CN102839010A - 一种同时具有酸性和碱性的改性镁铝尖晶石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种同时具有酸性和碱性的改性镁铝尖晶石的制备方法，该方法的技术特点在于对镁铝尖晶石进行改性，使其酸性和水热稳定性提高，进而提高其裂化性能同时又保留部分氧化脱硫性能。改性后的镁铝尖晶石的添加量可以适当提高，而不会对主催化剂的反应性能产生较大影响。在已合成的镁铝尖晶石上加入含纳米分子筛簇的溶液，调节至一定的pH值，置于反应釜中晶化，使得镁铝尖晶石表面沉积一层分子筛的初级或次级结构单元，从而增强镁铝尖晶石的酸性和水热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时具有酸性和碱性的改性镁铝尖晶石的制备方法，该方法属于石油炼制技术的改进。该方法的技术特点在于对镁铝尖晶石进行改性，使其酸性和水热稳定性提高，进而提高其裂化性能同时又保留部分氧化脱硫性能。改性后的镁铝尖晶石的添加量可以适当提高，而不会对主催化剂的反应性能产生较大影响。
现有技术
自20世纪80年代开始镁铝尖晶石被引入到FCC体系中用于脱除再生器中的SO2，即作为硫转移剂，引起了广泛关注。硫转移剂的作用机理是在再生器中吸附SO2并形成不稳定的硫酸盐，该硫酸盐在还原气氛的提升管中分解，其中的硫被还原成H2S进入到干气中，在硫磺回收系统中H2S转化成硫磺，变废为宝；而硫转移剂在还原过程中得以再生。在吸附SO2的过程中，氧离子(即碱性位)起到了重要作用。
与其他离子金属氧化物一样，镁铝尖晶石表面同时存在L酸(配位不饱和阳离子)和L碱(氧离子)，因此镁铝尖晶石既有酸性也有碱性。但是即使与常规的FCC催化剂的惰性载体如高岭土等粘土类比较，镁铝尖晶石的酸性仍较弱，而且偏碱性的镁铝尖晶石在裂化反应中反应性能与酸性催化剂有很大的差别，因此，增加镁铝尖晶石体系硫转移剂的含量必然会对FCC主催化剂产生稀释作用。要解决此问题，需要对镁铝尖晶石改性，提高其酸性和水热稳定性。
目前研究较多的是提高介孔分子筛的酸性和水热稳定性，其中非常有效的一种方法是微孔-介孔复合分子筛的合成，美国的Pinnavaia等将含Y、Beta和ZSM-5沸石的基本结构单元的晶种与表面活性剂CTMABr进行自组装，制备出的介孔分子筛材料MSU-S具有较高的酸性和水热稳定性。肖丰收等将具有不同沸石基本结构单元的沸石纳米簇与不同的表面活性剂进行自组装，制备出一系列新型的介孔分子筛材料。Trong On等在SBA-15、MCF以及MesoAS介孔材料孔壁上成功地附着了一层含分子筛初级结构的物质，同样使得介孔材料的酸性和水热稳定性得到显著提高。
为了增强镁铝尖晶石的酸性和水热稳定性，可借鉴微介孔复合分子筛的合成，采用在镁铝尖晶石介孔结构中附着分子筛的初级或次级结构单元的方法，希望能够有效地提高尖晶石的酸性，同时又保留其部分碱性位，使得镁铝尖晶石的裂化性能提高同时又具有氧化脱硫的性能。
发明内容
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种同时具有酸性和碱性的改性镁铝尖晶石。因为催化裂化过程中镁铝尖晶石体系硫转移剂的添加将会对催化裂化主催化剂的稀释作用。而该技术就在于对镁铝尖晶石进行改性，使其酸性和水热稳定性提高，进而提高其裂化性能同时又保留部分氧化脱硫性能。改性后的镁铝尖晶石的添加量可以适当提高，而不会对主催化剂的反应性能产生较大影响。
在已合成的镁铝尖晶石上加入含纳米分子筛簇的溶液，调节至一定的pH值，置于反应釜中晶化，使得镁铝尖晶石表面沉积一层分子筛的初级或次级结构单元，从而增强镁铝尖晶石的酸性和水热稳定性。
具体制备步骤为：
①先制备镁铝尖晶石：先将拟薄水铝石与稀盐酸水溶液混合搅拌1h形成铝溶胶。再将一定量的硝酸镁和去离子水加入至溶胶中搅拌2h。经120℃烘箱干燥后，在800℃马弗炉中焙烧4h。将得到的固体研磨粉碎，取粒度小于160目的粉末备用。
②按一定的配比制备Y分子筛纳米簇的溶液。向上述制备的Y分子筛纳米簇的溶液中加入粒度小于160目的镁铝尖晶石粉末和去离子水，搅拌均匀，所得浆液分别用2.5M/L的硫酸溶液调节pH值。
③然后转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中100℃晶化24h。所得产物经离子交换过程得到铵型催化剂。
图面说明
附图1是不同样品老化剂200℃脱附后的吡啶红外光谱图
附图2是不同样品老化剂的氧化脱硫性能
具体实施方式
下面将结合实施例来详叙本发明的技术特点。
实施例1
称取2.7gAl2(SO4)3·18H2O和3.75g氢氧化钠溶于14.4g去离子水中搅拌均匀后，向其中滴加11.04g水玻璃(含27.5％的SiO2)，将溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中75℃陈化24h。得到含有Y分子筛纳米簇的溶液。
实施例2
向上述制备的Y分子筛纳米簇的溶液中加入12g粒度小于160目的镁铝尖晶石粉末和12g去离子水，搅拌均匀，所得浆液分别用2.5M/L的硫酸溶液调节pH值至7.0、5.0、3.0、2.0。然后转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中100℃晶化24h。所得到的产物依次记为：MgAl2O4/Y pH＝7，MgAl2O4/Y pH＝5，MgAl2O4/Y pH＝3，MgAl2O4/Y pH＝2。
实施例3
离子交换过程为与得到USY相同的过程，即：先离子交换一次(90℃水浴下用1.0M/L的NH4NO3溶液交换1h)，再水热处理(550℃下通入2.0mL/min的水1h)，然后再进行第二次离子交换，经过300℃焙烧1h后进行第三次两离子交换。
实施例4
将离子交换后的产物经780℃，4h，100％水蒸气处理后，分别进行固定床的VGO裂化反应和脱硫性能评价，结果见表2、图2。
表1抚顺VGO的原料性质
表2不同样品老化剂裂化VGO的反应性能
将所制得的助剂用100％水蒸气，液态水流速为0.6ml/min，780℃老化4h。
样品的酸性表征采用美国热电尼高力公司生产的NexuSTM型傅里叶变换红外光谱仪。由吡啶作为探针分子，样品先经300℃加热2h脱除物理吸附的物质，冷却至室温后摄谱作为基准，真空条件下吸附吡啶4h，然后升温至200℃，稳定30min，待冷却至室温后再次摄谱，扣除基准后即为所得样品的红外吸附吡啶谱图。
由200℃下老化剂脱附后的吡啶红外谱图(图1)可以看出，1446cm-1和1546cm-1处的谱峰均明显增大，即尖晶石改性后B酸和L酸量明显增加，而且两者的增加趋势一致，不同的是L酸的增加程度更大一些。不同样品按照酸量由大到小的顺序排列为：MgAl2O4/Y(pH＝5)＞MgAl2O4/Y(pH＝3)≥MgAl2O4/Y(pH＝2)＞MgAl2O4/Y(pH＝7)＞MgAl2O4。即开始随着合成体系中酸性增强(由pH＝7到pH＝5)，所得产物的酸性增强，可能是由于Y分子筛纳米簇分解为初级、次级结构单元的程度随酸性的增加而提高，因而在镁铝尖晶石上附着生长的分子筛结构单元数量增加，使得酸性增强；而当酸性进一步增强(由pH＝5到pH＝3、pH＝2)后，分解程度不仅不再增加，而且还有可能溶解掉一部分沸石纳米簇的初级、次级结构单元，因而导致酸性不再继续增加，反而略有降低。
在固定床微反装置上对表1所示原料油(抚顺减三线蜡油)进行催化裂化，实验按ASTMD 3907-80的方法进行。反应条件为：540℃，剂油比为6。其中，转化率＝干气收率+液化气收率+汽油收率+焦炭收率；汽油是指馏程为C5-204℃的馏分，柴油是指204-350℃的馏分，液化气是指C3-C4的馏分，干气是指H2、C1和C2的馏分。
由表2可以看出，高岭土的转化率远高于镁铝尖晶石。改性尖晶石的转化率均明显提高，均高于或接近高岭土的转化率，而且其顺序与酸性顺序一致。与高岭土相比，镁铝尖晶石的HTC值和焦炭选择性及H2+CH4的选择性数值均较高，表明选择性和非选择性氢转移反应活性较高，但尖晶石改性后氢转移活性明显降低。
因此，本发明中的改性尖晶石酸性和水热稳定性得到了较大的提高，在VGO裂化过程中具备了优于高岭土或与高岭土相当的裂化能力，而且其氢转移活性也大大降低，有利于低碳烯烃的生成。
将所制得的助剂称取0.6g在小型固定床反应器中测定其对SO2的吸附作用。流量为230ml/min的空气和SO2的混合气(SO2：1100ppm，O2：20.86％)，通入Φ8的不锈钢管反应器，反应器前端和后端分别填充石英砂，温度由温控仪控制为700℃，不同反应时间时SO2的浓度由烟气分析仪Testo 350EPA进行测定。
由图2可以看出，镁铝尖晶石改性后仍具备一定得脱硫效果。由于酸性增强，碱性减弱，脱硫活性有所下降，脱硫性能的顺序与酸性大小的顺序正相反。
Claims (1)
1.一种同时具有酸性和碱性的改性镁铝尖晶石的制备方法，该方法是对已合成的镁铝尖晶石上加入含纳米分子筛簇的溶液，调节至一定的pH值，置于反应釜中晶化，使得镁铝尖晶石表面沉积一层分子筛的初级或次级结构单元，从而增强镁铝尖晶石的酸性和水热稳定性，其特征在于其具体制备步骤为：
(1)先制备镁铝尖晶石：先将拟薄水铝石与稀盐酸水溶液混合搅拌1小时形成铝溶胶，再将一定量的硝酸镁和去离子水加入至溶胶中搅拌2小时，经120℃烘箱干燥后，在800℃马弗炉中焙烧4小时，将得到的固体研磨粉碎，取粒度小于160目的粉末备用；
(2)按一定的配比制备Y分子筛纳米簇的溶液；
(3)向上述制备的Y分子筛纳米簇的溶液中加入粒度小于160目的镁铝尖晶石粉末和去离子水，搅拌均匀，所得浆液分别用2.5M/L的硫酸溶液调节pH值，然后转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中100℃晶化24小时；
(4)所得产物经离子交换过程得到铵型催化剂。
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