方を含
む）は0.18重量％のNa2Oと7.3重量％のＲＥＯを含みか
つモル比2.88のSiO2／Ａ２Ｏ３（57.5重量％のSiO2と
33.9重量％のＡ２Ｏ３）を有した。
む）は0.18重量％のNa2Oと7.3重量％のＲＥＯを含みか
つモル比2.88のSiO2／Ａ２Ｏ３（57.5重量％のSiO2と
33.9重量％のＡ２Ｏ３）を有した。
ミクロ球体は２０−１００Åの範囲内の径を有する0.06
cc／ｇの気孔、１００−６００Åの範囲内の径を有する
0.02cc／ｇの気孔、６００−20,000Åの径を有する0.00
3cc／ｇの気孔、0.04cc／ｇの総気孔率、４８９m2／ｇ
の表面積および0.97ｇ／ccの２００／２７０メツシユ画
分のかさ密度とを有した。
cc／ｇの気孔、１００−６００Åの範囲内の径を有する
0.02cc／ｇの気孔、６００−20,000Åの径を有する0.00
3cc／ｇの気孔、0.04cc／ｇの総気孔率、４８９m2／ｇ
の表面積および0.97ｇ／ccの２００／２７０メツシユ画
分のかさ密度とを有した。
ミクロ球体のＥＡＩは0.73％／秒であつた。比較とし
て、標準工業用触媒のＥＡＩは0.27％／秒であつた。そ
れ故、この実施例のミクロ球体のＥＡＩは標準工業用触
媒のＥＡＩの2.7倍であつた。
て、標準工業用触媒のＥＡＩは0.27％／秒であつた。そ
れ故、この実施例のミクロ球体のＥＡＩは標準工業用触
媒のＥＡＩの2.7倍であつた。
この実施例および標準工業用触媒のミクロ球体の不活性
化されたおよび激しく不活性化された活性は上記方法に
より決定された。これらの決定の結果は下記第１表中に
示されている。第１表中に示されるこの実施例のミクロ
球体の各活性は指定した条件下に別々にスチーム処理さ
れた３つの試料にて決定された３つの別々の活性の平均
値である。第１表中に示される標準工業用触媒に対する
不活性化された活性は１２の別々の活性決定の平均値で
あり、第１表中に示される標準工業用触媒の激しく不活
性化された活性は６つの別々の活性決定の平均値であ
る。表から計算できるように、この実施例のミクロ球体
の不活性化された活性は、標準工業用触媒の2.4倍であ
り、この実施例のミクロ球体の激しい不活性化された活
性は標準工業用触媒の2.8倍である。
化されたおよび激しく不活性化された活性は上記方法に
より決定された。これらの決定の結果は下記第１表中に
示されている。第１表中に示されるこの実施例のミクロ
球体の各活性は指定した条件下に別々にスチーム処理さ
れた３つの試料にて決定された３つの別々の活性の平均
値である。第１表中に示される標準工業用触媒に対する
不活性化された活性は１２の別々の活性決定の平均値で
あり、第１表中に示される標準工業用触媒の激しく不活
性化された活性は６つの別々の活性決定の平均値であ
る。表から計算できるように、この実施例のミクロ球体
の不活性化された活性は、標準工業用触媒の2.4倍であ
り、この実施例のミクロ球体の激しい不活性化された活
性は標準工業用触媒の2.8倍である。
上記スチーム処理条件下のこの実施例の熱水的不活性化
量に加えて、ミクロ球体の別々の３部分を１５５０゜F
（８４３℃）下に４時間熱水的不活性化した。これら部
分の夫々の試料の活性はＡＳＴＭ標準方法により決定し
た。
量に加えて、ミクロ球体の別々の３部分を１５５０゜F
（８４３℃）下に４時間熱水的不活性化した。これら部
分の夫々の試料の活性はＡＳＴＭ標準方法により決定し
た。
ＡＳＴＭ標準方法の各運転の間におけるこの試料のミク
ロ球体を用いて得られた水素生成率を決定した。カール
インスツルメンツ社製のカール ０１９６精油所ガス
分析機がこの決定に使用された。各ＡＳＴＭミクロ活性
試験の間に得られたガスはＡＳＴＭミクロ活性試験装置
（ＡＳＴＭ Ｄ-3907-80の第１図参照）のガス抜きライ
ン中に配置されたガス補集だめからガス分析機中に供給
された。ガス分析機の操作方法はカール ０１９６操作
手引書中に詳細に記載されている。
ロ球体を用いて得られた水素生成率を決定した。カール
インスツルメンツ社製のカール ０１９６精油所ガス
分析機がこの決定に使用された。各ＡＳＴＭミクロ活性
試験の間に得られたガスはＡＳＴＭミクロ活性試験装置
（ＡＳＴＭ Ｄ-3907-80の第１図参照）のガス抜きライ
ン中に配置されたガス補集だめからガス分析機中に供給
された。ガス分析機の操作方法はカール ０１９６操作
手引書中に詳細に記載されている。
この実施例のミクロ球体を使用してＡＳＴＭ標準方法の
夫々の運転中に得られたコークスの生成率もまた決定さ
れた。決定されたコークスの生成率は、レコ ＣＳ４６
炭素／硫黄分析機を使用して、ＡＳＴＭ標準方法を実施
した後触媒試料の炭素含有を測定することによりなされ
た。コークスの生成率の計算は、ＡＳＴＭ標準方法の間
に生成したコークスの重量％をこの方法の間に使用され
た標準ガス油供給原料の重量を基にして計算することに
よりなされた。計算は次の式によつた： ここで「炭素重量％」とは分析された触媒中の炭素の重
量％（触媒の上に沈積したコークスを含めて）であり、
「触媒重量」とは分析された触媒の重量（触媒上に沈積
したコークスを含めて）であり、そして「供給原料重
量」とはＡＳＴＭ標準方法の間に使用された標準ガス油
供給原料の重量（1.33ｇ）である。レコ分析機の操作方
法は、ＣＳ４６操作手引書中に詳細に記載されている。
夫々の運転中に得られたコークスの生成率もまた決定さ
れた。決定されたコークスの生成率は、レコ ＣＳ４６
炭素／硫黄分析機を使用して、ＡＳＴＭ標準方法を実施
した後触媒試料の炭素含有を測定することによりなされ
た。コークスの生成率の計算は、ＡＳＴＭ標準方法の間
に生成したコークスの重量％をこの方法の間に使用され
た標準ガス油供給原料の重量を基にして計算することに
よりなされた。計算は次の式によつた： ここで「炭素重量％」とは分析された触媒中の炭素の重
量％（触媒の上に沈積したコークスを含めて）であり、
「触媒重量」とは分析された触媒の重量（触媒上に沈積
したコークスを含めて）であり、そして「供給原料重
量」とはＡＳＴＭ標準方法の間に使用された標準ガス油
供給原料の重量（1.33ｇ）である。レコ分析機の操作方
法は、ＣＳ４６操作手引書中に詳細に記載されている。
この一連のＡＳＴＭミクロ活性試験で得られた水素とコ
ークスの生成率は、下記第II表に示される。この表中お
よび下記実施例中の表中に示される％は、ＡＳＴＭ標準
方法で使用された標準ガス油供給原料の重量を基にした
重量％である。
ークスの生成率は、下記第II表に示される。この表中お
よび下記実施例中の表中に示される％は、ＡＳＴＭ標準
方法で使用された標準ガス油供給原料の重量を基にした
重量％である。
１４５０と１５００゜F（７８８と８１６℃）における熱
水的に不活性化された標準工業用触媒の量に加えて、標
準工業用触媒の量が１４００゜F（７６０℃）下に４時間
と１５５０゜F（８４３℃）下に４時間熱水的に不活性化
された標準工業用触媒の試料に対し実施された。各実施
の間に得られた活性、水素とコークスの生成率は上記記
載と同じ方法で決定された。結果を下記表III表に示
す。
水的に不活性化された標準工業用触媒の量に加えて、標
準工業用触媒の量が１４００゜F（７６０℃）下に４時間
と１５５０゜F（８４３℃）下に４時間熱水的に不活性化
された標準工業用触媒の試料に対し実施された。各実施
の間に得られた活性、水素とコークスの生成率は上記記
載と同じ方法で決定された。結果を下記表III表に示
す。
この実施例と標準工業用触媒の両方のミクロ球体の活性
に対する水素生成率を示すグラフを第３図に示す。図に
見られる線は、第II表および第III表に示される応用可
能のデータの各設定に対する一次最小自乗法適合を計算
し、次にこれらの計算に基づいて線を引くことにより明
示された。第３図からわかるように、７０％転化（活性
2.33）において、この実施例と標準工業用触媒のミクロ
球体の水素生成率は夫々約0.02重量％と約0.06重量％で
あつた。
に対する水素生成率を示すグラフを第３図に示す。図に
見られる線は、第II表および第III表に示される応用可
能のデータの各設定に対する一次最小自乗法適合を計算
し、次にこれらの計算に基づいて線を引くことにより明
示された。第３図からわかるように、７０％転化（活性
2.33）において、この実施例と標準工業用触媒のミクロ
球体の水素生成率は夫々約0.02重量％と約0.06重量％で
あつた。
この実施例と標準工業用触媒の両触媒の活性に対するコ
ークスの生成率のグラフを第４図に示す。第４図に示す
線は第３図の線を引くために使用した方法を合う最小自
乗法を用いて明示された。７０％転化においてこの実施
例と標準工業用触媒とのミクロ球体のコークス生成率は
夫々約2.8重量％および約3.1重量％であつた。
ークスの生成率のグラフを第４図に示す。第４図に示す
線は第３図の線を引くために使用した方法を合う最小自
乗法を用いて明示された。７０％転化においてこの実施
例と標準工業用触媒とのミクロ球体のコークス生成率は
夫々約2.8重量％および約3.1重量％であつた。
発明者等は、次の方法（下記実施例３のミクロ球体に使
用したところの）が、７０％転化における触媒のコーク
スと水素の生成率決定に使用されることを推奨する。こ
の方法は、７０％転化における触媒のコークスと水素の
生成率が本発明の触媒のミクロ球体のコークスと水素と
の生成率の範囲内に収まろうとそうでなかろうと決定に
使用することが可能である。
用したところの）が、７０％転化における触媒のコーク
スと水素の生成率決定に使用されることを推奨する。こ
の方法は、７０％転化における触媒のコークスと水素の
生成率が本発明の触媒のミクロ球体のコークスと水素と
の生成率の範囲内に収まろうとそうでなかろうと決定に
使用することが可能である。
(a)互いに５０゜F（１０℃）異なり、次の規準を満足す
る熱水的に不活性化の２つの温度を選定する：(i)評価
すべき触媒は、２つの温度の一方において熱水的に不活
性化される場合、ＡＳＴＭ標準方法により試験される
時、2.33以上の活性を示すべきであり；かつ(ii)評価す
べき触媒は、２つの温度の他方において熱水的に不活性
化される場合、ＡＳＴＭ標準方法により試験される時、
2.33以下の活性を示すべきである。下記実施例３のミク
ロ球体に対しこれらの規模を満足するところの使用され
た２つの熱水的不活性化温度は１５００と１５５０゜F
（８１６と８４３℃）であつた。
る熱水的に不活性化の２つの温度を選定する：(i)評価
すべき触媒は、２つの温度の一方において熱水的に不活
性化される場合、ＡＳＴＭ標準方法により試験される
時、2.33以上の活性を示すべきであり；かつ(ii)評価す
べき触媒は、２つの温度の他方において熱水的に不活性
化される場合、ＡＳＴＭ標準方法により試験される時、
2.33以下の活性を示すべきである。下記実施例３のミク
ロ球体に対しこれらの規模を満足するところの使用され
た２つの熱水的不活性化温度は１５００と１５５０゜F
（８１６と８４３℃）であつた。
(b)工程(a)で選択された２つの温度のどちらか一方の１
つから５０゜F（１０℃）異なる第３の熱水的不活性化温
度を選ぶ。実施例３のミクロ球体に対して、この基準を
満足するところの使用された温度は１４５０゜F（７８８
℃）であつた。
つから５０゜F（１０℃）異なる第３の熱水的不活性化温
度を選ぶ。実施例３のミクロ球体に対して、この基準を
満足するところの使用された温度は１４５０゜F（７８８
℃）であつた。
(c)工程(a)と(b)とにおいて選定された３つの温度の各
々において評価された触媒の３部分を熱水的に不活性化
して熱水的に不活性化された触媒の９つの別々の部分を
得る。ＡＳＴＭ標準方法を使用し、上述の方法を使用し
て触媒の９つの部分の各々の試料の活性と水素とコーク
スの生成率を決定する。活性に対する水素とコークスの
生成率を示すグラフが、上記データに対する一次最小自
乗法適合を計算することによりこれらの測定結果から明
示される。
々において評価された触媒の３部分を熱水的に不活性化
して熱水的に不活性化された触媒の９つの別々の部分を
得る。ＡＳＴＭ標準方法を使用し、上述の方法を使用し
て触媒の９つの部分の各々の試料の活性と水素とコーク
スの生成率を決定する。活性に対する水素とコークスの
生成率を示すグラフが、上記データに対する一次最小自
乗法適合を計算することによりこれらの測定結果から明
示される。
活性に対する水素とコークスとの生成率の満足すべきグ
ラフは、前節に記載したものと違う他の方法を使用して
得ることができる。例えば、発明者等は、７０％転化に
おける標準工業用触媒のミクロ球体と実施例１，２およ
び４のミクロ球体とのコークスと水素の生成率を決定す
るに際し上記方法を使用しなかつた。しかし発明者等
は、第３−１０図は７０％転化における標準工業用触媒
と実施例のミクロ球体との相対的コークスと水素の生成
率を正確に表していると確信する。それ故、この出願の
提出を促進するため、発明者等は前節に記載の方法を充
分に満たすに必要な試験を実施しなかつた。
ラフは、前節に記載したものと違う他の方法を使用して
得ることができる。例えば、発明者等は、７０％転化に
おける標準工業用触媒のミクロ球体と実施例１，２およ
び４のミクロ球体とのコークスと水素の生成率を決定す
るに際し上記方法を使用しなかつた。しかし発明者等
は、第３−１０図は７０％転化における標準工業用触媒
と実施例のミクロ球体との相対的コークスと水素の生成
率を正確に表していると確信する。それ故、この出願の
提出を促進するため、発明者等は前節に記載の方法を充
分に満たすに必要な試験を実施しなかつた。
ニツケルとバナジウムの存在下のこの実施例のミクロ球
体の安定性は、バナジウムとニツケルをミクロ球体上に
沈積させ、次いで得られたミクロ球体の不活性化された
活性を測定することにより決定された。この出願におけ
る金属汚染触媒の不活性化された活性の測定に関し使用
されたスチーム処理方法は、上記確認された表題「流動
接触分解触媒の熱水的不活性化に対するエンゲルハルト
の方法」の出版物の付録Ａ中に記載されている「密閉方
式」方法である。
体の安定性は、バナジウムとニツケルをミクロ球体上に
沈積させ、次いで得られたミクロ球体の不活性化された
活性を測定することにより決定された。この出願におけ
る金属汚染触媒の不活性化された活性の測定に関し使用
されたスチーム処理方法は、上記確認された表題「流動
接触分解触媒の熱水的不活性化に対するエンゲルハルト
の方法」の出版物の付録Ａ中に記載されている「密閉方
式」方法である。
ニツケルとバナジウムは次の方法によりミクロ球体上に
沈積された： (a)ナフテン酸ニツケル溶液（ロツク−リツク ケミカ
ルズ社販売、13.5重量％のニツケル含有のNi−２１５）
を3.1およびナフテン酸バナジウム溶液（ロツク−リツ
ク ケミカルズ社販売、2.57重量％のバナジウム含有の
Ｖ−２０９）を33.0ｇがシクロヘキサン１０５ccに溶解
された。使用されたシクロヘキサンの量は、下記工程
(b)の初期湿潤ヘミクロ球体を湿潤させるのに充分であ
つた（すなわち、0.5ccのシクロヘキサンが、揮発物の
ない基準のもとにミクロ球体１ｇ当りに使用された）。
シクロヘキサンに添加されたナフテン酸ニツケルとナフ
テン酸バナジウムの溶液に量は、ロツク−リツク ケミ
カルズ社により販売される溶液のニツケルとバナジウム
含有を分析し、しかる後シクロヘキサンに金属が１００
％触媒上に沈積すると想定して、触媒上に約２０００pp
mのニツケルおよび４０００ppmのバナジウムを得るべく
これらの溶液を充分添加することにより決定された。
沈積された： (a)ナフテン酸ニツケル溶液（ロツク−リツク ケミカ
ルズ社販売、13.5重量％のニツケル含有のNi−２１５）
を3.1およびナフテン酸バナジウム溶液（ロツク−リツ
ク ケミカルズ社販売、2.57重量％のバナジウム含有の
Ｖ−２０９）を33.0ｇがシクロヘキサン１０５ccに溶解
された。使用されたシクロヘキサンの量は、下記工程
(b)の初期湿潤ヘミクロ球体を湿潤させるのに充分であ
つた（すなわち、0.5ccのシクロヘキサンが、揮発物の
ない基準のもとにミクロ球体１ｇ当りに使用された）。
シクロヘキサンに添加されたナフテン酸ニツケルとナフ
テン酸バナジウムの溶液に量は、ロツク−リツク ケミ
カルズ社により販売される溶液のニツケルとバナジウム
含有を分析し、しかる後シクロヘキサンに金属が１００
％触媒上に沈積すると想定して、触媒上に約２０００pp
mのニツケルおよび４０００ppmのバナジウムを得るべく
これらの溶液を充分添加することにより決定された。
(b)工程(a)で製した溶液は攪拌して徐々に２１０ｇのこ
の実施例のミクロ球体（揮発物のない基準のもとに）に
添加された。均一な湿潤ペーストが得られるまで攪拌を
続行した。ペーストは粘着力があるのに充分湿潤である
がしかし可視的に液状でなかつた。
の実施例のミクロ球体（揮発物のない基準のもとに）に
添加された。均一な湿潤ペーストが得られるまで攪拌を
続行した。ペーストは粘着力があるのに充分湿潤である
がしかし可視的に液状でなかつた。
(c)工程(b)で生成したペーストを空気中、フード中で乾
燥した。ペーストは乾燥の初めの４時間にわたり定期的
に均質性にするため攪拌した。乾燥は１晩で終了した。
燥した。ペーストは乾燥の初めの４時間にわたり定期的
に均質性にするため攪拌した。乾燥は１晩で終了した。
(d)小量のミクロ球体の試料をマツフル炉中１１００゜F
（５９３℃）下に約２時間焼した。残りのミクロ球体
の約1/2インチ（1.27cm）床を最初排気口付オーブン中
で６００゜F（３１６℃）下に約3/4時間焼し、しかる
後にマツフル炉中１１００゜F（５９３℃）下にミクロ球
体の炭素残渣を除去するのに充分な時間、すなわち約２
時間の間焼した。
（５９３℃）下に約２時間焼した。残りのミクロ球体
の約1/2インチ（1.27cm）床を最初排気口付オーブン中
で６００゜F（３１６℃）下に約3/4時間焼し、しかる
後にマツフル炉中１１００゜F（５９３℃）下にミクロ球
体の炭素残渣を除去するのに充分な時間、すなわち約２
時間の間焼した。
(e)焼試料の各々を硝酸、硫酸および弗化水素酸溶液
に溶解し通常の原子吸光スペクトル分析法の技術を使用
してバナジウムとニツケルに対する溶液の分析をするこ
とによりバナジウムとニツケルの含量の分析をした。２
回の分析の平均値はミクロ球体が、２３６０ppmのニツ
ケルと４３１０ppmのバナジウムを含有することを示し
た。沈積したバナジウムの量は４０００±４００ppmの
目標内にあつたが、しかしニツケルの量は２０００±２
００ppmの目標の僅か外にあつた。操作はこの実施例の
目的に対して再び実施しなかつたが、しかし過剰のニツ
ケルが触媒上に沈積したためであつた。
に溶解し通常の原子吸光スペクトル分析法の技術を使用
してバナジウムとニツケルに対する溶液の分析をするこ
とによりバナジウムとニツケルの含量の分析をした。２
回の分析の平均値はミクロ球体が、２３６０ppmのニツ
ケルと４３１０ppmのバナジウムを含有することを示し
た。沈積したバナジウムの量は４０００±４００ppmの
目標内にあつたが、しかしニツケルの量は２０００±２
００ppmの目標の僅か外にあつた。操作はこの実施例の
目的に対して再び実施しなかつたが、しかし過剰のニツ
ケルが触媒上に沈積したためであつた。
上記方法に従つて金属汚染されるミクロ球体の量に関し
臨界は全くない。例えば、２１０ｇのミクロ球体よりは
５０ｇのミクロ球体がこの方法に従つて金属で汚染され
得るはずであつた。勿論、若し５０ｇのミクロ球体が汚
染されたならば、使用されるその他の材料の量はそれに
比例して調節されねばならぬだろう。更に、ロツク−リ
ツク ケミカルズ社により販売されるものに当量のニツ
ケルとバナジウム溶液は上記方法に使用できるだろう。
臨界は全くない。例えば、２１０ｇのミクロ球体よりは
５０ｇのミクロ球体がこの方法に従つて金属で汚染され
得るはずであつた。勿論、若し５０ｇのミクロ球体が汚
染されたならば、使用されるその他の材料の量はそれに
比例して調節されねばならぬだろう。更に、ロツク−リ
ツク ケミカルズ社により販売されるものに当量のニツ
ケルとバナジウム溶液は上記方法に使用できるだろう。
触媒上にニツケルとバナジウムを沈積するための上記方
法に関し２つの注意がある。第１に工程(a)と(b)記載の
方法について触媒の初期湿潤が達成されない時、すなわ
ち均一な混合物が混合後に得られない。この場合には、
追加シクロヘキサンを徐々にミクロ球体に攪拌して湿潤
均一なペーストが得られるまで添加すべきである。第２
の注意は、時には２０００±２００ppmのニツケルおよ
び４０００±４００ppmのバナジウム含量が得られな
い。この場合は、より正確な結果を得るため、方法は再
び繰返して新しい触媒試料で開始してよい。
法に関し２つの注意がある。第１に工程(a)と(b)記載の
方法について触媒の初期湿潤が達成されない時、すなわ
ち均一な混合物が混合後に得られない。この場合には、
追加シクロヘキサンを徐々にミクロ球体に攪拌して湿潤
均一なペーストが得られるまで添加すべきである。第２
の注意は、時には２０００±２００ppmのニツケルおよ
び４０００±４００ppmのバナジウム含量が得られな
い。この場合は、より正確な結果を得るため、方法は再
び繰返して新しい触媒試料で開始してよい。
その上に金属の沈積されたこの実施例のミクロ球体は、
3.88の不活性化された活性を有した。比較のため、その
上に１９５０ppmのニツケルと３８１０ppmのバナジウム
を沈積した標準工業用触媒は0.94の不活性化された活性
を有した。それ故、金属汚染された本実施例のミクロ球
体の不活性化された活性は、金属汚染された標準工業用
触媒の不活性化された活性の4.1倍であつた。更に、こ
の実施例の金属汚染ミクロ球体は、金属汚染された標準
工業用触媒の激しく不活性化された活性の4.6倍の激し
く不活性化された活性を示した。
3.88の不活性化された活性を有した。比較のため、その
上に１９５０ppmのニツケルと３８１０ppmのバナジウム
を沈積した標準工業用触媒は0.94の不活性化された活性
を有した。それ故、金属汚染された本実施例のミクロ球
体の不活性化された活性は、金属汚染された標準工業用
触媒の不活性化された活性の4.1倍であつた。更に、こ
の実施例の金属汚染ミクロ球体は、金属汚染された標準
工業用触媒の激しく不活性化された活性の4.6倍の激し
く不活性化された活性を示した。
実施例２ その特徴的発熱の間中焼されたメタカオリンとカオリ
ン粘土の混合物からなるミクロ球体は次の方法により調
製された： スラリーを、10,400ｇのサテイントン（商標）NO.１
焼カオリン、５６００ｇのＡＳＰ（商標）６００含水カ
オリン、７００ｇのＮ（登録）品質ケイ酸ナトリウム溶
液および13,750ｇのH2Oを混合して調製した。スラリー
を５フイート（1.52ｍ）径の遠心的に噴霧する噴霧乾燥
機中で下記条件で噴霧乾燥した：流入空気温度＝１０５
０゜F（５６６℃）；流出空気温度３６０゜F（１８２
℃）；噴霧機円板速度＝19,600ＲＰＭ．約１インチ（2.
54cm）床の噴霧乾燥されたミクロ球体はマツフル炉中で
３時間炉室温度１３７５゜F（７４６℃）下に焼してミ
クロ球体中の含水カオリンをメタカオリンに変換した。
この焼処理は総ての噴霧乾燥ミクロ球体が焼されて
ミクロ球体中の含水粘土がメタカオリンに変換するまで
繰返された。
ン粘土の混合物からなるミクロ球体は次の方法により調
製された： スラリーを、10,400ｇのサテイントン（商標）NO.１
焼カオリン、５６００ｇのＡＳＰ（商標）６００含水カ
オリン、７００ｇのＮ（登録）品質ケイ酸ナトリウム溶
液および13,750ｇのH2Oを混合して調製した。スラリー
を５フイート（1.52ｍ）径の遠心的に噴霧する噴霧乾燥
機中で下記条件で噴霧乾燥した：流入空気温度＝１０５
０゜F（５６６℃）；流出空気温度３６０゜F（１８２
℃）；噴霧機円板速度＝19,600ＲＰＭ．約１インチ（2.
54cm）床の噴霧乾燥されたミクロ球体はマツフル炉中で
３時間炉室温度１３７５゜F（７４６℃）下に焼してミ
クロ球体中の含水カオリンをメタカオリンに変換した。
この焼処理は総ての噴霧乾燥ミクロ球体が焼されて
ミクロ球体中の含水粘土がメタカオリンに変換するまで
繰返された。
次に成分が還流操作に適合する１８パイレツクス（商
標）釜反応に添加された： １８３０ｇの実施例１に記載の方法で調製された無定形
ゼオライト開始剤を含む混合物 ７９３５ｇのＮ（登録）品質のケイ酸ナトリウム ５４８４ｇのNaOH溶液（３５４ｇのNaOHペレツトとH2O
とから調製 １０１１ｇの焼粘土ミクロ球体 上記成分を順序正しく攪拌して反応器に添加した。この
成分を２１０−２１４゜F（９９−１０１℃）に加熱して
結晶化反応を開始させかつこの温度に保持した。反応開
始後約１６時間の初めに少試料のミクロ球体を反応器か
ら取出し水洗してＹ−ホージヤサイトの分析をした。
標）釜反応に添加された： １８３０ｇの実施例１に記載の方法で調製された無定形
ゼオライト開始剤を含む混合物 ７９３５ｇのＮ（登録）品質のケイ酸ナトリウム ５４８４ｇのNaOH溶液（３５４ｇのNaOHペレツトとH2O
とから調製 １０１１ｇの焼粘土ミクロ球体 上記成分を順序正しく攪拌して反応器に添加した。この
成分を２１０−２１４゜F（９９−１０１℃）に加熱して
結晶化反応を開始させかつこの温度に保持した。反応開
始後約１６時間の初めに少試料のミクロ球体を反応器か
ら取出し水洗してＹ−ホージヤサイトの分析をした。
ミクロ球体のＹ−ホージヤサイト含量が約６０重量％に
達した時、ミクロ球体をその母液から３個の18.5cm径の
ブフナ−漏斗で真空過により分離した。ミクロ球体を
水洗し室温で乾燥した。
達した時、ミクロ球体をその母液から３個の18.5cm径の
ブフナ−漏斗で真空過により分離した。ミクロ球体を
水洗し室温で乾燥した。
上記処理を４回繰返し約６８００ｇのミクロ球体を得
た。ミクロ球体の平均Ｙ−ホージヤサイト含量は５９重
量％であつた。平均結晶単位セル寸法は約24.69Åであ
つた。
た。ミクロ球体の平均Ｙ−ホージヤサイト含量は５９重
量％であつた。平均結晶単位セル寸法は約24.69Åであ
つた。
乾燥ミクロ球体を下記方法でアンモニウムイオンにより
イオン交換した。
イオン交換した。
室温にて、13,600ｇの攪拌下のNH4NO3溶液（２７重量％
のNH4NO3含有）に添加した。得られたスラリーはHNO3で
pH3.3に調整された。スラリーを１８０゜F（８２℃）に
加熱してバツチ方法でイオン交換を遂行した。１８０゜F
（８２℃）下に１時間後、スラリーを真空過し次いで
ミクロ球体を水洗した。
のNH4NO3含有）に添加した。得られたスラリーはHNO3で
pH3.3に調整された。スラリーを１８０゜F（８２℃）に
加熱してバツチ方法でイオン交換を遂行した。１８０゜F
（８２℃）下に１時間後、スラリーを真空過し次いで
ミクロ球体を水洗した。
水洗したミクロ球体を１８のパイレツクス（商標）釜
に移した。約１５の２７重量％のpH約3.3のNH4NO3溶
液をミクロ球体に添加し釜の頂部約４インチ（10.16c
m）まで満たした。混合物は固体を懸濁するのに充分な
速度、しかし懸濁固体の上部に約３−６インチ（7.6−1
5.2cm）の厚さの本質的に透明な溶液層を残すのに充分
ゆつくりと攪拌された。１８０゜F（８２℃）に加熱後、
pH約3.3の２７重量％NH4NO3溶液を釜の底部にゆつくり
とポンプ送入した。約211,000ｇのNH4NO3溶液を約２５
時間以上要して添加して連続的方法でイオン交換を達成
した。本質的に固体の無い消費NH4NO3溶液を連続工程の
間中釜中の透明層からポンプ排出した。２５時間後、ス
ラリーを過し、ミクロ球体をH2Oで洗浄し次いで室温
下に乾燥した。
に移した。約１５の２７重量％のpH約3.3のNH4NO3溶
液をミクロ球体に添加し釜の頂部約４インチ（10.16c
m）まで満たした。混合物は固体を懸濁するのに充分な
速度、しかし懸濁固体の上部に約３−６インチ（7.6−1
5.2cm）の厚さの本質的に透明な溶液層を残すのに充分
ゆつくりと攪拌された。１８０゜F（８２℃）に加熱後、
pH約3.3の２７重量％NH4NO3溶液を釜の底部にゆつくり
とポンプ送入した。約211,000ｇのNH4NO3溶液を約２５
時間以上要して添加して連続的方法でイオン交換を達成
した。本質的に固体の無い消費NH4NO3溶液を連続工程の
間中釜中の透明層からポンプ排出した。２５時間後、ス
ラリーを過し、ミクロ球体をH2Oで洗浄し次いで室温
下に乾燥した。
ミクロ球体含有アンモニウムイオンは次に下記のように
して希土類イオンでイオン交換した：約16.2重量％のLa
2O3、5.8重量％のNd2O3、3.2重量％のCeO2、2.3重量％
のPr6O11および0.3重量％のSm2O3に当量の混合希土類塩
化物溶液の１７１５ｇをH2Oの６５４９ｇと混合した。
溶液のpHをHNO3で3.5に調整した。アンモニウム含有ミ
クロ球体を攪拌して希土類含有溶液へ添加した。pHをHN
O3で3.5に調整し、ついでスラリーを１８０゜F（８２
℃）に加熱した。１８０゜F（８２℃）下に２時間後、ス
ラリーを真空過した。ミクロ球体をH2Oで洗浄しつい
で室温で乾燥した。
して希土類イオンでイオン交換した：約16.2重量％のLa
2O3、5.8重量％のNd2O3、3.2重量％のCeO2、2.3重量％
のPr6O11および0.3重量％のSm2O3に当量の混合希土類塩
化物溶液の１７１５ｇをH2Oの６５４９ｇと混合した。
溶液のpHをHNO3で3.5に調整した。アンモニウム含有ミ
クロ球体を攪拌して希土類含有溶液へ添加した。pHをHN
O3で3.5に調整し、ついでスラリーを１８０゜F（８２
℃）に加熱した。１８０゜F（８２℃）下に２時間後、ス
ラリーを真空過した。ミクロ球体をH2Oで洗浄しつい
で室温で乾燥した。
希土類イオンによる追加イオン交換を：(a)前節に記載
の混合混合希土類塩化物溶液37.3ｇとH2O ８７５３ｇ
を混合し；(b)溶液のpHをHNO3で3.5調整し；(c)希土類
溶液に攪拌して上記調整の希土類イオン含有ミクロ球体
を添加し；(d)スラリーのpHをHNO3で3.5に調整し；つい
で(e)スラリーを１８０゜F（８２℃）に加熱し同温度に
２時間保持することにより実施した。
の混合混合希土類塩化物溶液37.3ｇとH2O ８７５３ｇ
を混合し；(b)溶液のpHをHNO3で3.5調整し；(c)希土類
溶液に攪拌して上記調整の希土類イオン含有ミクロ球体
を添加し；(d)スラリーのpHをHNO3で3.5に調整し；つい
で(e)スラリーを１８０゜F（８２℃）に加熱し同温度に
２時間保持することにより実施した。
スラリーを真空過した。ミクロ球体をH2Oで洗浄しつ
いで室温乾燥した。ミクロ球体（ゼオライトと非ゼオラ
イト成分の両方含有）は0.23重量％のNa2Oと7.0重量％
のＲＥＯと2.23モル比のSiO2／Ａ２Ｏ３（52.4重量％
のSiO2と39.8重量％のＡ２Ｏ３、両者は揮発物の無い
基準を基にして）とを含有した。
いで室温乾燥した。ミクロ球体（ゼオライトと非ゼオラ
イト成分の両方含有）は0.23重量％のNa2Oと7.0重量％
のＲＥＯと2.23モル比のSiO2／Ａ２Ｏ３（52.4重量％
のSiO2と39.8重量％のＡ２Ｏ３、両者は揮発物の無い
基準を基にして）とを含有した。
ミクロ球体は２０−１００Åの範囲内の径を有する0.13
cc／ｇの気孔、１００−６００Åの範囲内の径を有する
0.04cc／ｇの気孔、６００−20,000Åの範囲内の径を有
する0.11cc／ｇの気孔、0.25cc／ｇの総気孔率、４７８
m2／ｇの表面積および２００／２７０メツシユ画分の0.
94ｇ／ccのかさ密度とを有した。
cc／ｇの気孔、１００−６００Åの範囲内の径を有する
0.04cc／ｇの気孔、６００−20,000Åの範囲内の径を有
する0.11cc／ｇの気孔、0.25cc／ｇの総気孔率、４７８
m2／ｇの表面積および２００／２７０メツシユ画分の0.
94ｇ／ccのかさ密度とを有した。
ミクロ球体のＥＡＩは0.94％／秒であつた。この実施例
のミクロ球体のＥＡＩは、それ故、標準工業用触媒のＥ
ＡＩの3.5倍であつた。
のミクロ球体のＥＡＩは、それ故、標準工業用触媒のＥ
ＡＩの3.5倍であつた。
この実施例の不活性化されたおよび激しく不活性化され
た活性は夫々6.90と5.33であつた。これらの値の夫々は
３つの試料につきなされた３つの別々の活性測定の平均
であつて、この試料は適切な条件下に別々に熱水的に不
活性化されたものである。それ故、この実施例のミクロ
球体の不活性化された活性は標準工業用触媒の2.6倍で
あり、またこの実施例のミクロ球体の激しく不活性化さ
れた活性は標準工業用触媒の3.5倍である。
た活性は夫々6.90と5.33であつた。これらの値の夫々は
３つの試料につきなされた３つの別々の活性測定の平均
であつて、この試料は適切な条件下に別々に熱水的に不
活性化されたものである。それ故、この実施例のミクロ
球体の不活性化された活性は標準工業用触媒の2.6倍で
あり、またこの実施例のミクロ球体の激しく不活性化さ
れた活性は標準工業用触媒の3.5倍である。
１４５０と１５００゜F（７８８と８１６℃）で４時間の
この実施例のミクロ球体の熱水的の不活性化量に加え
て、これらミクロ球体の３つの別々の部分は１５５０゜F
（８４３℃）下４時間の熱水的に不活性化された。これ
ら部分の夫々の試料の活性をＡＳＴＭ標準方法で決定し
た。
この実施例のミクロ球体の熱水的の不活性化量に加え
て、これらミクロ球体の３つの別々の部分は１５５０゜F
（８４３℃）下４時間の熱水的に不活性化された。これ
ら部分の夫々の試料の活性をＡＳＴＭ標準方法で決定し
た。
この実施例のミクロ球体に対し一連のＡＳＴＭミクロ活
性試験で得られた水素とコークスの生成率は実施例１に
記載の方法で測定された。これら測定の結果を下記表IV
に示す。
性試験で得られた水素とコークスの生成率は実施例１に
記載の方法で測定された。これら測定の結果を下記表IV
に示す。
この実施例のミクロ球体と標準工業用触媒の両方の活性
に対する水素生成率のグラフを第５図に示す。図中に示
す線は第IIIおよび第IV表に示される応用可能のデータ
の各設定に対し一次最小自乗法の適合性を計算ししかる
後これらの計算に基づいて線を引くことにより示され
た。１つの例外は、第IV表中の水素生成率に対する第４
の線がその線の情報が誤りであるように思われた理由に
より最小自乗法適合性を計算する目的に対し無視された
ことである。第５図からわかるように、７０％転化（活
性2.33）におけるこの実施例のミクロ球体と標準工業用
触媒との水素生成率は夫々約0.06重量％と約0.06重量％
であつた。
に対する水素生成率のグラフを第５図に示す。図中に示
す線は第IIIおよび第IV表に示される応用可能のデータ
の各設定に対し一次最小自乗法の適合性を計算ししかる
後これらの計算に基づいて線を引くことにより示され
た。１つの例外は、第IV表中の水素生成率に対する第４
の線がその線の情報が誤りであるように思われた理由に
より最小自乗法適合性を計算する目的に対し無視された
ことである。第５図からわかるように、７０％転化（活
性2.33）におけるこの実施例のミクロ球体と標準工業用
触媒との水素生成率は夫々約0.06重量％と約0.06重量％
であつた。
この実施例のミクロ球体と標準工業用触媒の両方に対す
る活性対コークス生成率のグラフを第６図に示す。グラ
フ中に示される線は第IIIおよび第IV表に示される応用
可能のデータの各設定に対する一次最小自乗法適合性を
計算すること次いでこの計算に基づいて線を引くことに
より示された。７０％転化におけるこの実施例のミクロ
球体と標準工業用触媒のコークス生成率は夫々約2.1重
量％および約3.1重量％であつた。
る活性対コークス生成率のグラフを第６図に示す。グラ
フ中に示される線は第IIIおよび第IV表に示される応用
可能のデータの各設定に対する一次最小自乗法適合性を
計算すること次いでこの計算に基づいて線を引くことに
より示された。７０％転化におけるこの実施例のミクロ
球体と標準工業用触媒のコークス生成率は夫々約2.1重
量％および約3.1重量％であつた。
ニツケルとバナジウムの存在下におけるこの実施例のミ
クロ球体の安定性は、実施例１に記載の方法を使用して
２００ｇのミクロ球体（揮発物の無い基準に基づいて）
上に３６００ppmのバナジウムと１８７０ppmのニツケル
を沈積し、次いで金属汚染ミクロ球体の不活性化された
活性を測定することにより決定された。
クロ球体の安定性は、実施例１に記載の方法を使用して
２００ｇのミクロ球体（揮発物の無い基準に基づいて）
上に３６００ppmのバナジウムと１８７０ppmのニツケル
を沈積し、次いで金属汚染ミクロ球体の不活性化された
活性を測定することにより決定された。
この実施例の金属汚染ミクロ球体は3.09の不活性化され
た活性を有し、これは金属汚染標準工業用触媒の不活性
化された活性の3.3倍であつた。この実施例の金属汚染
されたミクロ球体の激しく不活性化された活性は金属汚
染標準工業用触媒のものの3.2倍であつた。
た活性を有し、これは金属汚染標準工業用触媒の不活性
化された活性の3.3倍であつた。この実施例の金属汚染
されたミクロ球体の激しく不活性化された活性は金属汚
染標準工業用触媒のものの3.2倍であつた。
実施例３ 熟成無定形ゼオライト開始剤を含有する混合物は下記方
法により調製された。
法により調製された。
溶液Ａは、179.3ｇのケイ酸ナトリウム溶液（14.8重量
％のNa2O、28.6重量％のSiO2、0.1重量％のＡ
２Ｏ３）と20.8ｇのH2Oを混合することにより調製し
た。溶液Ｂは、124.0ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（1
3.1重量％のNa2O、3.89重量％のＡ２Ｏ３）と56.7ｇ
のNaOH溶液（25.36重量％のNaOH）を混合することによ
り調製した。溶液ＡとＢは、実施例１における溶液Ａと
Ｂを加熱し次いで互いに混合すると同じ方法により加熱
し次いで互いに混合された。
％のNa2O、28.6重量％のSiO2、0.1重量％のＡ
２Ｏ３）と20.8ｇのH2Oを混合することにより調製し
た。溶液Ｂは、124.0ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（1
3.1重量％のNa2O、3.89重量％のＡ２Ｏ３）と56.7ｇ
のNaOH溶液（25.36重量％のNaOH）を混合することによ
り調製した。溶液ＡとＢは、実施例１における溶液Ａと
Ｂを加熱し次いで互いに混合すると同じ方法により加熱
し次いで互いに混合された。
上記方法をもう１度繰返し、両バツチを単一容器中に一
緒にした。容器は蓋をしかつ溶液を１００゜F（３８℃）
下約３０時間の間静置して熟成した。熟成混合物は白濁
していた。
緒にした。容器は蓋をしかつ溶液を１００゜F（３８℃）
下約３０時間の間静置して熟成した。熟成混合物は白濁
していた。
特徴的発熱の間中焼されたメタカオリンとカオリンの
混合物からなるミクロ球体を下記方法により調製した。
混合物からなるミクロ球体を下記方法により調製した。
スラリーは、712.3ｇのサテイントン（商標）NO.１焼
カオリン、712.3ｇのＡＳＰ−６００含水カオリン、61
0.5ｇのゼオライト開始剤を含む上記混合物および２８
５０ｇのH2Oを混合することにより調製された。スラリ
ーは、３フイート（91.4cm）径ボーベン型NO.１噴水ノ
ズル搭噴霧乾燥機（サマビル、Ｎ．Ｊ．のボーベン エ
ンジニアリング社製）（0.15cm内径の０３ノズルを備え
る）中にて次の条件下に噴霧乾燥された：向流空気流；
ノズル空気圧＝１９psi（1.34kg／cm2）、流入空気温度
＝７１０゜F（３７７℃）、流出空気温度＝３６０゜F（１
８２℃）、噴霧乾燥ミクロ球体の１インチ（2.54cm）床
をマツフル炉中３時間、炉室温度１３７５゜F（７４６
℃）下に焼してミクロ球体中の含水カオリンをメタカ
オリンに変換した。焼処理は、ミクロ球体の総てが
焼されその中の含水粘土がメタカオリンに変換するまで
繰返される。
カオリン、712.3ｇのＡＳＰ−６００含水カオリン、61
0.5ｇのゼオライト開始剤を含む上記混合物および２８
５０ｇのH2Oを混合することにより調製された。スラリ
ーは、３フイート（91.4cm）径ボーベン型NO.１噴水ノ
ズル搭噴霧乾燥機（サマビル、Ｎ．Ｊ．のボーベン エ
ンジニアリング社製）（0.15cm内径の０３ノズルを備え
る）中にて次の条件下に噴霧乾燥された：向流空気流；
ノズル空気圧＝１９psi（1.34kg／cm2）、流入空気温度
＝７１０゜F（３７７℃）、流出空気温度＝３６０゜F（１
８２℃）、噴霧乾燥ミクロ球体の１インチ（2.54cm）床
をマツフル炉中３時間、炉室温度１３７５゜F（７４６
℃）下に焼してミクロ球体中の含水カオリンをメタカ
オリンに変換した。焼処理は、ミクロ球体の総てが
焼されその中の含水粘土がメタカオリンに変換するまで
繰返される。
次の成分を還流操作に適合した７パイレツクス（商
標）釜反応器へ添加した： ５５２ｇのＮ（登録）品質のケイ酸ナトリウム ４２６８ｇのケイ酸ナトリウム溶液（約15.2重量％のNa
2O、27.9重量％のSiO2および0.1重量％のＡ２Ｏ３を
含有） ２１０６ｇのH2O １０００ｇの焼ミクロ球体 上記２番目のケイ酸ナトリウム溶液はエンゲルハルト工
業用触媒製造の間に生成した濃厚母液副生物であつた。
標）釜反応器へ添加した： ５５２ｇのＮ（登録）品質のケイ酸ナトリウム ４２６８ｇのケイ酸ナトリウム溶液（約15.2重量％のNa
2O、27.9重量％のSiO2および0.1重量％のＡ２Ｏ３を
含有） ２１０６ｇのH2O １０００ｇの焼ミクロ球体 上記２番目のケイ酸ナトリウム溶液はエンゲルハルト工
業用触媒製造の間に生成した濃厚母液副生物であつた。
上記成分は順序正しく攪拌して反応器に添加された。成
分は２１０−２１４゜F（９９−１０１℃）に加熱して結
晶化反応を開始させ更に同温度に攪拌して24.5時間保持
した。
分は２１０−２１４゜F（９９−１０１℃）に加熱して結
晶化反応を開始させ更に同温度に攪拌して24.5時間保持
した。
内部に結晶化したゼオライトを有するミクロ球体を、1
8.5cm径のブフナ漏斗で真空過することにより母液か
ら分離した。ミクロ球体をH2Oで洗浄しついで室温で１
晩乾燥した。
8.5cm径のブフナ漏斗で真空過することにより母液か
ら分離した。ミクロ球体をH2Oで洗浄しついで室温で１
晩乾燥した。
乾燥ミクロ球体は約１２５０ｇあり、かつ約24.70Åの
結晶単位セル寸法を有するＹ−ホージヤサイトゼオライ
トを７２重量％含有していた。
結晶単位セル寸法を有するＹ−ホージヤサイトゼオライ
トを７２重量％含有していた。
乾燥ミクロ球体は、次の方法によりアンモニウムイオン
でイオン交換された： 室温において、ミクロ球体を攪拌下の２２００ｇのNH4N
O3溶液（２７重量％のNH4NO3含有）に添加した。得られ
たスラリーをHNO3でpH3.5に調整しついで１８０゜F（８
２℃）に加熱してバツチ方法でイオン交換を達成した。
１８０゜F（８２℃）下に１時間後、スラリーを真空過
した。ミクロ球体をH2Oで洗浄し室温下に１晩乾燥し
た。
でイオン交換された： 室温において、ミクロ球体を攪拌下の２２００ｇのNH4N
O3溶液（２７重量％のNH4NO3含有）に添加した。得られ
たスラリーをHNO3でpH3.5に調整しついで１８０゜F（８
２℃）に加熱してバツチ方法でイオン交換を達成した。
１８０゜F（８２℃）下に１時間後、スラリーを真空過
した。ミクロ球体をH2Oで洗浄し室温下に１晩乾燥し
た。
乾燥したミクロ球体を４パイレツクス（商標）真空三
角フラスコに移した。約pH3.5の２７重量％のNH4NO3溶
液の３５００ｇをミクロ球体に加えてフラスコの側管の
1/2インチ（1.27cm）近くまでフラスコを満たした。混
合物を固体が懸濁するのに充分な速度で、しかしフラス
コ首部内に懸濁固体の上部に本質的に透明な溶液層を残
すのに充分ゆつくりと攪拌した。１８０゜F（８２℃）に
加熱後、約pH3.5の２７重量％のNH4NO3溶液の追加をフ
ラスコの底部中にゆつくりとポンプ送入した。約22,000
ｇの２７重量％のNH4NO3溶液を約８時間にわたつて添加
し連続操作のイオン交換を達成した。本質的に固体の無
い廃NH4NO3溶液を連続操作中に側管に介してフラスコか
ら流出させた。
角フラスコに移した。約pH3.5の２７重量％のNH4NO3溶
液の３５００ｇをミクロ球体に加えてフラスコの側管の
1/2インチ（1.27cm）近くまでフラスコを満たした。混
合物を固体が懸濁するのに充分な速度で、しかしフラス
コ首部内に懸濁固体の上部に本質的に透明な溶液層を残
すのに充分ゆつくりと攪拌した。１８０゜F（８２℃）に
加熱後、約pH3.5の２７重量％のNH4NO3溶液の追加をフ
ラスコの底部中にゆつくりとポンプ送入した。約22,000
ｇの２７重量％のNH4NO3溶液を約８時間にわたつて添加
し連続操作のイオン交換を達成した。本質的に固体の無
い廃NH4NO3溶液を連続操作中に側管に介してフラスコか
ら流出させた。
８時間の連続イオン交換の後、スラリを真空過してミ
クロ球体をH2Oで洗浄し室温下に１晩乾燥した。
クロ球体をH2Oで洗浄し室温下に１晩乾燥した。
乾燥ミクロ球体を約１９００ｇのNH4NO3溶液（２７重量
％のNH4NO3含有）に攪拌下に添加した。得られたスラリ
ーをHNO3でpH3.5に調整し１８０゜F（８２℃）に加熱し
た。１８０゜F（８２℃）下に１時間後、スラリーを真空
過しミクロ球体をH2Oで洗浄した。
％のNH4NO3含有）に攪拌下に添加した。得られたスラリ
ーをHNO3でpH3.5に調整し１８０゜F（８２℃）に加熱し
た。１８０゜F（８２℃）下に１時間後、スラリーを真空
過しミクロ球体をH2Oで洗浄した。
前節に記載のイオン交換を更に１５回繰返した。最後の
交換の後、洗浄ミクロ球体を室温下１晩乾燥した。得ら
れたミクロ球体は0.35重量％のNa2Oを含有した。
交換の後、洗浄ミクロ球体を室温下１晩乾燥した。得ら
れたミクロ球体は0.35重量％のNa2Oを含有した。
アンモニウムイオン含有ミクロ球体を次に希土類イオン
で下記のようにイオン交換した： 希土類塩化物溶液を３４４ｇの濃厚混合希土類塩化物溶
液（19.7重量％La2O3、6.4重量％Nd2O3、および0.1重量
％の各CeO2、Pr6O11およびSm2O3の当量を含有）に１４
６７ｇのH2Oを混合して製した。室温でミクロ球体を攪
拌して希土類塩化物溶液に添加した。スラリーのpHをHN
O3で3.5に調整し１８０゜F（８２℃）に加熱した。１８
０゜F（８２℃）に約２時間後、スラリーを真空過し
た。ミクロ球体をH2Oで洗浄しついで室温で乾燥した。
で下記のようにイオン交換した： 希土類塩化物溶液を３４４ｇの濃厚混合希土類塩化物溶
液（19.7重量％La2O3、6.4重量％Nd2O3、および0.1重量
％の各CeO2、Pr6O11およびSm2O3の当量を含有）に１４
６７ｇのH2Oを混合して製した。室温でミクロ球体を攪
拌して希土類塩化物溶液に添加した。スラリーのpHをHN
O3で3.5に調整し１８０゜F（８２℃）に加熱した。１８
０゜F（８２℃）に約２時間後、スラリーを真空過し
た。ミクロ球体をH2Oで洗浄しついで室温で乾燥した。
第２の希土類塩化物溶液を前節に記載の濃厚混合希土類
塩化物溶液の27.2ｇにH2Oの１６３０ｇを混合して製し
た。室温下にミクロ球体を第２の希土類塩化物溶液に攪
拌して添加した。スラリーのpHをHNO3で3.5に調整しつ
いで１８０゜F（８２℃）に加熱した。１８０゜F（８２
℃）下に約２時間後、スラリーを真空過した。ミクロ
球体をH2Oで洗浄しついで室温で乾燥した。
塩化物溶液の27.2ｇにH2Oの１６３０ｇを混合して製し
た。室温下にミクロ球体を第２の希土類塩化物溶液に攪
拌して添加した。スラリーのpHをHNO3で3.5に調整しつ
いで１８０゜F（８２℃）に加熱した。１８０゜F（８２
℃）下に約２時間後、スラリーを真空過した。ミクロ
球体をH2Oで洗浄しついで室温で乾燥した。
ミクロ球体（ゼオライトと非ゼオライトの両成分を含
有）は0.35重量％のNa2Oと7.1重量％のＲＥＯとを含有
しかつモル比2.31のSiO2／Ａ２Ｏ３（52.6ｇのSiO2と
38.7重量％のＡ２Ｏ３、両方とも揮発物の無い基準の
もとに）。
有）は0.35重量％のNa2Oと7.1重量％のＲＥＯとを含有
しかつモル比2.31のSiO2／Ａ２Ｏ３（52.6ｇのSiO2と
38.7重量％のＡ２Ｏ３、両方とも揮発物の無い基準の
もとに）。
ミクロ球体は、２０−１００Åの範囲内の径を有する0.
10cc／ｇの気孔、１００−６００Åの範囲内の径を有す
る0.04cc／ｇの気孔、６００−20,000Åの範囲内の径を
有する0.18cc／ｇの気孔、0.29cc／ｇの総気孔率、４７
７m2／ｇの表面積および２００／２７０メツシユ画分の
0.89ｇ／ccのかさ密度を有した。
10cc／ｇの気孔、１００−６００Åの範囲内の径を有す
る0.04cc／ｇの気孔、６００−20,000Åの範囲内の径を
有する0.18cc／ｇの気孔、0.29cc／ｇの総気孔率、４７
７m2／ｇの表面積および２００／２７０メツシユ画分の
0.89ｇ／ccのかさ密度を有した。
ミクロ球体のＥＡＩは1.2％／秒であつた。それ故、こ
の実施例のミクロ球体のＥＡＩは標準工業用触媒の4.4
倍であつた。
の実施例のミクロ球体のＥＡＩは標準工業用触媒の4.4
倍であつた。
この実施例のミクロ球体の不活性化されたおよび激しく
不活性化された活性は夫々5.94および3.76であつた。こ
の値の夫々は適切な条件下に別々に熱水的に不活性化し
た３つの試料につきなされた３つの別々の活性測定の平
均である。それ故、この実施例のミクロ球体の不活性化
された活性は、標準工業用触媒の2.2倍であり、この実
施例のミクロ球体の激しく不活性化された活性は、それ
故、標準工業用触媒のものの2.5倍である。
不活性化された活性は夫々5.94および3.76であつた。こ
の値の夫々は適切な条件下に別々に熱水的に不活性化し
た３つの試料につきなされた３つの別々の活性測定の平
均である。それ故、この実施例のミクロ球体の不活性化
された活性は、標準工業用触媒の2.2倍であり、この実
施例のミクロ球体の激しく不活性化された活性は、それ
故、標準工業用触媒のものの2.5倍である。
１４５０°および１５００゜F（７８８°および８１６
℃）下に４時間この実施例のミクロ球体の熱水的不活性
化量に加えて、このミクロ球体の３つの別々の部分に１
５５０゜F（８４３℃）下に４時間の熱水的に不活性化を
行つた。これらの部分の夫々の試料の活性はＡＳＴＭ標
準方法により測定された。
℃）下に４時間この実施例のミクロ球体の熱水的不活性
化量に加えて、このミクロ球体の３つの別々の部分に１
５５０゜F（８４３℃）下に４時間の熱水的に不活性化を
行つた。これらの部分の夫々の試料の活性はＡＳＴＭ標
準方法により測定された。
この実施例のミクロ球体に対する一連のＡＳＴＭミクロ
活性試験で得られた水素とコークスの生成率は実施例１
に記載の方法により測定された。これら測定の結果を下
記第Ｖ表に示す。
活性試験で得られた水素とコークスの生成率は実施例１
に記載の方法により測定された。これら測定の結果を下
記第Ｖ表に示す。
この実施例のミクロ球体と標準工業用触媒の両方の活性
に対する水素生成率のグラフを第７図に示す。図中に示
される線は第III表と第Ｖ表に示される応用できるデー
タの各設定に対して一次最小自乗法適合を計算しついで
この計算に基づいて線を引くことにより得られた。第７
図からわかるように、７０％転化（活性2.33）におい
て、この実施例のミクロ球体の標準工業用触媒の水素生
成率は、夫々約0.05重量％と約0.06重量％であつた。
に対する水素生成率のグラフを第７図に示す。図中に示
される線は第III表と第Ｖ表に示される応用できるデー
タの各設定に対して一次最小自乗法適合を計算しついで
この計算に基づいて線を引くことにより得られた。第７
図からわかるように、７０％転化（活性2.33）におい
て、この実施例のミクロ球体の標準工業用触媒の水素生
成率は、夫々約0.05重量％と約0.06重量％であつた。
この実施例のミクロ球体と標準工業用触媒の両方の活性
に対するコークス生成率のグラフを第８図に示す。図中
に示す線は第III表と第Ｖ表に示す応用できるデータの
各設定に対して一次最小自乗法適合を計算しついでこの
計算に基づいて線を引くことにより得られた。７０％転
化においてこの実施例のミクロ球体と標準工業用触媒の
コークス生成率は、夫々約3.2重量％および約3.1重量％
であつた。
に対するコークス生成率のグラフを第８図に示す。図中
に示す線は第III表と第Ｖ表に示す応用できるデータの
各設定に対して一次最小自乗法適合を計算しついでこの
計算に基づいて線を引くことにより得られた。７０％転
化においてこの実施例のミクロ球体と標準工業用触媒の
コークス生成率は、夫々約3.2重量％および約3.1重量％
であつた。
ニツケルとバナジウムの存在下におけるこの実施例のミ
クロ球体の安定性は、実施例１に記載の方法を用いて３
９４０ppmのバナジウムと１９２５ppmのニツケルとをミ
クロ球体の２２０ｇ（揮発性物の無い基準において）に
沈積しついで金属汚染ミクロ球体の不活性化された活性
を測定することにより決定された。
クロ球体の安定性は、実施例１に記載の方法を用いて３
９４０ppmのバナジウムと１９２５ppmのニツケルとをミ
クロ球体の２２０ｇ（揮発性物の無い基準において）に
沈積しついで金属汚染ミクロ球体の不活性化された活性
を測定することにより決定された。
その上に沈積された金属を有するこの実施例のミクロ球
体は、2.45の不活性化された活性を有し、これは金属汚
染された標準工業用触媒の不活性化された活性の2.6倍
であつた。この実施例の金属汚染されたミクロ球体の激
しく不活性化された活性は金属汚染標準工業用触媒のそ
れの2.2倍であつた。
体は、2.45の不活性化された活性を有し、これは金属汚
染された標準工業用触媒の不活性化された活性の2.6倍
であつた。この実施例の金属汚染されたミクロ球体の激
しく不活性化された活性は金属汚染標準工業用触媒のそ
れの2.2倍であつた。
実施例４ 焼されて充分な量のムライトを含有するメタカオリン
とカオリン粘土の混合物からなるミクロ球体を次の方法
で調製した。
とカオリン粘土の混合物からなるミクロ球体を次の方法
で調製した。
８８０ｇのサテイントン（商標）NO.２焼カオリン粘
土（上記確認される表題「ケイ酸アルミニウム顔料」の
エンゲルハルト技術会報中に記載される実質的にメタカ
オリンに焼された市場入手可能の微細分割カオリン粘
土）を電気加熱炉中７時間炉室温度２２００゜F（１２０
４℃）下に焼して粘土を約６０重量％のムライト含有
の生成物にした。この方法を８８０ｇのサテイントン
（商標）NO.２のいくつかのバツチに対し繰返した。
焼粘土を0.02インチ（0.051cm）の溝スクリーンを備え
たミクロ プルフエライザ（商標）（スミツト、Ｎ．
Ｊ．のプルフエライジング マシーナリ社製）を２回通
すことにより粉砕した。
土（上記確認される表題「ケイ酸アルミニウム顔料」の
エンゲルハルト技術会報中に記載される実質的にメタカ
オリンに焼された市場入手可能の微細分割カオリン粘
土）を電気加熱炉中７時間炉室温度２２００゜F（１２０
４℃）下に焼して粘土を約６０重量％のムライト含有
の生成物にした。この方法を８８０ｇのサテイントン
（商標）NO.２のいくつかのバツチに対し繰返した。
焼粘土を0.02インチ（0.051cm）の溝スクリーンを備え
たミクロ プルフエライザ（商標）（スミツト、Ｎ．
Ｊ．のプルフエライジング マシーナリ社製）を２回通
すことにより粉砕した。
スラリーは、６５００ｇの前節に記載の方法により製し
た焼粘土、６５００ｇのＡＳＰ（商標）６００含水カ
オリン粘土、５６９ｇのＮ（登録）品質ケイ酸ナトリウ
ム溶液、および９８００ｇの水とを混合することにより
調製された。混合物は５フイート（1.52ｍ）径の遠心的
に噴霧する噴霧乾燥機中で次の条件下に噴霧乾燥した：
流入空気温度＝１０７０゜F（５７７℃）；流出空気温度
＝３３０゜F（１６６℃）；噴霧円板速度＝19,600rpm．
噴霧乾燥ミクロ球体の１インチ（2.54cm）床をマツフル
炉中３時間炉室温度１３７５゜F（７４６℃）下に焼し
てミクロ球体中の含水カオリンをメタカオリに変換し
た。この焼処理を、総てのミクロ球体が焼されてそ
の中の含水粘土をメタカオリンに変換するまで繰返し
た。
た焼粘土、６５００ｇのＡＳＰ（商標）６００含水カ
オリン粘土、５６９ｇのＮ（登録）品質ケイ酸ナトリウ
ム溶液、および９８００ｇの水とを混合することにより
調製された。混合物は５フイート（1.52ｍ）径の遠心的
に噴霧する噴霧乾燥機中で次の条件下に噴霧乾燥した：
流入空気温度＝１０７０゜F（５７７℃）；流出空気温度
＝３３０゜F（１６６℃）；噴霧円板速度＝19,600rpm．
噴霧乾燥ミクロ球体の１インチ（2.54cm）床をマツフル
炉中３時間炉室温度１３７５゜F（７４６℃）下に焼し
てミクロ球体中の含水カオリンをメタカオリに変換し
た。この焼処理を、総てのミクロ球体が焼されてそ
の中の含水粘土をメタカオリンに変換するまで繰返し
た。
無定形ゼオライト開始剤を含有する混合物を次の方法に
より調製した： 溶液Ａを176.0ｇのケイ酸ナトリウム（14.8重量％のNa2
O、28.6重量％のSiO2、0.1重量％のＡ２Ｏ３）と26.7
ｇのH2Oを混合することにより調製した。溶液Ｂを121.8
ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（12.4重量％のNa2O、3.
91重量％のＡ２Ｏ３）と55.5ｇのNaOH溶液（25.36重
量％のNaOH）とを混合して調製した。溶液ＡとＢを加熱
してそして共に混合した実施例１と同じ方法により溶液
ＡとＢを加熱しかつ互いに混合した。
より調製した： 溶液Ａを176.0ｇのケイ酸ナトリウム（14.8重量％のNa2
O、28.6重量％のSiO2、0.1重量％のＡ２Ｏ３）と26.7
ｇのH2Oを混合することにより調製した。溶液Ｂを121.8
ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（12.4重量％のNa2O、3.
91重量％のＡ２Ｏ３）と55.5ｇのNaOH溶液（25.36重
量％のNaOH）とを混合して調製した。溶液ＡとＢを加熱
してそして共に混合した実施例１と同じ方法により溶液
ＡとＢを加熱しかつ互いに混合した。
上記処理を更に４回繰返した。各生成混合物に蓋をし更
に１００゜F（３８℃）下約６時間の間静置して熟成し
た。熟成した各混合物は透明であつた。
に１００゜F（３８℃）下約６時間の間静置して熟成し
た。熟成した各混合物は透明であつた。
次の成分を還流操作に適合した１８パイレツクス（商
標）釜反応器に添加した： １８３０ｇの上記調製した無定形ゼオライト開始剤含有
混合物 ８８６５ｇのＮ（登録）品質のケイ酸ナトリウム ９９８ｇの25.4重量％ NaOH、を含有するNaOH溶液 １０１１ｇの焼粘土ミクロ球体 上記成分を順序正しく攪拌して反応器に加えた。成分を
２１０−２１４゜F（９９−１０１℃）に加熱して結晶化
反応を開始し、攪拌して同温度に12.5時間保持した。
標）釜反応器に添加した： １８３０ｇの上記調製した無定形ゼオライト開始剤含有
混合物 ８８６５ｇのＮ（登録）品質のケイ酸ナトリウム ９９８ｇの25.4重量％ NaOH、を含有するNaOH溶液 １０１１ｇの焼粘土ミクロ球体 上記成分を順序正しく攪拌して反応器に加えた。成分を
２１０−２１４゜F（９９−１０１℃）に加熱して結晶化
反応を開始し、攪拌して同温度に12.5時間保持した。
内部に結晶化したゼオライトを有するミクロ球体を18.5
cm径のブフナ漏斗３個で真空過することにより母液か
ら分離した。ミクロ球体を水洗しついで約１５０゜F（６
６℃）下に１晩乾燥した。
cm径のブフナ漏斗３個で真空過することにより母液か
ら分離した。ミクロ球体を水洗しついで約１５０゜F（６
６℃）下に１晩乾燥した。
乾燥ミクロ球体は約１５００ｇ得られ、24.70Åの結晶
単位セル寸法を有する５９重量％のＹ−ホージヤサイト
ゼオライトを含有した。
単位セル寸法を有する５９重量％のＹ−ホージヤサイト
ゼオライトを含有した。
乾燥ミクロ球体を次の方法によりアンモニウムイオンで
イオン交換した： 室温で、１５００ｇのミクロ球体を攪拌されるNH4NO3溶
液（２７重量％のNH4NO3含有）の３０００ｇに加えた。
得られたスラリーをHNO3でpH3.5に調整し、加熱し１８
０゜F（８２℃）に保持してバツチ処理でイオン交換を達
成した。１８０゜F（８２℃）で１時間後、スラリーを真
空過しついで球体を約１５００ｇのH2Oで洗浄した。
洗浄ミクロ球体を室温下約２４時間乾燥した。
イオン交換した： 室温で、１５００ｇのミクロ球体を攪拌されるNH4NO3溶
液（２７重量％のNH4NO3含有）の３０００ｇに加えた。
得られたスラリーをHNO3でpH3.5に調整し、加熱し１８
０゜F（８２℃）に保持してバツチ処理でイオン交換を達
成した。１８０゜F（８２℃）で１時間後、スラリーを真
空過しついで球体を約１５００ｇのH2Oで洗浄した。
洗浄ミクロ球体を室温下約２４時間乾燥した。
乾燥ミクロ球体を４パイレツクス（商標）真空三角フ
ラスコに移した。pH約3.2-3.5の２７重量％のNH4NO3溶
液を約３５００ｇのミクロ球体に加えてフラスコを側管
を1/2インチ（1.27cm）内迄満たした。混合物を固体が
懸濁するのに充分な速度で、しかしフラスコ首部に懸濁
固体上部に本質的に透明な溶液層を残すに充分にゆつく
りと攪拌した。１８０゜F（８２℃）に加熱後、pH約3.2-
3.5の追加２７重量％のNH4NO3溶液をゆつくりとフラス
コ底部にポンプ送入した。約31,500ｇの追加NH4NO3溶液
を１３時間位にわたつて添加し連続的処理においてイオ
ン交換を達成した。本質的に固体の無い廃NH4NO3廃液を
連続的処理の間側管を介してフラスコから除去した。
ラスコに移した。pH約3.2-3.5の２７重量％のNH4NO3溶
液を約３５００ｇのミクロ球体に加えてフラスコを側管
を1/2インチ（1.27cm）内迄満たした。混合物を固体が
懸濁するのに充分な速度で、しかしフラスコ首部に懸濁
固体上部に本質的に透明な溶液層を残すに充分にゆつく
りと攪拌した。１８０゜F（８２℃）に加熱後、pH約3.2-
3.5の追加２７重量％のNH4NO3溶液をゆつくりとフラス
コ底部にポンプ送入した。約31,500ｇの追加NH4NO3溶液
を１３時間位にわたつて添加し連続的処理においてイオ
ン交換を達成した。本質的に固体の無い廃NH4NO3廃液を
連続的処理の間側管を介してフラスコから除去した。
連続交換後に、スラリーを真空過し、ミクロ球体をH2
Oで洗浄し、洗浄ミクロ球体を１晩乾燥した。
Oで洗浄し、洗浄ミクロ球体を１晩乾燥した。
乾燥ミクロ球体を攪拌して２２００ｇの２７重量％NH4N
O3含有溶液に加えた。得られたスラリーをHNO3でpH3.5
に調整しついで１８０゜F（８２℃）に加熱した。１８０
゜F（８２℃）で１時間後、スラリーを真空過しついで
ミクロ球体をH2Oで洗浄した。
O3含有溶液に加えた。得られたスラリーをHNO3でpH3.5
に調整しついで１８０゜F（８２℃）に加熱した。１８０
゜F（８２℃）で１時間後、スラリーを真空過しついで
ミクロ球体をH2Oで洗浄した。
前節に記載の処理を更に３回繰返した。得られたミクロ
球体は0.3重量％のNa2Oを含有した。
球体は0.3重量％のNa2Oを含有した。
アンモニウムイオン含有ミクロ球体を攪拌して２２５６
ｇのH2Oに加えた。451.3ｇの混合希土類塩化物溶液（1
9.7重量％のLa2O3、6.4重量％のNd2O3、および0.1重量
％の各CeO2、Sm2O3、およびPr6O11）をミクロ球体とH2O
とのスラリーに加えた。得られたスラリーのpHをHNO3で
3.4に調整した。１８０゜F（８２℃）下に１時間の後、
スラリーを真空過しついで室温で１晩乾燥した。
ｇのH2Oに加えた。451.3ｇの混合希土類塩化物溶液（1
9.7重量％のLa2O3、6.4重量％のNd2O3、および0.1重量
％の各CeO2、Sm2O3、およびPr6O11）をミクロ球体とH2O
とのスラリーに加えた。得られたスラリーのpHをHNO3で
3.4に調整した。１８０゜F（８２℃）下に１時間の後、
スラリーを真空過しついで室温で１晩乾燥した。
乾燥ミクロ球体を２２００ｇのH2Oに室温で攪拌して加
えた。前節に記載の希土類塩化物溶液20.3ｇをこのスラ
リーに加えた。スラリーのpHをHNO3で3.3に調整した。
スラリーを１８０゜F（８２℃）に加熱した。１８０゜F
（８２℃）下に１時間後、スラリーを真空過し、ミク
ロ球体をH2Oで洗浄しついで室温で１晩乾燥した。
えた。前節に記載の希土類塩化物溶液20.3ｇをこのスラ
リーに加えた。スラリーのpHをHNO3で3.3に調整した。
スラリーを１８０゜F（８２℃）に加熱した。１８０゜F
（８２℃）下に１時間後、スラリーを真空過し、ミク
ロ球体をH2Oで洗浄しついで室温で１晩乾燥した。
次にミクロ球体を２２６５ｇのH2Oに室温下に攪拌して
加えた。このスラリーにこの実施例に記載の希土類塩化
物溶液41.1ｇを加えた。スラリーのpHをHNO3で3.3に調
整した。スラリーを次に１８０゜F（８２℃）に加熱し
た。１８０゜F（８２℃）で１時間後、スラリーを真空
過しついでミクロ球体をH2Oで洗浄しついで室温で１晩
乾燥した。
加えた。このスラリーにこの実施例に記載の希土類塩化
物溶液41.1ｇを加えた。スラリーのpHをHNO3で3.3に調
整した。スラリーを次に１８０゜F（８２℃）に加熱し
た。１８０゜F（８２℃）で１時間後、スラリーを真空
過しついでミクロ球体をH2Oで洗浄しついで室温で１晩
乾燥した。
試料を次のようにしてアルミニウムイオンでイオン交換
した：室温でミクロ球体を２１７６ｇの２７重量％NH4N
O3含有溶液に攪拌して加えた。スラリーのpHは4.8であ
つた。スラリーを次に１８０゜F（８２℃）に加熱した。
１８０゜F（８２℃）で1/2時間後に、スラリーを真空
過した。ミクロ球体をH2Oで洗浄しついで室温で１晩乾
燥した。
した：室温でミクロ球体を２１７６ｇの２７重量％NH4N
O3含有溶液に攪拌して加えた。スラリーのpHは4.8であ
つた。スラリーを次に１８０゜F（８２℃）に加熱した。
１８０゜F（８２℃）で1/2時間後に、スラリーを真空
過した。ミクロ球体をH2Oで洗浄しついで室温で１晩乾
燥した。
次に希土類イオンで最後のイオン交換を次のようにして
実施した：室温でミクロ球体を２１２０ｇのH2Oを加え
た。このスラリーにこの実施例に記載の混合希土類塩化
物溶液３８５ｇを添加した。スラリーのpHをHNO3で3.3
に調整した。スラリーを１８０゜F（８２℃）に加熱し
た。１８０゜F（８２℃）下に１時間後、スラリーを真空
過した。ミクロ球体をH2Oで洗浄しついで室温で乾燥
した。
実施した：室温でミクロ球体を２１２０ｇのH2Oを加え
た。このスラリーにこの実施例に記載の混合希土類塩化
物溶液３８５ｇを添加した。スラリーのpHをHNO3で3.3
に調整した。スラリーを１８０゜F（８２℃）に加熱し
た。１８０゜F（８２℃）下に１時間後、スラリーを真空
過した。ミクロ球体をH2Oで洗浄しついで室温で乾燥
した。
ミクロ球体（ゼオライトと非ゼオライトの両成分を含
有）は、0.25重量％のNa2Oと7.2重量％のＲＥＯを含有
しかつモル比、2.38のSiO2／Ａ２Ｏ３（53.5ｇのSiO2
と38.1重量％のＡ２Ｏ３、両者は揮発物の無い基準を
基にして）を有した。
有）は、0.25重量％のNa2Oと7.2重量％のＲＥＯを含有
しかつモル比、2.38のSiO2／Ａ２Ｏ３（53.5ｇのSiO2
と38.1重量％のＡ２Ｏ３、両者は揮発物の無い基準を
基にして）を有した。
ミクロ球体は、２０−１００Åの範囲内の径を有する0.
02cc／ｇの気孔、１００−６００Åの範囲内の径を有す
る0.07cc／ｇの気孔、６００−20,000Åの範囲内の径を
有する0.12cc／ｇの気孔、0.20cc／ｇの総気孔率、４３
０m2／ｇの表面積および２００／２７０メツシユ画分の
1.16ｇ／ccのかさ密度をを有した。
02cc／ｇの気孔、１００−６００Åの範囲内の径を有す
る0.07cc／ｇの気孔、６００−20,000Åの範囲内の径を
有する0.12cc／ｇの気孔、0.20cc／ｇの総気孔率、４３
０m2／ｇの表面積および２００／２７０メツシユ画分の
1.16ｇ／ccのかさ密度をを有した。
ミクロ球体のＥＡＩは0.37％／秒であつた。この実施例
のミクロ球体のＥＡＩは、それ故、標準工業用触媒のも
のの1.4倍であつた。
のミクロ球体のＥＡＩは、それ故、標準工業用触媒のも
のの1.4倍であつた。
この実施例のミクロ球体の不活性化されたおよび激しく
不活性化された活性は夫々6.50および3.63であつた。不
活性化された活性の値は、適切な条件下に別々に熱水的
に不活性化された３つの試料につきなされた３つの別々
の活性測定の平均である。激しく不活性化された活性の
値は、適切な条件下に別々に熱水的に不活性化された４
つの試料につきなされた４つの別々の活性測定の平均で
ある。それ故、この実施例のミクロ球体の不活性化され
た活性は、標準工業用触媒の2.4倍であり、かつこの実
施例のミクロ球体の激しく不活性化された活性は、標準
工業用触媒の2.4倍である。
不活性化された活性は夫々6.50および3.63であつた。不
活性化された活性の値は、適切な条件下に別々に熱水的
に不活性化された３つの試料につきなされた３つの別々
の活性測定の平均である。激しく不活性化された活性の
値は、適切な条件下に別々に熱水的に不活性化された４
つの試料につきなされた４つの別々の活性測定の平均で
ある。それ故、この実施例のミクロ球体の不活性化され
た活性は、標準工業用触媒の2.4倍であり、かつこの実
施例のミクロ球体の激しく不活性化された活性は、標準
工業用触媒の2.4倍である。
４時間の間１４５０と１５００゜F（７８８°と８１６
℃）下にこの実施例のミクロ球体の熱水的不活性化量に
加えて、これらミクロ球体の４つの別々の部分に４時間
の間１５５０゜F（８４３℃）下に熱水的に不活性化がな
された。これら部分の各々の試料の活性はＡＳＴＭ標準
方法により決定された。
℃）下にこの実施例のミクロ球体の熱水的不活性化量に
加えて、これらミクロ球体の４つの別々の部分に４時間
の間１５５０゜F（８４３℃）下に熱水的に不活性化がな
された。これら部分の各々の試料の活性はＡＳＴＭ標準
方法により決定された。
この実施例のミクロ球体への一連のＡＳＴＭミクロ活性
試験で得られた水素およびコークスの生成率は実施例１
に記載された方法により決定された。これら決定の結果
を下記第VI表に示す。
試験で得られた水素およびコークスの生成率は実施例１
に記載された方法により決定された。これら決定の結果
を下記第VI表に示す。
この実施例のミクロ球体と標準工業用触媒の両者の活性
対水素生成率のグラフを第９図に示す。この図に示す線
は第III表と第VI表に示される応用可能のデータの各設
定に対する一次最小自乗法適合を計算しついでこれら計
算に基づいて線を引くことにより得られた。第９図から
わかるように、７０％転化（活性化2.33）において、こ
の実施例のミクロ球体と標準工業用触媒の水素生成率は
夫々約0.03重量％および約0.06重量％であつた。
対水素生成率のグラフを第９図に示す。この図に示す線
は第III表と第VI表に示される応用可能のデータの各設
定に対する一次最小自乗法適合を計算しついでこれら計
算に基づいて線を引くことにより得られた。第９図から
わかるように、７０％転化（活性化2.33）において、こ
の実施例のミクロ球体と標準工業用触媒の水素生成率は
夫々約0.03重量％および約0.06重量％であつた。
この実施例のミクロ球体と標準工業用触媒の両方に対す
る活性対コークス生成率のグラフを第１０図に示す。こ
の図に示す線は第III表と第VI表に示される応用可能の
データの各設定に対する一次最小自乗法適合を計算しつ
いでこれら計算に基づいて線を引くことにより得られ
た。７０％測定転化において、この実施例のミクロ球体
と標準工業用触媒のコークス生成率は夫々約3.0重量％
および約3.1重量％であつた。
る活性対コークス生成率のグラフを第１０図に示す。こ
の図に示す線は第III表と第VI表に示される応用可能の
データの各設定に対する一次最小自乗法適合を計算しつ
いでこれら計算に基づいて線を引くことにより得られ
た。７０％測定転化において、この実施例のミクロ球体
と標準工業用触媒のコークス生成率は夫々約3.0重量％
および約3.1重量％であつた。
ニツケルとバナジウムの存在下におけるこの実施例のミ
クロ球体の安定性は、実施例１に記載の方法を使用して
ミクロ球体の２１０ｇ（揮発物の無い基準にて）上に４
２６０ppmのバナジウムと２２６０ppmのニツケルを沈積
しついで金属汚染ミクロ球体の不活性化された活性を測
定することにより決定された。
クロ球体の安定性は、実施例１に記載の方法を使用して
ミクロ球体の２１０ｇ（揮発物の無い基準にて）上に４
２６０ppmのバナジウムと２２６０ppmのニツケルを沈積
しついで金属汚染ミクロ球体の不活性化された活性を測
定することにより決定された。
その上に金属を沈積したこの実施例のミクロ球体は、1.
23の不活性化された活性を有し、これは金属汚染標準工
業用触媒の不活性化された活性の1.3倍であつた。金属
汚染されたこの実施例のミクロ球体の激しく不活性化さ
れた活性は金属汚染された標準工業用触媒の激しく不活
性化された活性の0.6倍であつた。
23の不活性化された活性を有し、これは金属汚染標準工
業用触媒の不活性化された活性の1.3倍であつた。金属
汚染されたこの実施例のミクロ球体の激しく不活性化さ
れた活性は金属汚染された標準工業用触媒の激しく不活
性化された活性の0.6倍であつた。
実施例５ この実施例は、実質的に特徴的発熱の間中ムライトを実
質的に生成することなく焼されたメタカオリンとカオ
リン粘土からなる焼粘土から誘導したミクロ球体であ
り焼粘土の２つの型が別々にミクロ球体を形成するミ
クロ球体中に４０重量％以上のＹ−ホージヤサイトの結
晶化を説明する。この実施例に使用された焼粘土のミ
クロ球体はエンゲルハルト機関におけるミクロ球体の供
給より得られた。発明者等はこれらミクロ球体の製造の
正確な条件を知らない。発明者等は焼粘土のミクロ球
体は米国特許第3,663,165号（実施例１、第６欄第４４
−５７行）に記載の型の方法により製造された含水粘土
のミクロ球体から製造されたものと確信する。実質的に
特徴的発熱の間中焼された焼粘土のミクロ球体は、
適切な条件（例えばマツフル炉中炉室温度１８００゜F
（９８２℃）下に２時間）下に含水ミクロ球体を焼す
ることにより製造された。同様に、メタカオリンのミク
ロ球体は、適切な条件（例えば、マツフル炉中１３５０
゜F（７３２℃）の温度下に２時間）下に含水粘土のミク
ロ球体を焼することにより製造された。
質的に生成することなく焼されたメタカオリンとカオ
リン粘土からなる焼粘土から誘導したミクロ球体であ
り焼粘土の２つの型が別々にミクロ球体を形成するミ
クロ球体中に４０重量％以上のＹ−ホージヤサイトの結
晶化を説明する。この実施例に使用された焼粘土のミ
クロ球体はエンゲルハルト機関におけるミクロ球体の供
給より得られた。発明者等はこれらミクロ球体の製造の
正確な条件を知らない。発明者等は焼粘土のミクロ球
体は米国特許第3,663,165号（実施例１、第６欄第４４
−５７行）に記載の型の方法により製造された含水粘土
のミクロ球体から製造されたものと確信する。実質的に
特徴的発熱の間中焼された焼粘土のミクロ球体は、
適切な条件（例えばマツフル炉中炉室温度１８００゜F
（９８２℃）下に２時間）下に含水ミクロ球体を焼す
ることにより製造された。同様に、メタカオリンのミク
ロ球体は、適切な条件（例えば、マツフル炉中１３５０
゜F（７３２℃）の温度下に２時間）下に含水粘土のミク
ロ球体を焼することにより製造された。
無定形ゼオライト開始剤を含有する混合物を次の方法に
より調製した 溶液Ａは、179ｇのケイ酸ナトリウム溶液（14.8重量％
のNa2O、28.6重量％のSiO2、0.1重量％のＡ２Ｏ３）
と28.7ｇのH2Oを混合して調製された。溶液Ｂは、76.8
ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（13.1重量％のNa2O、3.
76重量％のＡ２Ｏ３）と29.1ｇのNaOH溶液（25.4重量
％のNaOH）の混合により調製された。溶液ＡおよびＢ
は、実施例１における溶液ＡおよびＢを加熱しついで共
に混合するのと同じ方法により加熱されかつ互いに混合
された。得られた混合物に蓋をし約６時間の間１００゜F
（３８℃）下に静置して熟成した。熟成した混合物は透
明であつた。
より調製した 溶液Ａは、179ｇのケイ酸ナトリウム溶液（14.8重量％
のNa2O、28.6重量％のSiO2、0.1重量％のＡ２Ｏ３）
と28.7ｇのH2Oを混合して調製された。溶液Ｂは、76.8
ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（13.1重量％のNa2O、3.
76重量％のＡ２Ｏ３）と29.1ｇのNaOH溶液（25.4重量
％のNaOH）の混合により調製された。溶液ＡおよびＢ
は、実施例１における溶液ＡおよびＢを加熱しついで共
に混合するのと同じ方法により加熱されかつ互いに混合
された。得られた混合物に蓋をし約６時間の間１００゜F
（３８℃）下に静置して熟成した。熟成した混合物は透
明であつた。
次の成分を還流操作に適合する１パイレツクス（商
標）釜反応器に加えたた： １２２ｇの熟成した無定形ゼオライト開始剤溶液 ５２９ｇのＮ（登録）品質ケイ酸ナトリウム 365.6ｇのNaOH溶液（23.6ｇのNaOHペレツトと３４２ｇ
のH2Oより調製） ６７．４ｇの焼粘土ミクロ球体（上述の２つの型の
焼粘土ミクロ球体の１：１混合物） 上記成分を順序正しく攪拌して反応器に添加した。成分
を２１０−２１４゜F（９９−１０１℃）に加熱して結晶
化工程を開始し同温度に攪拌して２０時間保持した。
標）釜反応器に加えたた： １２２ｇの熟成した無定形ゼオライト開始剤溶液 ５２９ｇのＮ（登録）品質ケイ酸ナトリウム 365.6ｇのNaOH溶液（23.6ｇのNaOHペレツトと３４２ｇ
のH2Oより調製） ６７．４ｇの焼粘土ミクロ球体（上述の２つの型の
焼粘土ミクロ球体の１：１混合物） 上記成分を順序正しく攪拌して反応器に添加した。成分
を２１０−２１４゜F（９９−１０１℃）に加熱して結晶
化工程を開始し同温度に攪拌して２０時間保持した。
内部に結晶化したゼオライトを有するミクロ球体を11cm
径のブフナ漏斗で真空過して母液から分離した。ミク
ロ球体をH2Oで洗浄しついで室温で乾燥した。
径のブフナ漏斗で真空過して母液から分離した。ミク
ロ球体をH2Oで洗浄しついで室温で乾燥した。
乾燥ミクロ球体は、24.67Å位の結晶単位セル寸法を有
する４４重量％のＹ−ホージヤサイト ゼオライトと含
有した。
する４４重量％のＹ−ホージヤサイト ゼオライトと含
有した。
ミクロ球体は、２０−１００Åの範囲内の径を有する0.
08cc／ｇの気孔、１００−６００Åの範囲内の径を有す
る0.02cc／ｇの気孔、６００−20,000Åの範囲内の径を
有する0.03cc／ｇの気孔、0.13cc／ｇの総気孔率および
３４５m2／ｇの表面積とを有した。
08cc／ｇの気孔、１００−６００Åの範囲内の径を有す
る0.02cc／ｇの気孔、６００−20,000Åの範囲内の径を
有する0.03cc／ｇの気孔、0.13cc／ｇの総気孔率および
３４５m2／ｇの表面積とを有した。
実施例６ この実施例は、本発明の触媒のミクロ球体の調製につき
説明するものであつて： (a)ミクロ球体の非ゼオライト成分は、実質的にムライ
トを生成することなく実質的にその特徴的発熱の間中
焼された粘土とメタカオリンの混合物で、これは２つの
型の焼粘土が同じミクロ球体内に存在する混合物から
誘導される； (b)特徴的発熱の間中焼された粘土はＡＳＰ（商標９
００）含水粘土（上述と同じ、表題「ケイ酸アルミニウ
ム顔料」のエンゲルハルト技術会報に記載の市場で入手
可能の含水カオリン粘土）から製造された；更に(c)ゼ
オライト結晶化工程は無定形ゼオライト開始剤を含む混
合物により内部植種された。発明者等は、この実施例に
おいて特徴的発熱の間中焼された粘土を製造するため
ＡＳＰ（商標）９００含水粘土の使用は、その特徴的発
熱の間中焼された粘土として使用されてサテイントン
（商標）NO.１（実施例３に記載の内部植種方法でなさ
れたように）で得られるＥＡＩより良好なＥＡＩを有す
る生成物を与えると確信する。
説明するものであつて： (a)ミクロ球体の非ゼオライト成分は、実質的にムライ
トを生成することなく実質的にその特徴的発熱の間中
焼された粘土とメタカオリンの混合物で、これは２つの
型の焼粘土が同じミクロ球体内に存在する混合物から
誘導される； (b)特徴的発熱の間中焼された粘土はＡＳＰ（商標９
００）含水粘土（上述と同じ、表題「ケイ酸アルミニウ
ム顔料」のエンゲルハルト技術会報に記載の市場で入手
可能の含水カオリン粘土）から製造された；更に(c)ゼ
オライト結晶化工程は無定形ゼオライト開始剤を含む混
合物により内部植種された。発明者等は、この実施例に
おいて特徴的発熱の間中焼された粘土を製造するため
ＡＳＰ（商標）９００含水粘土の使用は、その特徴的発
熱の間中焼された粘土として使用されてサテイントン
（商標）NO.１（実施例３に記載の内部植種方法でなさ
れたように）で得られるＥＡＩより良好なＥＡＩを有す
る生成物を与えると確信する。
無定形ゼオライト開始剤を含む混合物は次の方法で工業
的規模で製造された： 9,752ｇのケイ酸ナトリウム溶液（27.5重量％のSiO2と
約14.7重量％のNa2Oを含有）と８，５９３kgのアルミン
酸ナトリウム溶液（約3.0重量％のＡ２Ｏ３と14.0重
量％のNa2Oを含有）を同時に、約１５分の期間にわた
り、24.5kgのケイ酸ナトリウム溶液（約27.5重量％のSi
O2と約14.7重量％のNa2Oを含有）と７７７kgのH2Oとを
既に入れてある45,400タンクにポンプ送入した。溶液
は混合され蒸気コイルを使用して加熱された。初めの混
合の後、47.8重量％のNaOHを含む溶液３１２kgと追加水
７１７kgが加えられた。７４゜Fから１００゜F（２３℃か
ら３８℃）へ溶液の温度を上昇させる約６時間の間の準
備操作の後、溶液は周期的混合（すなわち、溶液を４時
間ごとに５分間混合した）下に２２時間１００゜F（３８
℃）に保持した。得られた混合物の少量、無定形ゼオラ
イト開始剤を含有する、を次にタンクから排出して、室
温下１２日間使用する前に貯蔵した。混合物は使用時に
白濁していた。
的規模で製造された： 9,752ｇのケイ酸ナトリウム溶液（27.5重量％のSiO2と
約14.7重量％のNa2Oを含有）と８，５９３kgのアルミン
酸ナトリウム溶液（約3.0重量％のＡ２Ｏ３と14.0重
量％のNa2Oを含有）を同時に、約１５分の期間にわた
り、24.5kgのケイ酸ナトリウム溶液（約27.5重量％のSi
O2と約14.7重量％のNa2Oを含有）と７７７kgのH2Oとを
既に入れてある45,400タンクにポンプ送入した。溶液
は混合され蒸気コイルを使用して加熱された。初めの混
合の後、47.8重量％のNaOHを含む溶液３１２kgと追加水
７１７kgが加えられた。７４゜Fから１００゜F（２３℃か
ら３８℃）へ溶液の温度を上昇させる約６時間の間の準
備操作の後、溶液は周期的混合（すなわち、溶液を４時
間ごとに５分間混合した）下に２２時間１００゜F（３８
℃）に保持した。得られた混合物の少量、無定形ゼオラ
イト開始剤を含有する、を次にタンクから排出して、室
温下１２日間使用する前に貯蔵した。混合物は使用時に
白濁していた。
８８０ｇのＡＳＰ（商標）含水カオリン粘土をマツフル
炉中炉室温度２０００゜F（１０９３℃）下に１時間焼
して、実質的にムライトを生成せずにその特徴的発熱の
間中粘土を焼した。引続き焼処理をＡＳＰ（商標）
９００含水カオリン粘土８８０ｇのいくつかのバツチに
対し繰返した。焼粘土を実施例４に記載した型のミク
ロ プルフエライザ（商標）を２回通して粉砕した。
炉中炉室温度２０００゜F（１０９３℃）下に１時間焼
して、実質的にムライトを生成せずにその特徴的発熱の
間中粘土を焼した。引続き焼処理をＡＳＰ（商標）
９００含水カオリン粘土８８０ｇのいくつかのバツチに
対し繰返した。焼粘土を実施例４に記載した型のミク
ロ プルフエライザ（商標）を２回通して粉砕した。
スラリーを、前節で調製した焼カオリンの１５００
ｇ、ＡＳＰ（商標）６００含む水カオリンの１５００
ｇ、上記無定形ゼオライト開始剤を含む混合物の1285.9
ｇおよび脱イオンH2Oの４０００ｇとを混合して調製し
た。スラリーを、実施例３記載の型のボーベン型NO.１
噴水ノズル噴霧乾燥機中で次の条件下に噴霧乾燥した：
向流空気流；流入空気圧＝１９psi（1.34kg/cm2）；流
入空気温度＝７０７゜F（３７５℃）流出空気温度＝３３
８゜F（１７０℃） 噴霧乾燥ミクロ球体の１1/2インチ（3.81cm）床をマツ
フル炉中炉室温度１３５０゜F（７３２℃）下に２時間
焼してミクロ球体中の含水カオリンをメタカオリンに変
換した。この処理は総てのミクロ球体が焼されて含水
粘土をメタカオリンに変換するまで繰返された。ミクロ
球体を含む各棚を１期焼の後マツフル炉から取出し、
１８０°回転し、ついで２期焼するため炉中に戻し
た。
ｇ、ＡＳＰ（商標）６００含む水カオリンの１５００
ｇ、上記無定形ゼオライト開始剤を含む混合物の1285.9
ｇおよび脱イオンH2Oの４０００ｇとを混合して調製し
た。スラリーを、実施例３記載の型のボーベン型NO.１
噴水ノズル噴霧乾燥機中で次の条件下に噴霧乾燥した：
向流空気流；流入空気圧＝１９psi（1.34kg/cm2）；流
入空気温度＝７０７゜F（３７５℃）流出空気温度＝３３
８゜F（１７０℃） 噴霧乾燥ミクロ球体の１1/2インチ（3.81cm）床をマツ
フル炉中炉室温度１３５０゜F（７３２℃）下に２時間
焼してミクロ球体中の含水カオリンをメタカオリンに変
換した。この処理は総てのミクロ球体が焼されて含水
粘土をメタカオリンに変換するまで繰返された。ミクロ
球体を含む各棚を１期焼の後マツフル炉から取出し、
１８０°回転し、ついで２期焼するため炉中に戻し
た。
次の成分を還流操作に適合した７パイレツクス（商
標）釜反応器に加えた： ５３４０ｇのケイ酸ナトリウム溶液（15.1重量％のNa
2O、28.4重量％のSiO2および0.1重量％のＡ２Ｏ３含
有） 363.6ｇのＮ（登録）品質のケイ酸ナトリウム 2636.4ｇのH2O １２００ｇの焼粘土ミクロ球体 最初の上記ケイ酸ナトリウム溶液はエンゲルハルト工業
用触媒の製造時に生成した濃厚母液副生物であつた。
標）釜反応器に加えた： ５３４０ｇのケイ酸ナトリウム溶液（15.1重量％のNa
2O、28.4重量％のSiO2および0.1重量％のＡ２Ｏ３含
有） 363.6ｇのＮ（登録）品質のケイ酸ナトリウム 2636.4ｇのH2O １２００ｇの焼粘土ミクロ球体 最初の上記ケイ酸ナトリウム溶液はエンゲルハルト工業
用触媒の製造時に生成した濃厚母液副生物であつた。
上記成分を順序正しく攪拌して反応器に加えた。得られ
たスラリーは溶液相におけるH2O／Na2Oのモル比は約２
４であり、溶液相中のSiO2対焼粘土のミクロ球体の重
量比は約1.35でありかつ溶液相中のNa2O／SiO2のモル比
は約0.50であつた。スラリーを２０９−２１１゜F（９８
−９９℃）に加熱して結晶化工程を開始させついで攪拌
してその温度下に２１時間保持した。
たスラリーは溶液相におけるH2O／Na2Oのモル比は約２
４であり、溶液相中のSiO2対焼粘土のミクロ球体の重
量比は約1.35でありかつ溶液相中のNa2O／SiO2のモル比
は約0.50であつた。スラリーを２０９−２１１゜F（９８
−９９℃）に加熱して結晶化工程を開始させついで攪拌
してその温度下に２１時間保持した。
内部に結晶化したゼオライトを有するミクロ球体を18.5
cm径のブフナ漏斗で真空過して母液から分離した。ミ
クロ球体をH2Oで洗浄した。
cm径のブフナ漏斗で真空過して母液から分離した。ミ
クロ球体をH2Oで洗浄した。
ミクロ球体を２のアセトンで洗浄し、真空過器上で
４時間乾燥しついで空気中２−３時間乾燥した。乾燥ミ
クロ球体は約１９４３ｇあり、かつ約24.71Åの結晶単
位セル寸法を有する約５７重量％のＹ−ホージヤサイト
ゼオライトを含有した。
４時間乾燥しついで空気中２−３時間乾燥した。乾燥ミ
クロ球体は約１９４３ｇあり、かつ約24.71Åの結晶単
位セル寸法を有する約５７重量％のＹ−ホージヤサイト
ゼオライトを含有した。
乾燥ミクロ球体を次の方法でアンモニウムイオンでイオ
ン交換した： 室温下、ミクロ球体に、２９１５ｇのNH4NO3溶液（２７
重量％のNH4NO3含有）（HNO3でpH3.0に調整される）を
攪拌下に加えた。得られたスラリーをHNO3でpH3.0に調
整し、ついで１８０゜F（８２℃）に加熱した。スラリー
を１８０゜F（８２℃）下に1/2時間保持してバツチ操作
におけるイオン交換を達成した。１８０゜F（８２℃）下
に1/2時間後、スラリーを真空過し、ついでミクロ球
体をH2Oで洗浄した。全操作を合計１０バツチのイオン
交換を繰返した。１０度目の交換の後、ミクロ球体を水
で洗浄し、真空過器で３０分乾燥し、ついで室温で１
日乾燥した。得られたミクロ球体は0.32重量％のNa2OH
を有した。
ン交換した： 室温下、ミクロ球体に、２９１５ｇのNH4NO3溶液（２７
重量％のNH4NO3含有）（HNO3でpH3.0に調整される）を
攪拌下に加えた。得られたスラリーをHNO3でpH3.0に調
整し、ついで１８０゜F（８２℃）に加熱した。スラリー
を１８０゜F（８２℃）下に1/2時間保持してバツチ操作
におけるイオン交換を達成した。１８０゜F（８２℃）下
に1/2時間後、スラリーを真空過し、ついでミクロ球
体をH2Oで洗浄した。全操作を合計１０バツチのイオン
交換を繰返した。１０度目の交換の後、ミクロ球体を水
で洗浄し、真空過器で３０分乾燥し、ついで室温で１
日乾燥した。得られたミクロ球体は0.32重量％のNa2OH
を有した。
希土類イオンによるイオン交換を次のようにして実施し
た：混合希土類塩化物溶液を、４９０ｇの濃厚混合希土
類塩化物溶液（約18.4重量％のLa2O3、6.3重量％のNd2O
3、1.4重量％のCeO2、0.9重量％のPr6O11および0.3重量
％のSm2O3当量を含有）と１９８５ｇのH2Oを混合して調
製した。溶液のpHをHNO3で3.2に調整した。室温下、ア
ンモニウムイオン交換ミクロ球体を希工類塩化物含有溶
液に攪拌して加えた。スラリーを１８０゜F（８２℃）に
加熱し、その温度下に１５分間攪拌して保持した。次に
スラリーを真空過し、ミクロ球体をH2Oで洗浄した。
ミクロ球体を真空過器で３０分間乾燥し、ついで室温
下１日乾燥した。
た：混合希土類塩化物溶液を、４９０ｇの濃厚混合希土
類塩化物溶液（約18.4重量％のLa2O3、6.3重量％のNd2O
3、1.4重量％のCeO2、0.9重量％のPr6O11および0.3重量
％のSm2O3当量を含有）と１９８５ｇのH2Oを混合して調
製した。溶液のpHをHNO3で3.2に調整した。室温下、ア
ンモニウムイオン交換ミクロ球体を希工類塩化物含有溶
液に攪拌して加えた。スラリーを１８０゜F（８２℃）に
加熱し、その温度下に１５分間攪拌して保持した。次に
スラリーを真空過し、ミクロ球体をH2Oで洗浄した。
ミクロ球体を真空過器で３０分間乾燥し、ついで室温
下１日乾燥した。
ミクロ球体（ゼオライトと非ゼオライトの両方を含有）
は、0.34重量％のNa2Oと7.30重量％のＲＥＯを含有しか
つ2.85のモル比のSiO2／Ａ２Ｏ３（59.5重量％のSiO2
と35.4重量％のＡ２Ｏ３、両者は揮発物のない基準下
に）を有した。
は、0.34重量％のNa2Oと7.30重量％のＲＥＯを含有しか
つ2.85のモル比のSiO2／Ａ２Ｏ３（59.5重量％のSiO2
と35.4重量％のＡ２Ｏ３、両者は揮発物のない基準下
に）を有した。
ミクロ球体は、２０−１００Åの範囲内の径を有する0.
07cc／ｇの気孔、１００−６００Åの範囲内の径を有す
る0.03cc／ｇの気孔、６００−20,000Åの範囲内の径を
有する0.004cc／ｇの気孔、0.09cc／ｇの総気孔率、５
００m2／ｇの表面積および２００／２７０メツシユ画分
の1.12ｇ／ccのかさ密度とを有した。
07cc／ｇの気孔、１００−６００Åの範囲内の径を有す
る0.03cc／ｇの気孔、６００−20,000Åの範囲内の径を
有する0.004cc／ｇの気孔、0.09cc／ｇの総気孔率、５
００m2／ｇの表面積および２００／２７０メツシユ画分
の1.12ｇ／ccのかさ密度とを有した。
ミクロ球体のＥＡＩは0.41％／秒であつた。それ故、こ
の実施例のミクロ球体のＥＡＩは標準工業用触媒のＥＡ
Ｉの約1.5倍であつた。
の実施例のミクロ球体のＥＡＩは標準工業用触媒のＥＡ
Ｉの約1.5倍であつた。
本発明によると、従来のこの種触媒と比較して、石油供
給原料、特に多量の金属不純物を含む供給原料のクラツ
キングに対し、より高活性、より熱水安定性、より優れ
た摩耗抵抗性および選択性を有する新規なミクロ球体よ
りなる流動接触分解触媒、その製造方法並びにその使用
方法が提供される。
給原料、特に多量の金属不純物を含む供給原料のクラツ
キングに対し、より高活性、より熱水安定性、より優れ
た摩耗抵抗性および選択性を有する新規なミクロ球体よ
りなる流動接触分解触媒、その製造方法並びにその使用
方法が提供される。
第１図は本発明の触媒を製造するめの好適な方法を示す
工程図、第２図は本発明の好適な実施態様における結晶
化装置中の流れを示す工程図、第３図は実施例１の触媒
と標準工業用触媒の活性と水素生成率を比較するグラ
フ、第４図は実施例１の触媒と標準工業用触媒の活性と
コークス生成率を比較するグラフ、第５図は実施例２の
触媒と標準工業用触媒の活性と水素生成率を比較するグ
ラフ、第６図は実施例２の触媒と標準工業用触媒の活性
とコークス生成率を比較するグラフ、第７図は実施例３
の触媒と標準工業用触媒の活性と水素生成率を比較する
グラフ、第８図は実施例３の触媒と標準工業用触媒の活
性とコークス生成率を比較するグラフ、第９図は実施例
４の触媒と標準工業用触媒の活性と水素生成率を比較す
るグラフ、第１０図は実施例４の触媒と標準工業用触媒
の活性とコークス生成率を比較するグラフである。 10,40……焼装置、20……混合機 30……噴霧乾燥機、50……結晶化反応器 60……ベルト過機、70……シリカ接触装置 80,100……フラツシユ乾燥機 90……イオン交換装置 110……濃縮機
工程図、第２図は本発明の好適な実施態様における結晶
化装置中の流れを示す工程図、第３図は実施例１の触媒
と標準工業用触媒の活性と水素生成率を比較するグラ
フ、第４図は実施例１の触媒と標準工業用触媒の活性と
コークス生成率を比較するグラフ、第５図は実施例２の
触媒と標準工業用触媒の活性と水素生成率を比較するグ
ラフ、第６図は実施例２の触媒と標準工業用触媒の活性
とコークス生成率を比較するグラフ、第７図は実施例３
の触媒と標準工業用触媒の活性と水素生成率を比較する
グラフ、第８図は実施例３の触媒と標準工業用触媒の活
性とコークス生成率を比較するグラフ、第９図は実施例
４の触媒と標準工業用触媒の活性と水素生成率を比較す
るグラフ、第１０図は実施例４の触媒と標準工業用触媒
の活性とコークス生成率を比較するグラフである。 10,40……焼装置、20……混合機 30……噴霧乾燥機、50……結晶化反応器 60……ベルト過機、70……シリカ接触装置 80,100……フラツシユ乾燥機 90……イオン交換装置 110……濃縮機
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バリ−・ケイ・スペロネロ アメリカ合衆国ニユ−・ジヤ−ジ−州リバ −・エツジ・マニング・アベニユ−283番 (56)参考文献 特開 昭47−7210（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−91742（ＪＰ，Ａ) 米国特許4235753（ＵＳ，Ａ) 米国特許4259212（ＵＳ，Ａ)
Claims (70)
- 【請求項１】少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサイ
トを含有しかつ２０−１００Åの範囲内の径を有する
０．２０cc／ｇ以下の気孔を有するミクロ球体からな
り、前記ミクロ球体は： （ａ）標準工業用触媒の不活性化された活性の少なくと
も１．５倍の不活性化された活性と； （ｂ）標準工業用触媒の激しく不活性化された活性の少
なくとも１．５倍の激しく不活性化された活性と； （ｃ）７０％転化率において標準工業用触媒のコークス
生成率以下のコークス生成率と； （ｄ）標準工業用触媒のＥＡＩの５倍以下のＥＡＩ との特徴を有する流動接触分解触媒。 - 【請求項２】ミクロ球体は、７０％転化率において標準
工業用触媒の水素生成率以下の水素生成率の特徴を有す
る特許請求の範囲第１項記載の流動接触分解触媒。 - 【請求項３】ミクロ球体は、４０００ｐｐｍのバナジウ
ムと２０００ｐｐｍのニツケルが両触媒上に沈積する場
合に、標準工業用触媒の不活性化された活性に少なくと
も近い活性を有する特許請求の範囲第１項記載の流動接
触分解触媒。 - 【請求項４】ミクロ球体は： （ａ）標準工業用触媒の不活性化された活性の少なくと
も２倍の不活性化された活性と； （ｂ）標準工業用触媒の激しく不活性化された活性の少
なくとも２倍の激しく不活性化された活性と； （ｃ）標準工業用触媒のＥＡＩの３倍以下のＥＡＩ との特徴を有する特許請求の範囲第１項記載の流動接触
分解触媒。 - 【請求項５】ミクロ球体は、４０００ｐｐｍのバナジウ
ムと２０００ｐｐｍのニツケルとを両触媒上に沈積する
場合、標準工業用触媒と比較して１．５倍の不活性化さ
れた活性を有する特許請求の範囲第１項記載の流動接触
分解触媒。 - 【請求項６】ミクロ球体は、標準工業用触媒の３倍以下
のＥＡＩを有する特許請求の範囲第１項記載の流動接触
分解触媒。 - 【請求項７】ミクロ球体は、標準工業用触媒の１．５倍
以下のＥＡＩを有する特許請求の範囲第１項記載の流動
接触分解触媒。 - 【請求項８】ミクロ球体は、焼粘土のゼオライト結晶
化工程残渣よりなる非ゼオライト成分を含み、前記焼
粘土は少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中焼さ
れた３０−６０重量％のメタカオリンと４０−７０重量
％のカオリン粘土とよりなる特許請求の範囲第１項記載
の流動接触分解触媒。 - 【請求項９】２つの型の焼粘土が同じミクロ球体中に
存在しかつ少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中
焼されたカオリン粘土は十分な量のムライトを含有する
特許請求の範囲第８項記載の流動接触分解触媒。 - 【請求項１０】２つの型の焼粘土が同じミクロ球体中
に存在しかつ少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中
焼されたカオリン粘土は実質的にムライトを含有しな
い特許請求の範囲第８項記載の流動接触分解触媒。 - 【請求項１１】ミクロ球体は、５０−７０重量％のＹ−
ホージヤサイトを含有する特許請求の範囲第８項記載の
流動接触分解触媒。 - 【請求項１２】２つの型の焼粘土が同じミクロ球体中
に存在する特許請求の範囲第１１項記載の流動接触分解
触媒。 - 【請求項１３】ミクロ球体は、５０−７０重量％のＹ−
ホージヤサイトを含有する特許請求の範囲第１項記載の
流動接触分解触媒。 - 【請求項１４】Ｙ−ホージヤサイトはナトリウム型にお
いて２４．７３Å以下の結晶単位セル寸法を有する特許
請求の範囲第１３項記載の流動接触分解触媒。 - 【請求項１５】ミクロ球体は、７０％転化率において標
準工業用触媒以下の水素生成率の特徴を有する特許請求
の範囲第１４項記載の流動接触分解触媒。 - 【請求項１６】Ｙ−ホージヤサイトは、ナトリウム型に
おいて２４．６９Å以下の結晶単位セル寸法を有する特
許請求の範囲第１項記載の流動接触分解触媒。 - 【請求項１７】ミクロ球体は、２０−１００Åの範囲内
の径を有する０．１５cc／ｇ以下の気孔を有する特許請
求の範囲第１項記載の流動接触分解触媒。 - 【請求項１８】ミクロ球体は、０．７重量％以下のＮａ
２Ｏ、４重量％以上のＲＥＯおよび１．７−３．４のモ
ル比のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３とを有する特許請求の範囲
第１項記載の流動接触分解触媒。 - 【請求項１９】ミクロ球体は、５０−７０重量％のＹ−
ホージヤサイトを含有し、Ｙ−ホージヤサイトはナトリ
ウム型において２４．７３Å以下の単位セル寸法を有す
る特許請求の範囲第１８項記載の流動接触分解触媒。 - 【請求項２０】ミクロ球体は、２０−１００Åの範囲内
の径を有する０．１５cc／ｇ以下の気孔、６００−２
０，０００Åの範囲内の径を有する０．２０cc／ｇ以下
の気孔、４００−７５０ｍ２／ｇの表面積および０．９
−１．２ｇ／ccの２００／２７０メツシユ画分のかさ密
度とを有する特許請求の範囲第１９項記載の流動接触分
解触媒。 - 【請求項２１】ミクロ球体は、０．１５cc／ｇ以下の総
気孔率を有する特許請求の範囲第１項記載の流動接触分
解触媒。 - 【請求項２２】ミクロ球体は、０．１０cc／ｇ以下の総
気孔率を有する特許請求の範囲第１項記載の流動接触分
解触媒。 - 【請求項２３】ミクロ球体は、０．１５cc／ｇ以下の総
気孔率を有する特許請求の範囲第１４項記載の流動接触
分解触媒。 - 【請求項２４】４０重量％以上のＹ−ホージヤサイト、
０．７重量％以下のＮａ２Ｏ、４重量％以上のＲＥＯを
含み、かつ１．７−３．４のモル比のＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３、２０−１００Åの範囲内の径を有する０．２０cc
／ｇ以下の気孔、６００−２０，０００Åの範囲内の径
を有する０．３０cc／ｇの気孔、３００−７５０ｍ２／
ｇの表面積および０．８−１．２ｇ／ccの２００／２７
０メツシユ画分のかさ密度とを有するミクロ球体よりな
り、前記ミクロ球体は： （ａ）焼粘土のゼオライト結晶化工程残渣よりなり、
前記焼粘土は少なくとも実質的にその特徴的発熱の間
中焼された３０−６０重量％のメタカオリンと４０−
７０重量％のカオリン粘土よりなるところの非ゼオライ
ト成分と； （ｂ）２４．７３Å以下の結晶単位セル寸法を有するナ
トリウム型のＹ−ホージヤサイト とからなる流動接触分解触媒。 - 【請求項２５】ミクロ球体は： （ａ）標準工業用触媒の不活性化された活性の少なくと
も１．５倍の不活性化された活性と； （ｂ）標準工業用触媒の激しく不活性化された活性の少
なくとも１．５倍の激しく不活性化された活性と； （ｃ）７０％転化において標準工業用触媒以下のコーク
ス生成率と； （ｄ）標準工業用触媒より５倍以下のＥＡＩとの特徴を
有する特許請求の範囲第２４項記載の流動触媒分解触
媒。 - 【請求項２６】ミクロ球体は、７０％転化において標準
工業用触媒以下の水素生成率の特徴を有する特許請求の
範囲第２５項記載の流動接触分解触媒。 - 【請求項２７】ミクロ球体のＥＡＩは、標準工業用触媒
の３倍以下である特許請求の範囲第２５項記載の流動接
触分解触媒。 - 【請求項２８】ミクロ球体のＥＡＩは、標準工業用触媒
の１．５倍以下である特許請求の範囲第２５項記載の流
動接触分解触媒。 - 【請求項２９】２つの型の焼粘土が同じミクロ球体中
に存在しかつ少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中
焼されたカオリン粘土は十分な量のムライトを含む特
許請求の範囲第２４項記載の流動接触分解触媒。 - 【請求項３０】２つの型の焼粘土が同じミクロ球体中
に存在しかつ少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中
焼されたカオリン粘土は、実質的にムライトを含まな
い特許請求の範囲第２４項記載の流動接触分解触媒。 - 【請求項３１】２つの型の焼粘土が同じミクロ球体中
に存在する特許請求の範囲第２５項記載の流動接触分解
触媒。 - 【請求項３２】ミクロ球体は、５０−７０重量％のＹ−
ホージヤサイトを含む特許請求の範囲第２４項記載の流
動接触分解触媒。 - 【請求項３３】Ｙ−ホージヤサイトはナトリウム型にお
いて２４．６９Å以下の結晶単位セル寸法を有する特許
請求の範囲第２４項記載の流動接触分解触媒。 - 【請求項３４】ミクロ球体は、７重量％以上のＲＥＯと
０．５重量％以下のＮａ２Ｏとを含む特許請求の範囲第
２４項記載の流動接触分解触媒。 - 【請求項３５】ミクロ球体は、０．１５cc／ｇ以下の総
気孔率を有する特許請求の範囲第２４項記載の流動接触
分解触媒。 - 【請求項３６】ミクロ球体は、２０−１００Åの範囲内
の径を有する０．１５cc／ｇの気孔、６００−２０，０
００Åの範囲内の径を有する０．２０cc／ｇ以下の気
孔、４００−７５０ｍ２／ｇの表面積および０．９−
１．２ｇ／ccの２００／２７０メッシュ画分のかさ密度
とを有する特許請求の範囲第２４項記載の流動接触分解
触媒。 - 【請求項３７】（ａ）微細分割した含水カオリン粘土と
少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中焼された微
細分割したカオリン粘土との水性スラリーを生成し； （ｂ）この水性スラリーを噴霧乾燥して含水カオリン粘
土と少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中焼され
たカオリン粘土との混合物からなるミクロ球体を得、 （ｃ）ミクロ球体中の含水カオリン粘土をメタカリオン
に変換しかつ少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中
焼された３０−６０重量％のメタカリオンと４０−７
０重量％のカオリンとの混合物からなる焼粘土のミク
ロ球体を得るのに充分な温度と時間工程（ｂ）で得られ
たミクロ球体を焼し、 （ｄ）工程（ｃ）で得たミクロ球体にケイ酸ナトリウム
の１つまたはそれ以上の原料源と水とを混和してケイ酸
ナトリウムを含む水溶液中に焼粘土からなるミクロ球
体のアルカリ性スラリーを得、前記ケイ酸ナトリウムは
１．７−３．４モル比のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有する
ミクロ球体が下記工程（ｈ）で得られるような量にて与
えられ、 （ｅ）下記工程（ｆ）の前に少なくとも実質的にその特
徴的発熱の間中焼されたカオリン粘土にゼオライト開
始剤を添加し、 （ｆ）少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサイトをナ
トリウム型にミクロ球体中に結晶化させるに充分な温度
と時間焼粘土からなるミクロ球体のスラリーを加熱
し、 （ｇ）少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサイトを含
有するミクロ球体を少なくとも大部分の母液から分離
し、 （ｈ）（ｇ）工程で分離されたミクロ球体中のナトリウ
ムカチオンをアンモニウムまたは希土類カチオンまたは
両カチオンで交換する 諸工程からなる流動接触分解触媒の製造方法。 - 【請求項３８】少なくとも実質的にその特徴的発熱の間
中焼された粘土は、実質的にムライトを含まない特許
請求の範囲第３７項記載の製造方法。 - 【請求項３９】工程（ｇ）の後かつ工程（ｈ）の前にお
いて： （ｉ）工程（ｇ）において分離したミクロ球体にケイ酸
ナトリウム含有溶液を接触し、 （ｊ）工程（ｉ）で得られたミクロ球体を乾燥してケイ
酸ナトリウムを含有するミクロ球体を得る諸工程を更に
実施することからなる特許請求の範囲第３８項記載の製
造方法。 - 【請求項４０】母液の一部が工程（ｇ）におけるミクロ
球体中に同伴されて残留しかつ工程（ｇ）の後かつ工程
（ｈ）の前に： （ｉ）工程（ｇ）において分離したミクロ球体を乾燥し
てケイ酸ナトリウムを含むミクロ球体を得る 工程を更に実施することからなる特許請求の範囲第３８
項記載の製造方法。 - 【請求項４１】特徴的発熱の間中焼された粘土が十分
な量のムライトを含む特許請求の範囲第３７項記載の製
造方法。 - 【請求項４２】工程（ｄ）において与えられるケイ酸ナ
トリウムは少なくともある程度工程（ｇ）の分離工程か
らの循環母液および他のゼオライト生成物の調整の間に
生成する母液副生物である特許請求の範囲第３７項記載
の製造方法。 - 【請求項４３】工程（ａ）で生成したスラリーにゼオラ
イト開始剤を更に添加することからなる特許請求の範囲
第３７項記載の製造方法。 - 【請求項４４】工程（ｆ）の結晶化工程の初期に存在す
る組成のモル比は： である特許請求の範囲第３７項記載の製造方法。 - 【請求項４５】工程（ｆ）の結晶化工程の初期の水対粘
土ミクロ球体の重量比は、４−１２である特許請求の範
囲第４４項記載の製造方法。 - 【請求項４６】工程（ｆ）の結晶化工程の初期の溶液相
中のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比は０．４９−０．５７
であり、かつ工程（ｆ）の結晶化工程の初期における溶
液相中のＳｉＯ２対粘土ミクロ球体の重量比は１．０−
１．７である特許請求の範囲第４５項記載の製造方法。 - 【請求項４７】５０−７０重量％のＹ−ホージヤサイト
が工程（ｆ）におけるミクロ球体中に結晶化される特許
請求の範囲第３７項記載の製造方法。 - 【請求項４８】（ａ）焼カオリン粘土のミクロ球体を
製造し、前記ミクロ球体は少なくとも実質的にその特徴
的発熱の間中焼されかつ含水粘土を含まないかまたは
１０重量％以下含む３０−６０重量％のメタカリオンと
４０−７０重量％のカオリン粘土からなり、 （ｄ）工程（ａ）のミクロ球体にケイ酸ナトリウムの１
つまたはそれ以上の原料源と水とを混合してケイ酸ナト
リウムを含む水性溶液中の焼粘土のミクロ球体のアル
カリ性スラリーを得、SiO2／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１．
７−３．４を有するミクロ球体であるように与えられる
前記ケイ酸ナトリウムは下記工程（ｆ）で得られるもの
であり、 （ｃ）下記工程（ｄ）の前にミクロ球体にゼオライト開
始剤を添加し、 （ｄ）少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサイトをミ
クロ球体中に結晶化するのに十分な温度と時間焼粘土
のミクロ球体のスラリーを加熱し、前記Ｙ−ホージヤサ
イトはナトリウム型であり、 （ｅ）少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサイトを含
むミクロ球体を少なくとも大部分の母液から分離し、 （ｆ）工程（ｅ）において分離されたミクロ球体中のナ
トリウムカチオンをアンモニウムまたは希土類カチオン
または両カチオンと交換 する諸工程からなる流動接触分解触媒の製造方法。 - 【請求項４９】工程（ａ）で製造されたミクロ球体中の
２つの型の焼粘土は、同じミクロ球体中に存在する特
許請求の範囲第４８項記載の製造方法。 - 【請求項５０】少なくとも実質的にその特徴的発熱の間
中焼されたカオリン粘土は実質的にムライトを含まな
い特許請求の範囲第４８項記載の製造方法。 - 【請求項５１】工程（ｅ）のあとかつ工程（ｆ）の前
に： （ｇ）工程（ｅ）で分離されたミクロ球体にケイ酸ナト
リウムを含む溶液を接触し、 （ｈ）工程（ｇ）で得られたミクロ球体を乾燥してケイ
酸ナトリウムを含むミクロ球体を得る 諸工程を更に導入することからなる特許請求の範囲第５
０項記載の製造方法。 - 【請求項５２】工程（ｅ）のミクロ球体中に母液の一部
を同伴残留させかつ工程（ｅ）の後かつ工程（ｆ）の前
に： （ｇ）工程（ｅ）で分離されたミクロ球体を乾燥してケ
イ酸ナトリウムを含むミクロ球体を得る工程を更に導入
することからなる特許請求の範囲第５０項記載の製造方
法。 - 【請求項５３】特徴的発熱の間中焼された粘土は十分
な量のムライトを含有する特許請求の範囲第４８項記載
の製造方法。 - 【請求項５４】工程（ｄ）の結晶化工程の初期に存在す
る組成のモル比は： である特許請求の範囲第４８項記載の製造方法。 - 【請求項５５】工程（ｄ）の結晶化工程の初期の水対粘
土ミクロ球体の重量比は４−１２である特許請求の範囲
第５４項記載の製造方法。 - 【請求項５６】工程（ｄ）の結晶化工程の初期の溶液相
中のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は０．４９−０．５７で
ありかつ工程（ｄ）の結晶化工程の初期の溶液相中のＳ
ｉＯ２対粘土ミクロ球体の重量比は１．０−１．７であ
る特許請求の範囲第５５項記載の製造方法。 - 【請求項５７】５０−７０重量％のＹ−ホージヤサイト
が工程（ｄ）のミクロ球体中に結晶化される特許請求の
範囲第４８項記載の製造方法。 - 【請求項５８】（ａ）微細分割した含水カオリン粘土と
少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中焼された微
細分割したカオリン粘土との水性スラリーを生成し； （ｂ）この水性スラリーを噴霧乾燥して含水カオリン粘
土と少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中焼され
たカオリン粘土との混合物からなるミクロ球体を得、 （ｃ）ミクロ球体中の含水カオリン粘土をメタカオリン
に変換しかつ少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中
焼された３０−６０重量％のメタカオリンと４０−７
０重量％のカオリンとの混合物からなる焼粘土のミク
ロ球体を得るのに充分な温度と時間工程（ｂ）で得られ
たミクロ球体を焼し、 （ｄ）工程（ｃ）で得たミクロ球体にケイ酸ナトリウム
の１つまたはそれ以上の原料源と水とを混和してケイ酸
ナトリウムを含む水溶液中に焼粘土からなるミクロ球
体のアルカリ性スラリーを得、前記ケイ酸ナトリウムは
１．７−３．４のモル比のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有す
るミクロ球体が下記工程（ｈ）で得られるような量にて
与えられ、 （ｅ）下記工程（ｆ）の前に少なくとも実質的にその特
徴的発熱の間中焼されたカオリン粘土にゼオライト開
始剤を添加し、 （ｆ）少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサイトをナ
トリウム型にミクロ球体中に結晶化させるに充分な温度
と時間焼粘土からなるミクロ球体のスラリーを加熱
し、 （ｇ）少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサイトを含
有するミクロ球体を少なくとも大部分の母液から分離
し、 （ｈ）（ｇ）工程で分離されたミクロ球体中のナトリウ
ムカチオンをアンモニウムまたは希土類カチオンまたは
両カチオンで交換する諸工程からなる流動接触分解触媒
の製造方法で製造した流動接触分解触媒。 - 【請求項５９】５０−７０重量％のＹ−ホージヤサイト
が工程（ｆ）におけるミクロ球体中に結晶化される特許
請求の範囲第５８項記載の流動接触分解触媒。 - 【請求項６０】（ａ）焼カオリン粘土のミクロ球体を
製造し、前記ミクロ球体は少なくとも実質的にその特徴
的発熱の間中焼されかつ含水粘土を含まないかまたは
１０重量％以下含む３０−６０重量％のメタカオリンと
４０−７０重量％のカオリン粘土からなり、 （ｂ）工程（ａ）のミクロ球体にケイ酸ナトリウムの１
つまたはそれ以上の原料源と水とを混合してケイ酸ナト
リウムを含む水性溶液中の焼粘土のミクロ球体のアル
カリ性スラリーを得、 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１．７−３．４を有す
るミクロ球体であるように与えられる前記ケイ酸ナトリ
ウムは下記工程（ｆ）で得られるものであり、 （ｃ）下記工程（ｄ）の前にミクロ球体にゼオライト開
始剤を添加し、 （ｄ）少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサイトをミ
クロ球体中に結晶化するのに充分な温度と時間焼粘土
のミクロ球体のスラリーを加熱し、前記Ｙ−ホージヤサ
イトはナトリウム型であり、 （ｅ）少くとも４０重量％のＹ−ホージヤサイトを含む
ミクロ球体を少なくとも大部分の母液から分離し、 （ｆ）工程（ｅ）において分離されたミクロ球体中のナ
トリウムカチオンをアンモニウムまたは希土類カチオン
または両カチオンと交換する諸工程からなる流動接触分
解触媒の製造方法で製造した流動接触分解触媒。 - 【請求項６１】工程（ａ）で製造されたミクロ球体中の
２つの型の焼粘土は、同じミクロ球体中に存在する特
許請求の範囲第６０項記載の流動接触分解触媒。 - 【請求項６２】５０−７０重量％のＹ−ホージヤサイト
が工程（ｄ）のミクロ球体中に結晶化される特許請求の
範囲第６０項記載の流動接触分解触媒。 - 【請求項６３】少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサ
イトを含有しかつ２０−１００Åの範囲内の径を有する
０．２０cc／ｇ以下の気孔を有するミクロ球体からな
り、前記ミクロ球体は： （ａ）標準工業用触媒の不活性化された活性の少なくと
も１．５倍の不活性化された活性と； （ｂ）標準工業用触媒の激しく不活性化された活性の少
なくとも１．５倍の激しく不活性化された活性と； （ｃ）７０％転化率において標準工業用触媒のコークス
生成率以下のコークス生成率と； （ｄ）標準工業用触媒のＥＡＩの５倍以下のＥＡＩ との特徴を有する流動接触分解触媒の存在下に供給原料
をクラツキングすることからなる石油供給原料のクラツ
キング方法。 - 【請求項６４】４０重量％以上のＹ−ホージヤサイト、
０．７重量％以下のＮａ２Ｏ、４重量％以上のＲＥＯを
含み、かつ１．７−３．４のモル比のＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３、２０−１００Åの範囲内の径を有する０．２０cc
／ｇ以下の気孔、６００−２０，０００Åの範囲内の径
を有する０．３０cc／ｇの気孔、３００−７５０ｍ２／
ｇの表面積および０．８−１．２ｇ／ccの２００／２７
０メッシュ画分のかさ密度とを有するミクロ球体よりな
り、前記ミクロ球体は： （ａ）焼粘土のゼオライト結晶化工程残渣よりなり、
前記焼粘土は少なくとも実質的にその特徴的発熱の間
中焼された３０−６０重量％のメタカオリンと４０−
７０重量％のカオリン粘土よりなるところの非ゼオライ
ト成分と； （ｂ）２４．７３Å以下の結晶単位セル寸法を有するナ
トリウム型のＹ−ホージヤサイトとからなる流動接触分
解触媒の存在下に供給原料をクラッキングすることから
なる石油供給原料のクラッキング方法。 - 【請求項６５】（ａ）微細分割した含水カオリン粘土と
少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中焼された微
細分割したカオリン粘土との水性スラリーを生成し； （ｂ）この水性スラリーを噴霧乾燥して含水カオリン粘
土と少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中焼され
たカオリン粘土との混合物からなるミクロ球体を得、 （ｃ）ミクロ球体中の含水カオリン粘土をメタカオリン
に変換しかつ少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中
焼された３０−６０重量％のメタカオリンと４０−７
０重量％のカオリンとの混合物からなる焼粘土のミク
ロ球体を得るのに充分な温度と時間工程（ｂ）で得られ
たミクロ球体を焼し、 （ｄ）工程（ｃ）で得たミクロ球体にケイ酸ナトリウム
の１つまたはそれ以上の原料源と水を混和してケイ酸ナ
トリウムを含む水溶液中に焼粘土からなるミクロ球体
のアルカリ性スラリーを得、前記ケイ酸ナトリウムは
１．７−３．４モル比のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有する
ミクロ球体が下記工程（ｈ）で得られるような量にて与
えられ、 （ｅ）下記工程（ｆ）の前に少なくとも実質的にその特
徴的発熱の間中焼されたカオリン粘土にゼオライト開
始剤を添加し、 （ｆ）少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサイトをナ
トリウム型にミクロ球体中に結晶化させるに充分な温度
と時間焼粘土からなるミクロ球体のスラリーを加熱
し、 （ｇ）少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサイトを含
有するミクロ球体を少なくとも大部分の母液から分離
し、 （ｈ）（ｇ）工程で分離されたミクロ球体中のナトリウ
ムカチオンをアンモニウムまたは希土類カチオンまたは
両カチオンで交換する 諸工程からなる流動接触分解触媒の製造方法で製造した
流動接触分解触媒の存在下に供給原料をクラッキングす
ることからなる石油供給原料のクラッキング方法。 - 【請求項６６】（ａ）焼カオリン粘土のミクロ球体を
製造し、前記ミクロ球体は少なくとも実質的にその特徴
的発熱の間中焼されかつ含水粘土を含まないかまたは
１０重量％以下含む３０−６０重量％のメタカオリンと
４０−７０重量％のカオリン粘土からなり、 （ｄ）工程（ａ）のミクロ球体にケイ酸ナトリウムの１
つまたはそれ以上の原料源と水とを混合してケイ酸ナト
リウムを含む水性溶液中の焼粘土のミクロ球体のアル
カリ性スラリーを得、 SiO2／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１．７−３．４を有するミ
クロ球体であるように与えられる前記ケイ酸ナトリウム
は下記工程（ｆ）で得られるものであり、 （ｃ）下記工程（ｄ）の前にミクロ球体にゼオライト開
始剤を添加し、 （ｄ）少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサイトをミ
クロ球体中に結晶化するのに充分な温度と時間焼粘土
のミクロ球体のスラリーを加熱し、前記Ｙ−ホージヤサ
イトはナトリウム型であり、 （ｅ）少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサイトを含
むミクロ球体を少なくとも大部分の母液から分離し、 （ｆ）工程（ｅ）において分離されたミクロ球体中のナ
トリウムカチオンをアンモニウムまたは希土類カチオン
または両カチオンと交換 する諸工程からなる流動接触分解触媒の製造方法で製造
した流動接触分解触媒の存在下に供給原理用をクラッキ
ングすることからなる石油供給原理用のクラッキング方
法。 - 【請求項６７】少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサ
イトを含有しかつ２０−１００Åの範囲内の径を有する
０．２０cc／ｇ以下の気孔を有するミクロ球体からな
り、前記ミクロ球体は： （ａ）標準工業用触媒の不活性化された活性の少なくと
も１．５倍の不活性化された活性と； （ｂ）標準工業用触媒の激しく不活性化された活性の少
なくとも１．５倍の激しく不活性化された活性と； （ｃ）７０％転化率において標準工業用触媒のコークス
生成率以下のコークス生成率と； （ｄ）標準工業用触媒のＥＡＩの５倍以下のＥＡＩ との特徴を有する流動接触分解触媒の存在下に石油供給
原料をクラツキングすることからなる２ｐｐｍ以上のバ
ナジウムと２ｐｐｍ以上のニツケルとを含む石油供給原
料のクラツキング方法。 - 【請求項６８】４０重量％以上のＹ−ホージヤサイト、
０．７重量％以下のＮａ２Ｏ、４重量％以上のＲＥＯを
含み、かつ１．７−３．４のモル比のＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３、２０−１００Åの範囲内の径を有する０．２０cc
／ｇ以下の気孔、６００−２０，０００Åの範囲内の径
を有する０．３０cc／ｇの気孔、３００−７５０ｍ２／
ｇの表面積および０．８−１．２ｇ／ccの２００／２７
０メツシユ画分のかさ密度とを有するミクロ球体よりな
り、前記ミクロ球体は： （ａ）焼粘土のゼオライト結晶化工程残渣よりなり、
前記焼粘土は少なくとも実質的にその特徴的発熱の間
中焼された３０−６０重量％のメタカオリンと４０−
７０重量％のカオリン粘土よりなるところの非ゼオライ
ト成分と； （ｂ）２４．７３Å以下の結晶単位セル寸法を有するナ
トリウム型のＹ−ホージヤサイト とからなる流動接触分解触媒の存在下に石油供給原料を
クラツキングすることからなる２ｐｐｍ以上のバナジウ
ムと２ｐｐｍ以上のニツケルとを含む石油供給原料のク
ラツキング方法。 - 【請求項６９】（ａ）微細分割した含水カオリン粘土と
少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中焼された微
細分割したカオリン粘土との水性スラリーを生成し； （ｂ）この水性スラリーを噴霧乾燥して含水カオリン粘
土と少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中焼され
たカオリン粘土との混合物からなるミクロ球体を得、 （ｃ）ミクロ球体中の含水カオリン粘土をメタカオリン
に変換しかつ少なくとも実質的にその特徴的発熱の間中
焼された３０−６０重量％のメタカオリンと４０−７
０重量％のカオリンとの混合物からなる焼粘土のミク
ロ球体を得るのに充分な温度と時間工程（ｂ）で得られ
たミクロ球体を焼し、 （ｄ）工程（ｃ）で得たミクロ球体にケイ酸ナトリウム
の１つまたはそれ以上の原料源と水とを混和してケイ酸
ナトリウムを含む水溶液中に焼粘土からなるミクロ球
体のアルカリ性スラリーを得、前記ケイ酸ナトリウムは
１．７−３．４のモル比のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有す
るミクロ球体が下記工程（ｈ）で得られるような量にて
与えられ、 （ｅ）下記工程（ｆ）の前に少なくとも実質的にその特
徴的発熱の間中焼されたカオリン粘土にゼオライト開
始剤を添加し、 （ｆ）少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサイトをナ
トリウム型にミクロ球体中に結晶化させるに充分な温度
と時間焼粘土からなるミクロ球体のスラリーを加熱
し、 （ｇ）少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサイトを含
有するミクロ球体を少なくとも大部分の母液から分離
し、 （ｈ）（ｇ）工程で分離されたミクロ球体中のナトリウ
ムカチオンをアンモニウムまたは希土類カチオンまたは
両カチオンで交換する 諸工程からなる流動接触分解触媒の製造方法で製造した
流動接触分解触媒の存在下に石油供給原料をクラツキン
グすることからなる２ｐｐｍ以上のバナジウムと２ｐｐ
ｍ以上のニツケルとを含む石油供給原料のクラツキング
方法。 - 【請求項７０】（ａ）焼カオリン粘土のミクロ球体を
製造し、前記ミクロ球体は少なくとも実質的にその特徴
的発熱の間中焼されかつ含水粘土を含まないかまたは
１０重量％以下含む３０−６０重量％のメタカオリンと
４０−７０重量％のカオリン粘土からなり、 （ｂ）工程（ａ）のミクロ球体にケイ酸ナトリウムの１
つまたはそれ以上の原料源と水とを混合してケイ酸ナト
リウムを含む水性溶液中の焼粘土のミクロ球体のアル
カリ性スラリーを得、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が
１．７−３．４を有するミクロ球体であるように与えら
れる前記ケイ酸ナトリウムは下記工程（ｆ）で得られる
ものであり、 （ｃ）下記工程（ｄ）の前にミクロ球体にゼオライト開
始剤を添加し、 （ｄ）少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサイトをミ
クロ球体中に結晶化するのに充分な温度と時間焼粘土
のミクロ球体のスラリーを加熱し、前記Ｙ−ホージヤサ
イトはナトリウム型であり、 （ｅ）少なくとも４０重量％のＹ−ホージヤサイトを含
むミクロ球体を少なくとも大部分の母液から分離し、 （ｆ）工程（ｅ）において分離されたミクロ球体中のナ
トリウムカチオンをアンモニウムまたは希土類カチオン
または両カチオンと交換する 諸工程からなる流動接触分解触媒の製造方法で製造した
流動接触分解触媒の存在下に石油供給原料をクラツキン
グすることからなる２ｐｐｍ以上のバナジウムと２ｐｐ
ｍ以上のニツケルとを含む石油供給原料のクラツキング
方法。
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