CN102658193A - 一种烃类裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种烃类裂化催化剂的制备方法，以凝胶法制备合成NaY分子筛的胶体为原料，经喷雾干燥得到平均粒度65-80微米的微球，先将所得微球经300-750℃固化，再将所得微球在80-100℃水热处理一定时间，得到NaY分子筛微球，然后经常规方法稀土改性，得到烃类裂化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种烃类裂化催化剂的制备方法，确切说，涉及一种以凝胶法制备合成NaY分子筛的胶体为原料，经喷雾干燥得到平均粒度65-80微米的微球，先将所得微球经300-750℃固化，再将所得微球在80-100℃水热处理一定时间，得到NaY分子筛微球，然后经常规方法稀土改性得到烃类裂化催化剂的方法，属于无机化学合成技术领域。
背景技术
流化催化裂化作为原油二次加工的重要手段，其每一微小的进步都将为企业带来巨大的经济效益。因此，关于流化催化裂化催化剂的制备技术的进步仍然是流化催化裂化工艺获得最大效益的重要手段。
现代烃类流化催化裂化催化剂主要由分子筛和载体两大部分组成，有些催化剂也含有一种或几种添加剂作为第三组分。由于Y型分子筛独特的结构和在FCC反应再生操作条件下良好的热和水热稳定性，在今后相当长的一段时间它仍将是FCC催化剂中不可替代的活性组分。
从1960’s分子筛催化剂出现到目前，Y型分子筛FCC催化剂的制备工艺大致可归纳为两种类型：
(1)分子筛单独制备，然后与载体复合成型；这一类又分为“全合成法”和“半合成法”两制备工艺。
(2)分子筛由成型的高岭土微球经原位晶化，部分高岭土转化为Y沸石，部分高岭土作为载体，称为“全白土工艺”。
CN1034680、CN1064499、CN1270203、CN1247885等专利报道了Y分子筛单独制备，然后与载体复合成型的烃类流化催化催化剂制备技术。
USP3503900USP350694、USP3663165、USP3932268、USP3657154、USP4493902、EP3367886、CN1233862、CN1429882、CN101439296、CN101391780、CN101664691A等专利报道了以高岭土为主要原料的原位晶化烃类催化剂制备技术。
无论Y分子筛单独制备再成型工艺，还是高岭土微球原位晶化的“全白土工艺”，晶化过程中液固比都较大，最后造成晶化母液多，处理困难，污染大；同时产率也低，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种优于现有烃类流化催化裂化催化剂制备技术的方法，该法有以下优点：制备过程简单，晶化母液少，催化剂活性组分Y分子筛含量高。
现详述本发明的技术方案。一种流化催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，操作步骤：
第一步NaY分子筛胶体浆液的制备
按照常规NaY分子筛制备方法中所采用的方法制备导向剂(US3639099)，将水玻璃溶液、高碱偏铝酸钠溶液和化学水按(10-20)Na2O∶Al2O3∶(10-20)SiO2∶(250-400)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，经室温至70℃陈化0.5～24h，即得导向剂。
在室温、搅拌条件下，依次将去离子水、导向剂、硫酸铝和低偏铝酸钠溶液加到水玻璃溶液中，加完后继续强烈搅拌5-30min，得合成NaY分子筛的胶体浆液，其摩尔配比为(1.3-6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5-16)SiO2∶(100-300)H2O，导向剂占投料中铝源的1～10wt％)。
第二步喷雾成型、固化
将第一步所得合成NaY分子筛的胶体浆液经喷雾干燥成型，得到平均粒径65-80微米的微球，然后将微球在300-750℃固化30-150min。
第三步水热处理
在第二步所得的固化微球中加入化学水，固液质量比为1∶1～100，在80-100℃处理一定时间，过滤，水洗，得到NaY分子筛结晶微球。
第四步稀土改性处理
将第三步所得的NaY分子筛晶化微球采用本领域技术人员公知的稀土交换、焙烧、铵交换等过程，即得到烃类流化催化裂化催化剂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在各实施例和对比例中，分子筛的结晶度根据RIPP 146-90标准方法测定(《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社。
实施例1
(1)室温、搅拌条件下将854mL高碱偏铝酸钠溶液(Na2O含量278g/L，Al2O3含量40.3g/L，比重1.326，中石化催化剂长岭分公司产品)加入到1200mL水玻璃(SiO2含量253.5g/L，模数3.25，比重1.256，中石化催化剂长岭分公司产品)中，混合均匀后，室温下陈化24h即得摩尔配比为16Na2O∶15SiO2∶Al2O3∶320H2O的导向剂。
在25℃、搅拌条件下，按照合成配比2.70Na2O∶8.4SiO2∶Al2O3∶209H2O(导向剂占投料中铝源的5％)，将制得的导向剂、离子水、硫酸铝和低偏铝酸钠溶液加到水玻璃溶液中，加完后继续强烈搅拌15min，得合成NaY分子筛的胶体浆液。
(2)将第一步所得合成NaY分子筛的胶体浆液经喷雾干燥成型，得到平均粒径70微米的微球，然后将微球在550℃固化60min。
(3)将(2)所得的固化微球中加入化学水，固液质量比为1∶10，在90℃处理28h，过滤，水洗，得到结晶度为65％的NaY分子筛结晶微球1。
实施例2
(1)在室温和搅拌条件下，将825毫升的高碱偏铝酸钠溶液(Na2O的含量为278克/升，Al2O3的含量为40.3克/升，比重为1.326，由中石化催化剂长岭分公司生产)加到1430毫升的水玻璃溶液(SiO2的含量为253.5克/升，模数为3.25，比重为1.256，由中石化催化剂长岭分公司生产)中，混合均匀后，在35℃陈化20小时，从而得到摩尔配比为18Na2O∶Al2O3∶19.5SiO2∶366H2O的导向剂。
在25℃、搅拌条件下，按照合成配比3.1Na2O∶Al2O3∶9.3SiO2∶200H2O(导向剂占投料中铝源的4％)，将制得的导向剂、离子水、硫酸铝和低偏铝酸钠溶液加到水玻璃溶液中，加完后继续强烈搅拌30min，得合成NaY分子筛的胶体浆液。
(2)将第一步所得合成NaY分子筛的胶体浆液经喷雾干燥成型，得到平均粒径80微米的微球，然后将微球在650℃固化90min。
(3)将(2)所得的固化微球中加入化学水，固液质量比为1∶15，在95℃处理28h，过滤，水洗，得到结晶度为75％的NaY分子筛微球2。
实施例3
将得到的NaY分子筛微球1和2采用本领域技术人员公知的方法分别进行稀土交换(氧化镧百分含量都是5％)、两次焙烧、两次铵交换，水洗、干燥，得到催化剂1(氧化镧4.7％、氧化钠0.38)和催化剂2(氧化镧4.8％、氧化钠0.37)。
具体实施如下：
取分子筛微球200g，用4％稀盐酸调PH值至3.5，加入氯化镧溶液65mL(340g/L，比重1.51)交换30min，过滤，烘干，650℃焙烧90min。
然后在含有70g硫酸铵的1000mL溶液中交换30分钟，过滤，水洗，烘干，650℃焙烧90min。
继续在含有70g硫酸铵的1000mL溶液中交换30分钟，过滤，水洗，烘干，得到烃类催化剂。
微反活性实验数据
| 催化剂 | 催化剂1 | 催化剂2 |
| 800℃/4h | 81 | 81.2 |
| 800℃/17h | 68％ | 68％ |
100％水蒸汽老化。
Claims (5)
1.一种烃类裂化催化剂的制备方法，其特征为：以凝胶法制备合成NaY分子筛的胶体为原料，经喷雾干燥得到平均粒度65-80微米的微球，先将所得微球经300-750℃固化，再将所得微球在80-100℃水热处理一定时间，得到NaY分子筛微球，然后经常规方法稀土改性，得到烃类裂化催化剂。
2.根据权利要求1所述的烃类裂化催化剂的制备方法，其特征在于，操作步骤：将NaY分子筛浆液喷雾所得微球在300-750℃固化，再将所得微球在80-100℃水热处理一定时间，固液质量比为1∶1～100，得到NaY分子筛微球。
3.根据权利要求1所述的NaY分子筛胶体，其特征在于，所说的NaY分子筛胶体其摩尔配比为(1.3-6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5-16)SiO2∶(100-300)H2O，导向剂占投料中铝源的1～10wt％)；导向剂其摩尔组成为(10-20)Na2O∶Al2O3∶(10-20)SiO2∶(250-400)H2O。
4.根据权利要求1所述的NaY分子筛胶体，可以适用于X型、A型分子筛胶体，制备对应的X型、A型分子筛微球。
5.根据权利要求1所述的水热处理条件包括：温度为80-100℃，时间为16-90小时。
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| US4493902A (en) * | 1983-02-25 | 1985-01-15 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by weight Y-faujasite and methods for making |
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