CN101905168A - 具有硫转移剂功能的催化裂化多产丙烯助剂 - Google Patents
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Abstract
一种具有硫转移剂功能的催化裂化多产丙烯助剂，属于石油加工领域催化剂助剂的改进。该助剂不仅具有增产丙烯的功能，还可以同时起到硫转移剂的作用脱除烟气中的SOx，其添加量与单独多产丙烯助剂的添加量相同，可以降低对主催化剂的稀释。该助剂的设计和制备原理是由于镁铝尖晶石具有化学惰性，且表面酸性较弱，因此考虑将其部分引入基质中，同时采用ZSM-5为活性组分，使所制得的催化剂作为催化裂化助剂添加少量即可同时具备硫转移剂和多产丙烯的功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有硫转移剂功能的催化裂化多产丙烯助剂，属于石油加工领域催化剂助剂的改进。该助剂不仅具有增产丙烯的功能，还可以同时起到硫转移剂的作用脱除烟气中的SOx，其添加量与单独多产丙烯助剂的添加量相同，可以降低对主催化剂的稀释。
背景技术
化裂化装置是我国由重质原料油生产汽柴油等产品的主要加工手段之一。随着催化裂化技术的成熟和需求的多样化，催化裂化面临着新的挑战。其中较为显著的趋势有：①市场对轻烯烃尤其是丙烯的需求逐年增长；②随着加工原料油重质化、劣质化趋势，从FCC再生器烟气中排出的SOx(SO2、SO3的通称)含量显著增加，造成严重的设备腐蚀及环境污染。
在增产丙烯方面，加入多产丙烯催化裂化助剂由于具有操作简便，反应灵敏及对整个催化剂体系影响较小的优点，对这种助剂的研发成为增产丙烯的热点之一。目前所使用的多产丙烯催化裂化助剂多采用ZSM-5为活性组分(通常加入P或稀土等元素改性)，高岭土等作为惰性基质。CN1796498A采用了金属和磷氧化物改性的ZSM-5分子筛助剂增产丙烯，但实际使用中金属氧化物对分子筛直接改性经常覆盖酸中心降低助剂的效果。CN101204666A在载体中引入了一类具有增加中等尺寸烯烃分子产率的铁氧化物改性的硅铝活性组元，与ZSM-5活性组元混合成型，这两种主要活性组元互补，还采用了氧化铝和高岭土作为粘结剂和填充剂，并引入了磷氧化物进行改性。
另一方面，减少FCC再生烟气中SOx排放的方法主要有：(1)对原料进行加氢处理；(2)采用烟气脱硫技术；(3)使用添加剂如硫转移剂。与前两种方法相比，使用硫转移剂脱SOx需要的基本投资少、操作费用低、废物后处理问题少，是一种经济有效的技术方法。
目前使用的硫转移剂主要有两种类型：一种是镁铝尖晶石(MgAl2O4)系列的助剂；另一种是基于具有层状结构的水滑石助剂，这种硫转移剂在温度超过450℃时，结构发生变化，生成MgO(方镁石)和化学计量的MgAl2O4尖晶石，其结构有利于SOx的进入。USP4,469,589、USP4,963,520、USP5,057,205、USP5,108,979等均采用计量比的MgAl2O4尖晶石或混合固溶体的尖晶石MgAl2O4MgO作为硫转移剂，USP5,547,648、EP0247836A1、CN1101247C、CN1142015C、CN1485432A等在镁铝尖晶石中引入过渡金属和稀土金属组分大大提高了SO2的氧化能力，从而改进了硫转移剂的吸硫能力和还原能力。
但是，催化裂化过程中多产丙烯助剂和硫转移剂的单独添加将会加大对催化裂化主催化剂的稀释作用，从而降低催化剂的转化率。
发明内容
本发明的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种具有硫转移剂功能的催化裂化多产丙烯助剂，该助剂不仅具有增产丙烯的功能，还可以同时起到硫转移剂的作用脱除烟气中的SOx，其添加量与单独多产丙烯助剂的添加量相同，可以降低对主催化剂的稀释。该助剂的设计和制备原理是由于镁铝尖晶石具有化学惰性，且表面酸性较弱，因此考虑将其部分引入基质中，同时采用ZSM-5为活性组分，使所制得的催化剂作为催化裂化助剂添加少量即可同时具备硫转移剂和多产丙烯的功能。在助剂的制备过程中，选择了柠檬酸盐-硝酸盐法了制备高纯MgAl2O4的方法，此法制备的尖晶石具有较完善的晶体结构并且化学性质均一，同事选择ZSM-5分子筛作为活性组分，并加入一定量的稀土元素(如La、Ce等)和非金属元素P对分子筛进行改性以提高分子筛的水热稳定性。其制备过程如下：
(1)将一定比例的硝酸镁和硝酸铝溶于大量蒸馏水中，配制成浓度为0.5～1.0mol/L的溶液。
(2)将一定量的柠檬酸加入到上述溶液中，柠檬酸根与金属离子的摩尔比在0.5～1.0间。柠檬酸的作用体现在两方面：一是作为络合剂结合金属离子(Al3+&Mg2+)并抑制PH变化过程中溶液的沉淀；二是作为燃料提供合成所需的热量。所得溶液室温下用磁力搅拌器搅拌1h。逐滴加入氨水溶液调节PH值为5～6，以增加络合剂的络合作用。
(3)所得溶胶于120℃干燥12～24h后，升温至180℃继续干燥2～4h，溶胶逐渐由棕褐色粘稠状液体变为黑色固体。
(4)将所得的黑色固体置于马弗炉中900℃焙烧6～9h，得到镁铝尖晶石固体，将所得固体研磨成细粉后备用。
(5)将上述所制的镁铝尖晶石粉末与ZSM-5沸石/La、P复合改性ZSM-5沸石、高岭土、酸溶拟薄水铝石/铝溶胶混合打浆后搅拌1～2h，120℃干燥2～6h后，置于马弗炉中700℃干燥2～4h即得具有硫转移剂功能的催化裂化多产丙烯助剂。
(6)将所得固体研磨粉碎成80～180目颗粒以备性能评价使用。
具体实施方式
下面将结合实施例来详叙本发明的技术特点：
实施例1
取硅铝比Si/Al＝38的市售HZSM-5分子筛20g，加入质量分数为85％的磷酸溶液1.38g后再加入200g的蒸馏水，80℃水浴下搅拌1～2h，120℃干燥2～6h，最后置于马弗炉500℃中焙烧3h，得到P改性的ZSM-5分子筛。将得到的P改性ZSM-5分子筛溶于180g蒸馏水中，再加入硝酸镧0.54g，80℃水浴下搅拌8～10h，抽滤洗涤后干燥得到La、P复合改性的ZSM-5分子筛。记为LaP ZSM-5，其中含La 0.97％，P 4.04％(氧化物计)。
实施例2
取所制得的MgAl2O48g，用初湿浸渍法先浸渍质量分数为85％的磷酸溶液0.83g，后浸渍硝酸镧0.32g，得到浸渍了La和P的MgAl2O4，记为MgAl2O4-LaP。
实施例3
称取4.14g质量分数为40％的硅溶胶加入至烧杯中，加入15g蒸馏水搅拌。加入13.35g高岭土和6g MgAl2O4细粉，混合搅拌30min，再加入9g ZSM-5分子筛继续搅拌1h后，120℃干燥2～6h后置于马弗炉中700℃焙烧2h。将得到的助剂记为A。
实施例4
称取4.14g质量分数为40％的硅溶胶加入至烧杯中，加入15g蒸馏水搅拌。加入12.87g高岭土和6gMgAl2O4细粉，混合搅拌30min，再加入9.48g LaP ZSM-5分子筛继续搅拌1h后，120℃干燥2～6h后置于马弗炉中700℃焙烧2h。将得到的助剂记为B。
实施例5
称取4.14g质量分数为40％的硅溶胶加入至烧杯中，加入15g蒸馏水搅拌。加入12.87g高岭土和6.48g MgAl2O4-LaP-1细粉，混合搅拌30min，再加入9gZSM-5分子筛继续搅拌1h后，120℃干燥2～6h后置于马弗炉中700℃焙烧2h。将得到的助剂记为C。
实施例6
将本发明催化剂样品A、B、C及一种工业催化裂化多产丙烯助剂LTB-1在微反固定床装置上进行评价，经780℃，5h，100％水蒸气处理后，加入量分别占催化剂总量的5％和10％，反应后产品分布见表2和表3(D为LTB-1)。
将所制得的助剂780℃，用100％水蒸气老化4h，与工业牌号为ZC-7300的催化裂化催化剂混合，助剂所占的总催化剂的质量分数分别为5％和10％。在固定床微反装置上对表1所示原料油(抚顺减三线蜡油)进行催化裂化，实验按ASTM D 3907-80的方法进行。反应条件为：540℃，剂油比为6。其中，转化率＝干气收率+液化气收率+汽油收率+焦炭收率；汽油是指馏程为C5-204℃的馏分，柴油是指204-350℃的馏分，液化气是指C3-C4的馏分，干气是指H2、C1和C2的馏分。
由表2可以看出，与空白样相比，加入5％的助剂A、B、C可分别使丙烯收率增加1.1％、2.4％、0.9％，汽油收率降低1.2％、4.8％、1.5％。同样条件下工业助剂LTB-1(D)可使丙烯收率增加2.4％，汽油收率损失5.4％。
由表3可知，与空白样相比，加入10％的助剂A、B、C可分别使丙烯收率增加1.7％、3.6％、2.2％、2.5％，汽油收率降低3.9％、6.9％、1.1％、5.4％。同样条件下工业助剂LTB-1(D)可使丙烯收率增加3.1％，汽油收率损失9.2％。
因此，本发明助剂具备了与工业多产丙烯助剂LTB-1相当的多产丙烯效果，而且随着加入量的增加助剂B与LTB-1相比在增产丙烯效果较优的情况下还具有减少汽油损失的优势。
将所制得的助剂称取0.58g在小型固定床反应器中测定其对SO2的吸附作用。流量为200ml/min的空气通过噻吩的饱和蒸汽后进入温度为700℃的反应器后生成浓度≥2500ppm的SO2(SO2：2669ppm，O2：17.86％)，待浓度稳定后再通入Φ8的不锈钢管反应器，反应器前端和后端分别填充石英砂，温度由温控仪控制为700℃，不同反应时间时SO2的浓度由烟气分析仪Testo 350EPA进行测定。
由图1可以看出，助剂A、B和C与工业多产丙烯助剂D相比具有明显的脱硫性能，其中助剂C的性能最优，而助剂A、B的脱硫性能相接近，可能是因为助剂C是在镁铝尖晶石上浸渍了La和P，均可促进SO2的氧化从而有利于SO2的吸附。
表1
表2
表3
Claims (2)
1.具有硫转移剂功能的催化裂化多产丙烯助剂，该助剂是具有化学惰性、很好的热稳定性和较弱的酸性的高纯度MgAl2O4作为助剂的基质，采用改性的ZSM-5分子筛作为活性组分，其特征在于高纯度MgAl2O4是采用柠檬酸盐-硝酸盐法制备，使得尖晶石具有较完善的晶体结构，并且化学性质均一；而改性ZSM-5分子筛则是通过加入稀土元素(如La、Ce等)和非金属元素P来对分子筛进行改，具体制备过程如下：
(1).高纯度MgAl2O4的制备：
①将Mg/Al＝1/2的硝酸镁和硝酸铝溶于大量蒸馏水中，配制成浓度为0.5～1.0mol/L的溶液；
②按照柠檬酸根/金属离子＝0.5～1.0的比例将柠檬酸加入到上述溶液中，所得溶液室温下用磁力搅拌器搅拌1h，逐滴加入氨水溶液调节PH值为5～6；
③所得溶胶于120℃干燥12～24h后，升温至180℃继续干燥2～4h，溶胶逐渐由棕褐色粘稠状液体变为黑色固体；
④将所得的黑色固体置于马弗炉中900℃焙烧6～9h，即得到镁铝尖晶石固体，将所得固体研磨成细粉后备用；
(2).助剂的制备：
La-P/HZSM-5的制备步骤如下：先将分子筛表面浸渍一定量的磷酸溶液，120℃干燥后再放入马弗炉中500℃焙烧3h。然后将磷改性的分子筛添加至La(NO3)3稀溶液中，80℃下连续搅拌10h进行离子交换，最后将溶液抽滤干燥。所得到的La-P/HZSM-5的组成为4.04wt.％的P2O5和0.87wt.％的La2O3。
将上述所制的镁铝尖晶石粉末与ZSM-5沸石/La、P复合改性ZSM-5沸石、高岭土、酸溶拟薄水铝石/铝溶胶混合打浆后搅拌1～2h，120℃干燥2～6h后，置于马弗炉中700℃干燥2～4h即得助剂。
2.根据权利要求1所述的具有硫转移剂功能的催化裂化多产丙烯助剂，其特征在于助剂各组份的重量比是：20～50％的ZSM-5、5～25％的粘结剂(硅溶胶或酸化拟薄水铝石)、10～20％的MgAl2O4和5～65％的高岭土。
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